CN110305121A - 一种n-酰基咔唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种N‑酰基咔唑类化合物及其制备方法和作为有机电致发光器件中发光层材料的应用。所述N‑酰基咔唑类化合物具有式(Ⅴ)通式的结构：制备方法：以咔唑为基体，在咔唑环的9位进行衍生修饰，与酰卤化合物发生N‑酰基化反应和傅克酰基化反应生成一种酰咔唑类有机发光材料中间体，再与吩嗪类杂环化合物进行偶联得到产物N‑酰基咔唑类化合物。本发明制备的N‑酰基咔唑类化合物作为OLED器件的发光层材料，具有发光效率高，稳定性好，成膜性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种N-酰基咔唑类化合物及其制备方法和作为有机电致发光器件中发光层材料的应用。
背景技术
在AIE(聚集诱导发光)材料领域中，咔唑类衍生物是一种典型的空穴传输材料，其在AIE材料中占有重要地位，咔唑是一种重要的含氮芳杂环有机合成中间体，凭借其特殊的刚性稠环结构、良好的热稳定性、大共轭体系、强的分子内电子转移和好的空穴传输性等优点，使得咔唑及其衍生物具有杰出的光电功能性质，被广泛应用于有机光电材料(如：OLED薄膜材料)。据报道，绿光和红光有机电致发光器件已大多满足实际应用，但是蓝光尤其是深蓝色的发光器件在寿命、效率以及稳定性等方面仍需提高，咔唑及其衍生物作为光电功能材料在蓝光区却展现出广阔的应用前景，至今科研领域已出现不少咔唑类有机发光材料，相比之下，高效稳定且成膜性好的发光材料仍然很稀缺。因此，研究更高效的光电功能材料对OLED器件的商业化推广具有非常重要的意义。
迄今为止，关于咔唑衍生物的合成如下：
Guan等人通过在噁二唑基团上引入咔唑基团设计合成了化合物CzOxa结构，并以此作为发光层主体材料来制备蓝色OLED器件，具有较高的发光效率。
Lin等人在咔唑基团上引入了咪基硼单元，合成了一种量子产率较高的蓝色荧光材料CzThB，由于咪基硼单元具有扭曲的三维空间结构，与咔唑基团相连后可以有效避免分子间强相互作用导致的荧光猝灭，底物的荧光量子产率可以高达51％。
Meunmart等人通过用二苯胺苯基封端咔唑设计合成了一种蓝色荧光化合物TCF，具有很高的玻璃化转变温度Tg，这种化合物无论在薄膜还是在溶液中均显示很强的蓝光发射，TCF与常见的NPB相比在湿法制备蓝色发光层和空穴传输的OLED器件显示更加优异的性能。
王悦等人在5，11-二氢吲哚[3，2b]咔唑(ICZ)的6，12位分别引入了苯基和萘基，合成了具有扭曲结构的刚性分子DPDI-ICZ和DNDT-ICZ，发现提高分子的扭曲程度是构建蓝光体系的重要途径。
Chun-Sing Lee等人报道了两种基于咔唑-砜基的蓝光材料Cz-S1和Cz-S2。砜基具有典型的四面体构型和较好的电子传输能力，两分子在溶液和薄膜状态下都表现出较好的蓝光发射。
马於东等人在咔唑基团上引入了两个菲并咪唑单元，合成出一种新型蓝光材料PPI-PCzPPI，该分子具有好的成膜性和较高的荧光量子产率。在此基础上，王悦等人改变其中一个菲并咪唑的位置，得到了空穴和电子传输更加平衡的分子PPI-PPIPCz。
Gugang Li和Juewen Zhao等人设计合成了PSC和PSBC不对称的含有咔唑和砜结构的蓝光材料。其中由砜基作为电子受体，咔唑和菲咯咪唑作为不同的电子给体。该物质具有明显的机械变色现象，在外部机械刺激下发光会由蓝色变为蓝绿色，研磨后发光会发生红移。
然而，这些发光材料均是用烷烃类或者芳香烃类化合物来修饰咔唑基团，且荧光效果并不是很理想。目前，主流的有机电致发光材料仍为有机金属配合物材料和有机小分子荧光材料，前者合成条件苛刻、催化剂价格昂贵；后者分子寿命短且存在浓度淬灭等问题，这些因素均导致上述材料不利于其作为电致发光材料的产业化应用。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的酰咔唑类化合物的产率低和反应条件苛刻的缺陷，本发明旨在提供一种新型小分子有机电致发光材料N-酰基咔唑类化合物及其制备方法和作为有机电致发光(OLED)器件中发光层材料的应用。
本发明以咔唑为基体，在咔唑环的9位进行衍生修饰，与酰卤化合物发生N-酰基化反应和傅克酰基化反应生成一种酰咔唑类有机发光材料中间体，得到的酰咔唑类有机发光材料中间体再与吩嗪类杂环化合物进行偶联得到目标产物N-酰基咔唑类化合物，进一步通过制备OLED器件来探索N-酰基咔唑类化合物的发光性能，最终得到发光效率高，稳定性好，成膜性好的N-酰基咔唑类化合物有机电致发光材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种N-酰基咔唑类化合物，具有如下式(Ⅴ)通式的结构：
式中，R1～R8各自独立的为氢、卤素、烷基或烷氧基，其中R1和R2可分别位于N-酰基的邻位、间位或对位，R7和R8可分别位于N-苯基的邻位、间位或对位；A为O或S元素。
优选地，R1和R2均为氟，且均在N-酰基的对位；R7和R8均为氢。
本发明还提供一种所述的N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物和结构通式(II)的酰卤化合物的原料，在氮气保护下，加入碱和溶剂，在温度0-150℃下，进行酰化反应1-5h，得到结构通式(Ⅲ)的化合物，反应方程式如下：
