JP3938263B2 - 金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属錯体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機層をもつ電界発光素子は、電気的に発光を起こすことのできる面状の発光体であり、自動車のフロントディスプレーなどの表示装置、液晶ディスプレーのバックライトなどに使用されている。高発光効率材料としては、アルミニウム錯体や亜鉛錯体等の金属錯体が知られている。
【0003】
例えば、特開平10−259372号公報には、オキサジアゾールまたはチアジアゾールの金属錯体は優れた青色の発光材料であって、最高発光輝度100cd /m2が得られたことが開示されている。特開平8−113576号(特許第2875484号)公報や特開平8−81472号公報には、2−(O−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール金属錯体が記載されており、前者には、亜鉛錯体を用いた多層発光素子で発光スペクトルが約500nmに最大値を有し、18vで数百cd/m2 を超える輝度の青緑色光を発光する素子が開示されている。さらに、特開平10−45722号公報には、2−ヒドロキシフェニルベンズイミダゾールまたは2−ヒドロキシフェニルベンズチアゾールと第2A族元素または第2B族元素の複核錯体からなる緑色発光の光学素子が開示されている。
【0004】
従来、広く使用されている材料はキノリノールアルミニウム錯体(Alq3)などのキノリノール錯体であり、例えば、特開平5−214333号公報およびJpn.J.Appl.Phys.,Vol.32,(1993),pp.L514-L515には、金属イオンがGa,Al,Y,Zn,Be,Mg,Sr,In等の周期律表第3族または第2族である8−キノリノール誘導体−金属錯体が特に電子輸送層用の電界発光素子として620−950cd/m2の輝度を示すことが、また、特開平11−279152公報には、発色材、EL素子用の電子輸送材、発光材、電子写真感光体等として有用なZn,Be等の2価金属またはAl等の3価金属とトリフルオロメチル置換8−キノリノール誘導体−金属錯体が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
視野角の制限がなく、低電圧駆動、高速応答可能な電界発光素子として期待されているEL素子の高輝度化、高安定を目的にEL材料の研究開発が鋭意行われているが、低分子化合物で青色の高輝度なEL材料は製造方法の指針もなく開発されていない。上記の各特許文献に示されるヒドロキシフェニルベンゾチアゾールの金属錯体はS原子を組み込んだ配位子で形成されているが、S原子軌道の大きさを十分に活かしきっていない。
【0006】
【課題を解決するための手段】
代表的な発光材料であるAlq3は、結晶構造において特徴的な分子間の多彩なπ−π相互作用が見られる。この結果から分子間のπ−π相互作用がAlq3の発光特性に大きく影響を及ぼしていると考えられる。本発明者らは、8−キノリノールと同等またはさらに強いπ−π相互作用が期待される原子軌道の大きなS原子を配位子に組み込むのに適する化合物を探索した結果、従来医薬用中間体としての用途が知られている程度の2−(O−ヒドロキシフェニル)チアゾールを用いることにより高輝度のEL材料を実現することに成功した。
【0007】
本発明は、下記の一般式(1)で示される2−(O−ヒドロキシフェニル)チアゾールを配位子として用いた金属錯体の製造方法である。
【0008】
【化3】
ただし、Mは、2価の金属であり、aは2、bは4である。
【0009】
すなわち、本発明は、2価の金属の塩と、下記一般式(2)で示される化合物とをアルコール中で反応させることを特徴とする上記の金属錯体の製造方法である。
【0010】
【化4】
【0011】
本発明により、透明基板上に透明第1電極と電圧の印加により発光する有機化合物を主成分とする有機層と第2電極を積層してなる電界発光素子において、該有機層は、前記一般式(1)で示される2−(O−ヒドロキシフェニル)チアゾールを配位子として用いた少なくとも1種の金属錯体を発光材料または電子輸送材料として含有する光学素子を提供できる。
【0012】
該有機層の金属錯体は、前記一般式(1)で示す金属錯体において金属元素を異にする錯体を混合して用いても良い。また他の発光材料と組み合わせて用いてもよい。さらに、蛍光色素が含有されても良い。
【0013】
本発明の製造方法で得られる有機金属錯体の特徴は、錯体の配位子部分にS原子という原子軌道の大きな原子を組み込むことにより配位子同士の分子間π−π相互作用を増大させることにある。本発明の製造方法で得られる金属錯体は、配位子が小さく、かつS原子を組み込んだ配位子がZnなどの2価の金属とハロゲンを含むことなく錯体を形成するものである。2価の金属においては複核で4つ配位すると多様なπ−π相互作用が実現する。例えば、Znの場合、単核ではπ−π相互作用がない。一般式(1)において、Mが2価の金属のときは、複核であるためaは2を、bは4をとる。
【0014】
図1は、本発明の製造方法で得られる金属錯体の一つである亜鉛錯体Zn2(Phtz)4のユニットセルを示し、図2は、亜鉛錯体Zn2(Phtz)4のX線結晶構造解析結果を示すものであり、図1の矢印で示す枠で囲った部分を拡大しB軸方向から見た図である。このZn錯体の特徴は、まず複核錯体であることであり、かつ一つの分子が隣り合った3つの分子(縦のつながりと横のつながり、表示はしていないが積層軸方向に分子が存在するのでその分子とのつながり)とπ−π相互作用をしていることである。Zn錯体におけるこのような分子間の多様なπ−π相互作用は金属が3価のときは単核でも発現するが、金属が2価のときは複核になったときに初めて発現する。この多様なπ−π相互作用は、原子軌道の大きなS原子が配位子に組み込まれていることによってさらに増大している。
