JP3936659B2 - 成形品 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、加硫性エラストマーを含有する諸成形材料と、それらから造られている成形品（とりわけ、粘土のルックアンドフィール(look and feel; 外観及び感触)を有する成形容器、又はテラコッタ製品(terra cotta)）とに関する。一層詳しく言えば、本発明は、ワインボトル等の飲料用ボトルを冷却するのに有用な容器の他に、植木鉢及び受け皿のような園芸用容器、並びに、典型的には天然のテラコッタ又は粘土から造られている他の成形品（例えば、鍋敷き；庭に生彩を添える物(garden ornaments)；植木鉢の支持体又は受け台；皿、スプーン又は他の台所用品；等）に関する。

（発明の背景）
天然粘土は代々、植木鉢等の園芸用鉢及び他の容器のためだけでなく、他の目的物を造るためにも使用されてきた。粘土から造られるそのような製品は、審美的に魅力的であるが、それら製品は、落下させたとき壊れ易く、また、寒い陽気の結氷融解サイクルにさらされることによってひび割れが生じ易く、とりわけ、それら製品が湿っているか又は含水土を含有している場合はそうである。従って、一層寒い気候において、通常の粘土でできた鉢は、冬季の数ヶ月間の間、屋内に持ち込む必要があり、また、破損を回避するためには、そのような鉢を取り扱うのに特別の注意を払う必要がある。更に、粘土の鉢は水が浸透し易く、板張りの床、敷物類等の損傷を回避するには、そのような鉢の下に不透水性容器を使用する必要がある。同様に、粘土は透水性であり、しかも、取り扱うことだけでなく低温にさらすことによっても破損し易いため、粘土は、清涼飲料ボトル（例えば、ワインボトル）のための容器を製造する場合、使用が制限されてきた。

米国特許第２，８１０，９８９号明細書は、砂の重量に基づき熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はポリ塩化ビニル）０．５〜約１５重量％で被覆された砂で造られた軽量の園芸用容器であって、その容器が形成された後に該樹脂が硬化する該園芸用容器を記述する。該容器が、水分及び空気を自由に移動させるために、高度の毛管現象を有するように、使用される樹脂の量は、砂粒子を被覆するのに必要な量に制限されている。この米国特許明細書は、粘土３％未満を含有する乾燥ケイ砂を使用すべきであること、及び結果として得られる容器は、同一寸法の標準的粘土鉢よりも約５０％軽くなることを教示する。ラテックス形態で造られる諸合成ゴム（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体）を使用することも開示されている。しかし、それら合成ゴムの使用量も低濃度（即ち、ゴムのラテックスの使用量に基づき該砂を被覆するのに過不足のない濃度）に制限されている。この米国特許明細書は、混合物中の砂の重量に基づき１５重量％を超える樹脂を使用する利点が全くないことを示唆している。

米国特許第２，８４８，８４２号明細書は、パルプ完成紙料から植物用容器を形成することと、根が容器の壁を通って貫通するのを防ぐために、根が形成するのを抑制する添加剤を含有することとを開示する。その参考文献の実施例２において、ネオプレン（ポリクロロプレン）約５重量％が、ネオプレンのラテックスの形態で組成物中に含有される；追加的に、酸化亜鉛及びジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンもまた、「該ネオプレンゴムのための配合剤」として含有される。これら添加剤の作用は開示されていないが、適切な条件下、酸化亜鉛はネオプレンのための硬化剤として、また、そのｐ−フェニレンジアミンは酸化防止剤又は安定剤として作用することもあると思われる。この米国特許明細書は、諸植物用容器が「従来のパルプ成形プロセス」によって成形されたことを記述しているが、そのようなプロセスの全般的詳細についても、その実施例のそれら容器を成形するのに使用される具体的条件についても開示していない。別個の根抑制剤の化学製品（ペンタクロロフェノール）が、その組成物中に含有された。