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到结构通式(Ⅲ)的化合物与结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、催化剂、碱、配体和有机溶剂在温度0-150℃下，进行反应1-48h，得到结构通式为(Ⅴ)的N-酰基咔唑类化合物，反应方程式如下：
进一步地，步骤(1)中所述结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物、结构通式(II)的酰卤化合物和碱的摩尔比为1:(1-3):(1-5)；所述碱为有机弱碱、有机强碱和无机碱中的一种或多种；所述溶剂为DMF、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物、结构通式(II)的酰卤化合物和碱的摩尔比为1:2.5:2.5。
优选地，步骤(2)中所述结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、碱、配体和催化剂的摩尔比为(1-4):1:(1-5):(0.1-0.3)：(0.1-0.5)；所述催化剂为一价Cu盐、二价Ni盐和二价Pd盐中的一种或多种；所述碱为有机弱碱、有机强碱和无机碱中的一种或多种；所述溶剂为醚类、烃类、醇类和酰胺类中的一种或多种；所述配体为三苯基膦、BINOL和BINAP中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、碱、配体和催化剂的摩尔比为(2-2.5):1:3:0.1:0.2；所述催化剂为一价Cu盐。
进一步地，所述有机弱碱为三乙胺或/和吡啶；所述有机强碱为乙醇钠、甲醇钠和叔丁醇钾中的一种或几种；所述无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述醚类为四氢呋喃或/和二氧六环；所述烃类为环己烷、苯和甲苯中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇和1-丙醇中的一种或几种；所述酰胺类为二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺。
进一步地，所述的N-酰基咔唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物和结构通式(II)的酰卤化合物依次加入到反应器中，抽真空，填充氮气干燥；在氮气保护下，加入溶剂进行稀释后，缓慢加入碱，反应温度70～80℃下，反应4h，反应结束后，加入500mL水将反应淬灭后，水相用溶剂萃取5次后，重结晶，得到结构通式(Ⅲ)的化合物；
(2)将结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、催化剂及碱加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在60℃-120℃下将该混合物搅拌10小时，反应结束后，向反应器中加入饱和食盐水，二氯甲烷萃取三次，随后通过柱分离，制得结构通式为(Ⅴ)的N-酰基咔唑类化合物。
本发明还提供一种所述的N-酰基咔唑类化合物作为有机电致发光器件中发光层材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)成本低廉：本发明以咔唑为起始原料，较现有技术中的以二碘代物为起始原料相比，本发明所用原料更容易获得，成本更低廉。
2)合成方法：本发明在咪唑化合物和酰卤化合物反应的过程中，不需要借助金属催化剂就能够实现结构通式(Ⅲ)的化合物的合成，与现有技术用金属盐作为催化剂相比，而本发明方法更符合绿色化学的理念，且更容易实现产品的产业化。
3)高产率：N-酰化反应从反应动力学的角度看难度较大，特别是9位上的酰化反应，现有技术大多会避开此类反应而采用金属催化方法进行产物合成，而本发明采用温和的反应条件即成功制备结构通式(Ⅲ)的化合物，且产物具有较高的转化率，产率均超过90％，相对于现有技术中的最高85％的产率，具有绝对的优势，从而为合成结构通式(Ⅴ)的N-酰基咔唑类化合物提供有利条件。
4)本发明采用S或O杂化的吩嗪类化合物进行反应，其结构中具有S或O，更加有利于电子的迁移和共轭体系的构建，并且制备的最终产物N-酰基咔唑类化合物结构中含有羰基，可以促进羰基两侧基团的电子离域效应，更加有利于发光效率的提升；另外，由于此类结构的特殊性，本方法合成的最终产物可以作为一种聚集诱导发光材料，可以有效的避免现有技术中存在的浓度淬灭现象。
附图说明
图1为实施例2制备的OLED器件的结构示意图；
图2为实施例2制备的OLED器件的归一化EL光谱图。
具体实施方式
下面将利用具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
实施例1
N-酰基咔唑类化合物：的合成，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛下，将咔唑0.5g(3mmol)、2.5当量的对氟苯甲酰氯加入到反应器中，在氮气气氛下加入5mL三氯甲烷溶解体系后，再加入2.5当量的三乙胺，反应于75℃搅拌反应约3.5小时后，TLC检测反应进程，待反应结束后用水将反应体系淬灭，分液、重结晶纯化，得到白色针状晶体状的N-酰化咔唑化合物：产率为92％；