【0015】
この多様な分子間の相互作用は、上記の特開平8−113576号公報、特開平10−259372号公報に示される単核のZn錯体などでは存在し得ないものである。また、特開平10−45722号公報に示される複核錯体は、配位子が2−ヒドロキシフェニルベンズチアゾールであり、本発明の製造方法で得られる錯体の場合に比べて配位子の立体的な大きさが大きいために配位子が4つ配位できず、3つ+ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、チオール基のいずれか1種の対アニオンを有するものとなっており、多様なπ−π相互作用はないと考えられる。
【0016】
本発明の金属錯体の製造方法は、2価の金属の塩と、一般式(2)で示される化合物とをアルコール溶媒中で反応させることにより製造できる。金属塩としては、塩化物が好ましいが、塩化物に限定されず、酢酸塩、硫酸塩等でもよい。
【0017】
2−(O−ヒドロキシフェニル)チアゾールは、8−キノリノールと同様に2価の金属、すなわち、Be,Mg,Sr,Mn,Zn,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt,Eu等と錯体を形成することができる。
【0018】
反応溶媒としてのアルコールは、エタノール、メタノール、プロパノール等の炭素数1〜12の低級アルコールが望ましい。アルコールの使用量は反応物質に対して、重量比で1〜1000倍程度であることが望ましい。また、反応温度は使用するアルコールの沸点程度が好ましい。
【0019】
また、前記の一般式(2)で示される化合物から水素原子を引き抜くためにアルコール中にアルカリを添加して反応を行うことが望ましい。アルカリとしては、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを適宜使用できる。
【0020】
【実施例】
実施例1
2−(O−ヒドロキシフェニル)チアゾールをエタノールに溶解させた後、1/2当量のZnCl2 の水溶液を加えた。その後1当量のNaOHの水溶液を加え、6時間室温で撹拌した。析出したZnphtzをろ過にて集め、乾燥させた後、昇華法を用いて精製した。NMR(図3),MS(図4),IR(図5)、元素分析(表1)により同定を行った。計算値は、ZnCl18H12N2O2S2においてH2.89%、C51.74%、N6.69%である。
【0021】
【表1】
【0022】
NMRおよび元素分析から得られた錯体の組成は、亜鉛イオン1つに対し、phtzが2つであることが分かる。また、MSスペクトルにおいて親ピークである835のピークは観測されなかったが、単核の質量数である420付近より高質量範囲においてピークが観測された。そこで、このX線結晶構造解析を行ったところ複核であることを確認した。図6に、得られたZn2(phtz)4のDMF溶液における吸収及び発光スペクトルを示す。発光最大波長は470nmであり、青色の発光が観測された。
【0023】
参考例1
発光輝度の比較には、一般的にトリプルレイヤーといわれるITO/TPD/発光材料/MgAgのデバイスが用いられるが、陰極のMgAgの代わりにAlを用いた。上記実施例1で得られた物質を発光層として3層構造のEL素子を製作した。まず、基板として、インジウム−スズ酸化物(ITO)被覆ガラスを用いた。ITOは塩酸−Mgにより発生する水素ガスにより約2mm幅にエッチングして陽極として用いた。洗浄はエタノール、洗剤、純水、アセトン、トリクロロエチレン、最後にアセトン蒸気を用いた。この基板上に、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)を500Å、Zn2(Phtz)4を500Å、Alを2000Åの厚みに真空蒸着法により積層した。各層の蒸着は10-6Torrで行った。
【0024】
図8の印加電圧と輝度の関係を示すグラフから分かるように18Vで890cd/m2の輝度を得た。一般的には仕事関数の問題からMgAgを陰極に用いたときには、Alを陰極に用いたときより高輝度になることから、このデバイスでの890cd/m2という値は高い輝度を示している。
【0025】
参考例2
上記の実施例1で得られた物質を発光層として図7に示す多層構造のEL素子を製作した。基板の処理は参考例1と同じである。基板上に、図6に示す順に、CuPc(Copper Phtarocyanine)を300Å、α−NPD( N,N'-di(α-naphthyl)-N-N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)を300Å、Zn2(Phtz)4を700Å、Alq3を50Å、LiFを5Å、Alを1000Åの厚みに真空蒸着法により積層した。各層の蒸着は10-7Torrで行った。このEL素子は、図8の印加電圧と輝度の関係を示すグラフから分かるように14Vで2000cd/m2 の輝度を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法で得られる金属錯体の一つである亜鉛錯体Zn2(Phtz)4のユニットセルを示す。
【図2】図1の一部を拡大しB軸方向から見た亜鉛錯体Zn2(phtz)4の結晶構造を示す模式図である。
【図3】実施例1により得られたZn2(phtz)4のNMR分析結果を示すグラフである。
【図4】実施例1により得られたZn2(phtz)4のMS分析結果を示すグラフである。
【図5】実施例1により得られたZn2(phtz)4のIR分析結果を示すグラフである。
【図6】実施例1により得られたZn2(phtz)4のDMF溶液における吸収及び発光スペクトルを示すグラフである。
【図7】参考例2の多層構造のEL素子の概略断面模式図である。
【図8】参考例1および参考例2のEL素子の印加電圧と輝度の関係を示すグラフである。
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