米国特許第４，１９３，９０９号明細書は、ポリウレタン樹脂と、骨材（砂）と、シラン化合物と、酸化鉄と、粉末熱可塑性樹脂とを含有する樹脂−骨材混合物であって、植木鉢及び受け皿を形成するように成形され、硬化され、次いで、該熱可塑性樹脂を溶融するのに十分な温度でベーキングが行われて(baked)、通気性は有するが透水抵抗は有さない鉢を与える該混合物を開示する。その米国特許明細書は、加硫性エラストマーと、粘土と、臭気マカキング剤とを含有する、幾つかの要素を使用することについて開示していない。更に、その参考文献の混合物を調製する場合、異なる諸成分を使用する結果として、該混合物から成形される容器は、粘土のルックアンドフィールを有するようには開示されておらず、低温安定性が改善されたという記述も機械安定性が改善されたという記述も全くない。

米国特許第４，９５０，２１６号明細書は、重なり合って折り畳んだものに形成して植木鉢の形を造ることのできるフィルム又はシートを製造するために、種々の材料を使用することを開示する。有用な材料には、該材料がフィルム又はシートであり且つ可とう性であるという条件で、箔、セロハン、紙、及び加工済み有機ポリマー（例えば、ポリプロピレン）が包含され、また、架橋ポリマーが包含されるという。シート又はフィルムの材料から造られた植木鉢は、厚さが２０．０ミル以下であるという。関連特許の米国特許第４，７７３，１８２号及び米国特許第４，８９７，０３１号明細書は、先ほど記述したシート形成性材料から造られた物品と、そのような物品を折り畳んで形成する装置とを開示した。

ニトリル・エラストマーの一般的配合工程及び使用法は、「"バンダービルトのゴムハンドブック(The Vanderbilt Rubber Handbook)"，第１３版，Ｒ．Ｆ．オーム(Ohm)，編集者（１９９０）」のある章に記述されている。Ｊ．Ｒ．パードン(Purdon)によって執筆された章には、カーボンブラック及び鉱物充填剤の使用法、加硫装置、混合物、加工処理及び諸特性に関する情報が包含されている。

改善された成形材料を持つことは望ましいことであろうし、また、天然粘土の外観(look)を有するような組成物から造られる成形品は、天然粘土の感触(feel)を有するように配合することができるが、通常の焼成済み粘土から造られる成形品に比べて、破損及び低温に対する抵抗が一層大きい。

（発明の概要）
本発明は、エラストマー又はゴムの１００重量部当りの重量部（ｐｈｒ）に基づき、（ａ）少なくとも１種の加硫性エラストマーを１００ｐｈｒ、又は、少なくとも１種の加硫性エラストマーと少なくとも１種の熱可塑性ポリマー若しくは熱可塑性エラストマーとの混合物を１００ｐｈｒと、（ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を約１５０ｐｈｒ〜約５００ｐｈｒと、（ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を約０．１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒと、（ｄ）少なくとも１種の加硫剤を、前記の少なくとも１種の加硫性エラストマーを実質的に十分に加硫するのに十分な量と、を含有する混合物を形成することによって調製されている組成物を提供する。その組成物は任意的に、少なくとも１種の臭気マスキング剤約０．０１〜約１０ｐｈｒを含有することができる。次の諸成分を使用するのが好ましい、加硫性エラストマーはブタジエン−アクリロニトリル共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体との混合物であり、鉱物充填剤はかなりの量の粘土を含有し、着色剤は赤色酸化鉄を含有し、また、臭気マスキング剤は使用される場合、バニラの抽出物である。粘土の外観を有する目的物であって、改善された低温安定性及び機械的安定性を有するだけでなく、天然粘土の感触をも有するように配合することのできる該目的物を形成するために、その組成物は有効的に成形され、加硫される。その組成物からの有用な成形品には、園芸用鉢（例えば、植木鉢及び植栽用鉢(planting pots)）、そのような鉢と一緒に使用される受け皿、飲料保冷容器（例えば、ワインボトル用保冷容器）、並びに、天然の粘土及びテラコッタから伝統的に造られている他の諸品目が包含される。