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝6.3,2.5Hz,2H),7.80-7.73(m,2H),7.54-7.49(m,2H),7.35(m,J＝6.7,3.9,1.8Hz,4H),7.21(t,J＝8.6Hz,2H).HRMS(ESI-TOF)m/z calcd forC19H12ONF[M+Na]+312.0801；found 312.0781.
(2)将步骤(1)得到的N-酰化咔唑化合物(2mmol)、吩嗪类杂环化合物(1mmol)、催化剂碘化亚铜20mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)、添加剂碱叔丁醇钾3mmol以及10mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)配体三苯基膦依次加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在100℃下将该混合物搅拌10小时，反应结束后，100mL水加入到上述反应器中将反应淬灭，水相用二氯甲烷萃取三次，随后通过柱分离，得到产物N-酰基咔唑类化合物：记为C01，产率70％；
核磁数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)8.10-8.07(m,8H),7.45-7.40(m,9H),7.24-7.22(m,3H).HRMS calcd.for C23H18FN3O3S[M+H]+:453.1603,found:453.1603.
实施例2
N-酰基咔唑类化合物：的合成，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛下，将3-氟咔唑0.5g(3mmol)、2.5当量的对氟苯甲酰氯加入到反应器中，在氮气气氛下加入5mL三氯甲烷溶解体系后，再加入2.5当量的三乙胺，反应于75℃搅拌反应约3.5小时后，TLC检测反应进程，待反应结束后用水将反应体系淬灭，分液、重结晶纯化，得到白色针状晶体状的N-酰化咔唑化合物：产率为90％；
(2)将步骤(1)得到的N-酰化咔唑化合物(2mmol)、吩嗪类杂环化合物(1mmol)、催化剂碘化亚铜20mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)、添加剂碱叔丁醇钾3mmol以及10mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)配体三苯基膦依次加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在100℃下将该混合物搅拌10小时，反应结束后，100mL水加入到上述反应器中将反应淬灭，水相用二氯甲烷萃取三次，随后通过柱分离，得到产物N-酰基咔唑类化合物：记为C02，产率为75％。
实施例3
N-酰基咔唑类化合物：的合成，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛下，将3-氯咔唑0.5g(3mmol)、2.5当量的对氟苯甲酰氯加入到反应器中，在氮气气氛下加入5mL三氯甲烷溶解体系后，再加入2.5当量的三乙胺，反应于75℃搅拌反应约3.5小时后，TLC检测反应进程，待反应结束后用水将反应体系淬灭，分液、重结晶纯化，得到白色针状晶体状的N-酰化咔唑化合物：产率为90％；
(2)将步骤(1)得到的N-酰化咔唑化合物(2mmol)、吩嗪类杂环化合物(1mmol)、催化剂碘化亚铜20mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)、添加剂碱叔丁醇钾3mmol以及10mol％(相对于吩嗪类杂环化合物)配体三苯基膦依次加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在100℃下将该混合物搅拌10小时，反应结束后，100mL水加入到上述反应器中将反应淬灭，水相用二氯甲烷萃取三次，随后通过柱分离，得到产物N-酰基咔唑类化合物：记为C03，产率为70％。
实施例4：有机电致发光(OLED)器件的制备
将实施例1制备得到的N-酰基咔唑类化合物C01用于制作有机电致发光器件，具体步骤如下：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃衬底：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后UV处理30分钟；
b)在阳极ITO玻璃衬底上溶液法旋涂空穴传输层PEDOT:PSS，厚度为50nm；
c)在空穴传输层之上，溶液法旋涂作为发光层的N-酰基咔唑类化合物C01，厚度为50nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的Tmpypb，厚度为55nm；
e)在电子传输层Tmpypb之上，真空蒸镀电子注入层Liq(8-羟基喹啉-锂)，厚度为1nm；
f)在电子注入层Liq之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为200nm。