（発明の詳細な記述）
本発明は１つの面において、粘土の外観を有する諸成形品（例えば、植木鉢、及び類似の容器）であって、天然粘土の感触を有するように配合することができ、しかも、組成物中に、エラストマー又はゴムの１００重量部当りの重量部（ｐｈｒ）に基づき、
（ａ）少なくとも１種の加硫性エラストマーを１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を約１５０ｐｈｒ〜約５００ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を約０．１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒと、
（ｄ）少なくとも１種の加硫剤を、前記の少なくとも１種の加硫性エラストマーを実質的に十分に加硫するのに十分な量と、
を含有する成形材料混合物を形成することによって調製される組成物を基礎としており、該成形品のための組成物をも包含するものである。

その組成物は任意的に、少なくとも１種の臭気マスキング剤約０．０１〜約１０ｐｈｒを含有するように配合することができる、該組成物が、加硫プロセスの結果として、不快臭の影響を受け易い成形品を調製するのに使用される場合は、とりわけ有効である。

本発明において有用な加硫性エラストマーには、天然ゴム及び合成ゴムが包含される。天然ゴム（ＮＲ）は、ポリイソプレンとして知られている、天然に産出するゴムの形態である。合成ゴムには、合成ポリイソプレン；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（「ニトリル」、「ＮＢＲ」、又はブナ(Buna)−Ｎゴム）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−三元共重合体（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン−プロピレン−ジエンゴム；イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（「ブチルゴム」又は「ＩＩＲ」）；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）；並びに、ブタジエン又はポリイソプレンのコモノマーを含有するスチレンブロック共重合体であって、該コモノマーが、共重合の後、実質的に水素化されて、エチレン及び／又はブチレン等のセグメントを生じている該スチレンブロック共重合体；の少なくとも１種が包含される。合成ゴムは、当該技術においては周知であり、それらの合成は、特許文献の他に、標準教科書にも見出だすことができる。

少なくとも１種の加硫性エラストマーが存在するという条件で、該組成物は熱可塑性ポリマー又は熱可塑性エラストマーであって、後者が、同一若しくは異なるポリマー鎖の中に熱可塑性及びエラストマーの成分若しくはセグメントを有する共重合体を含有するか；又は、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリプロピレン）と加硫済みエラストマーとを含有する；ものをも含有することができる。熱可塑性ポリマーは、当該技術においては周知であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン等を包含する。［熱可塑性ポリマー又は熱可塑性エラストマー］対［加硫性エラストマー］の比は、約１５：８５〜約６５：３５、好ましくは約２０：８０〜約５５：４５、一層好ましくは約２５：７５〜約５０：５０、例えば、約３０：７０である場合がある。ニトリルゴムとの混合物（例えば、ＮＢＲ５０〜８０重量％とＰＶＣ５０〜２０重量％の混合物）の中に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の熱可塑性ポリマーを使用することは、特に好ましい。ＰＶＣを種々の量で含有するニトリル／ＰＶＣ混合物は、種々の品質等級の、「Ｐａｒａｃｒｉｌ ＯＺＯ」（ユニロイヤル・ケミカル社(Uniroyal Chemical Co.)）、「Ｋｒｙｎａｃ ＮＶ」及び「Ｐｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ／ＶＣ」（バイヤー・ファイバーズ(Bayer Fibers)）、並びに「Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎ ＯＺＯ」（エニケム・エラストマーズ・アメリカ(EniChem Elastomers America)）として市販されている。熱可塑性ポリマーを使用することは、成形品の剛性又は硬度に寄与し；また、該熱可塑性ポリマーが、目的物を成形するのに使用される高温で軟化し流動するため、成形作業を容易にする。