如图1所示，制备的OLED器件的结构表示为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/C01(50nm)/Tmpypb(55nm)/Liq(1nm)/Al(200nm)。
对制备的OLED器件进行性能测试，结果表明，其起亮电压为5V，最大亮度为3700cd/m2，可见用N-酰基咔唑类化合物C01制作的有机电致发光器件具有起亮电压低，发光效率高，稳定性好的优势。
图2为制备的OLED器件的归一化EL光谱图，从图中可以看出，其最大发射波长为535nm。
将实施例2～3制备的N-酰基咔唑类化合物C02和C03，采用上述相同方法制备有机电致发光器件，经过性能测试，其起亮电压和最大亮度与N-酰基咔唑类化合物C01的性能接近。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变，而所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N-酰基咔唑类化合物，其特征在于，所述化合物具有式(Ⅴ)通式的结构：
式中，R1～R8各自独立的为氢、卤素、烷基或烷氧基，其中R1和R2可分别位于N-酰基的邻位、间位或对位，R7和R8可分别位于N-苯基的邻位、间位或对位；A为O或S元素。
2.根据权利要求1所述的一种N-酰基咔唑类化合物，其特征在于，R1和R2均为氟，且均在N-酰基的对位；R7和R8均为氢。
3.一种如权利要求1所述的N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物和结构通式(Ⅱ)的酰卤化合物的原料，在氮气保护下，加入碱和溶剂，在温度0-150℃下，进行酰化反应1-5h，得到结构通式(Ⅲ)的化合物，反应方程式如下：
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到结构通式(Ⅲ)的化合物与结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、催化剂、碱、配体和有机溶剂在温度0-150℃下，进行反应1-48h，得到结构通式为(Ⅴ)的N-酰基咔唑类化合物，反应方程式如下：
4.根据权利要求3所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物、结构通式(Ⅱ)的酰卤化合物和碱的摩尔比为1:(1-3):(1-5)；所述碱为有机弱碱、有机强碱和无机碱中的一种或多种；所述溶剂为DMF、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物、结构通式(Ⅱ)的酰卤化合物和碱的摩尔比为1:2.5:2.5。
6.根据权利要求3所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、碱、配体和催化剂的摩尔比为(1-4):1:(1-5):(0.1-0.3)：(0.1-0.5)；所述催化剂为一价Cu盐、二价Ni盐和二价Pd盐中的一种或多种；所述碱为有机弱碱、有机强碱和无机碱中的一种或多种；所述溶剂为醚类、烃类、醇类和酰胺类中的一种或多种；所述配体为三苯基膦、BINOL和BINAP中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、碱、配体和催化剂的摩尔比为(2-2.5):1:3:0.1:0.2；所述催化剂为一价Cu盐。
8.根据权利要求4或6所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机弱碱为三乙胺或/和吡啶；所述有机强碱为乙醇钠、甲醇钠和叔丁醇钾中的一种或几种；所述无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述醚类为四氢呋喃或/和二氧六环；所述烃类为环己烷、苯和甲苯中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇和1-丙醇中的一种或几种；所述酰胺类为二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种N-酰基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将结构通式(Ⅰ)的咪唑化合物和结构通式(Ⅱ)的酰卤化合物依次加入到反应器中，抽真空，填充氮气干燥；在氮气保护下，加入溶剂进行稀释后，缓慢加入碱，反应温度70～80℃下，反应4h，反应结束后，加入500 mL水将反应淬灭后，水相用溶剂萃取5次后，重结晶，得到结构通式(Ⅲ)的化合物；
(2)将结构通式(Ⅲ)的化合物、结构通式(Ⅳ)的吩嗪类杂化化合物、催化剂及碱加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在60℃-120℃下将该混合物搅拌10小时，反应结束后，向反应器中加入饱和食盐水，二氯甲烷萃取三次，随后通过柱分离，制得结构通式为(Ⅴ)的N-酰基咔唑类化合物。
10.一种权利要求1或2所述的N-酰基咔唑类化合物作为有机电致发光器件中发光层材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191008 |
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