好ましい加硫性エラストマーは、ニトリルゴム及びＳＢＲであり、とりわけ、（好ましくはＰＶＣと混合された）ニトリルゴムとＳＢＲの混合物であって、［ニトリル］対［ＳＢＲ］の比が、約１０：９０〜約９０：１０、一層好ましくは約４０：６０〜約６０：４０、例えば５０：５０（ＰＶＣがニトリルゴム中に存在する場合、表される比は、該ＰＶＣを含有するニトリルゴムの混合物に関する）である該混合物である。本発明に有用なニトリルゴムは市販されており；そのようなポリマーは、アクリロニトリルを約１８〜５０重量％、好ましくは約２５〜４５重量％の範囲の濃度で有するものから選択することができ；典型的には、アクリロニトリルを約１８、２８、３３、４０又は約５０重量％含有する、個々のＮＢＲ品質等級を入手することができる。ニトリルゴムとＰＶＣの混合物であって、その中のＰＶＣの量、及びニトリルゴム中のアクリロニトリルの濃度が変わる該混合物も入手することができる。アクリロニトリル（ＡＣＮ）を約１８〜約４５重量％、及びＮＢＲ／ＰＶＣを約８５／１５〜約５０／５０含有する品質等級が、種々の製造業者から入手することができ；最も一般的に入手することのできる混合物の比は７０／３０であり、約１８〜約４５重量％のＡＣＮ含有量を有する生成物を包含する。更に、水素化された形態のニトリルゴムであって、残留不飽和が、例えば、約１５重量％の初期濃度から約０．５〜約５重量％まで減少してしまっている該ニトリルゴムを入手することもできる。

結合スチレンの目標濃度が約５〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％、一層好ましくは約２０〜約３０重量％で変わる、異なる品質等級のＳＢＲを幾つかの製造業者から入手することができる。ＳＢＲは、カーボンブラック及び／又は油を含有する、予混合された形態又は「マスターバッチ(masterbatch)」形態で市販されているが、カーボンブラックを含有する組成物は本来、タイヤ産業のために意図されており、ここでは有用でない。油展ＳＢＲのマスターバッチ生成物を使用することが決定される場合、該組成物の加工性と最終製品の物理特性とを制御するために、該組成物中の他の諸成分は、油が存在することを考慮して調整する必要があろう。例えば、別個の可塑剤が使用されていても使用されていなくても、そうであろう。（インターナショナル・インスティチュート・オブ・シンセティック・ラバー・プロデューサーズ社(the International Institute of Synthetic Rubber Producers, Inc.)の、一般に認められているシステムにより番号が付されている）「１５００」シリーズ（例えば、目標結合スチレンを２３．５重量％含有するＳＢＲ １５０３）はとりわけ好ましい。

本発明の組成物の中に与えられる量で加硫性ゴムを使用すれば、結果として、実質的に防水性である成形品が得られる；とりわけ、該組成物が容器［例えば、園芸用容器（例えば、植木鉢）又はワインボトルを冷やすのに有用な容器］に成形され加硫される場合、そうである。用語「実質的に防水性である」は、
（例えば、該容器の底部に水抜き穴が全く存在しない場合、植物に水をやった結果として）もし過剰の水が存在するとき、水が、十分に長い期間に渡って該容器に浸透することができないことを示唆することを意味していない。しかし、本発明の容器は、数分間で、そのような容器の壁を通って極微量の水をも流し出すほど透水性ではなく、例えば、そのような組成物からワイン冷却容器の形状に造られ、幾らかの水及び氷で満たされている容器は、「汗をかいている」ように見えることがあるが、該容器内の水は、ワインが冷却されて消費される典型的な時間の間、容器の壁を通り抜けない。対照的に、加硫性ゴムを組成物中の微量成分として、例えば、約１０重量％未満の量（例えば、約５重量％）で使用することは適切でない。同様に、低ゴム濃度を含有する組成物は、改善された機械的安定性（例えば、耐破損性）及び／又は改善された凍解安定性をあまり示さないようである。

架橋又は加硫としても知られている、ゴムの硬化は、ゴム加硫の技術において周知である幾つかの方法で行うことができる。明らかに最も一般的な方法には、イオウ、イオウ誘導体、及び「促進剤(accelerators)」又は加硫剤を使用することが包含され、また、典型的には、酸化亜鉛を使用することも包含される。典型的な加硫剤又は促進剤には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ又はＴＭＴＤＳ）及びテトラエチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィドが包含され；他の促進剤には、スルフェンアミドタイプ（例えば、Ｎ−オキシジエチレン ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩超促進剤（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、並びにジエチルジチオカルバミン酸カドミウム）が包含され；これらの作用物質及び他の種々の作用物質は、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社(Vanderbilt Company)から、種々の商品名及び品質等級で市販されている。本発明に有用な種々の架橋剤、加硫剤及び硬化剤への言及は、「 "ゴム・ハンドブック(The Rubber Handbook)"，第１４版，Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社(Vanderbilt Company, Inc.)，１９９６，Ｒ．Ｆ．オーム(Ohm)，編集」に記載されている。これは、可能な限り本明細書に組み入れる。ＥＰＭ及びＥＰＤＭのために有用な他の架橋剤には、単独であるか又はイオウと併用した諸過酸化物［例えば、２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン］が包含される。過酸化物は、ニトリルゴムを架橋するのにも有用であり；これら過酸化物の品質等級の不飽和レベルが、水素化によって実質的に（例えば、約１％まで）減少してしまっているものは、とりわけ有用である。また、架橋を促進するための任意的な成分として有用であるのは、脂肪酸のような作用物質（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、セバシン酸等）であり；とりわけ好ましいのは、ステアリン酸である。ゴムの硬化に関し有用な教科書は、「Ｇ．アリガー(Alliger)：エラストマーの加硫(Vulcanization of Elastomers)」であり；これは言及することによって、可能な限り本明細書に組み入れる。１種以上の硬化剤の適切な量は、各々のゴムの種類に関する特許文献だけでなく、引用した該教科書を参照することによって、過度の試験を行わずに決定することができる。例えば、ニトリルとＳＢＲの混合物に向けられた有用な架橋用組成物（好ましくは、各々の共重合体の約５０：５０混合物である）は、ゴムの１００重量部当りの重量部（ｐｈｒ）の換算された、特定の諸成分の次の量：即ち、酸化亜鉛を約２〜約１０ｐｈｒ、好ましくは約２．５〜約５ｐｈｒ、例えば約３ｐｈｒ；イオウを約０．５〜約５ｐｈｒ、好ましくは約１．０〜約３ｐｈｒ、例えば約２．０ｐｈｒ；ＭＢＴを約０．５〜約５ｐｈｒ、好ましくは約１．０〜約３ｐｈｒ、例えば約１．５ｐｈｒ；ＴＭＴＤを約０．２〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．４〜約２ｐｈｒ、例えば約０．８ｐｈｒ；を含有する。

硬化系において、ＭＢＴ及び／又はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を酸化亜鉛と組合せて使用することは、プランター(planter)として使用される容器に形成されることを目的としている組成物にとって、とりわけ好都合である。米国特許第２，８４８，８４２号明細書（これは、言及することによって、可能な限り本明細書に組み入れる）に開示されるように、幾つかの有機化合物は根抑制剤(root inhibitors)として作用し得ることが教示されている。有効であると開示されている諸化合物には、２−メルカプトベンゾチアゾールとジメチルジチオカルバミン酸の組合せの亜鉛塩がある。硬化反応であって、酸化亜鉛及びＭＢＴが存在し、ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩が上述の通り有用なゴム架橋剤である該硬化反応の間に、ＭＢＴの亜鉛塩が形成されることは認識されると思う（そのような亜鉛塩の組合せは、ネオプレン(Neoprene)用殺菌剤として使用するために、Ｒ．Ｔ．バンダービルトによって商品名「Ｖａｎｃｉｄｅ ５１Ｚ」で販売されており、他の諸エラストマーの化合物において促進効果を有することが強調されている）。従って、本発明の組成物中に、そのような諸物質の少なくとも１種（好ましくは、両方）を使用すれば、好都合にも、ゴム加硫剤及び根成長抑制剤という二元的作用を果たすことができる。米国特許第２，８４８，８４２号明細書に開示されるように、セルロース系繊維質植物用容器の壁構造の中に、根抑制用化学物質が存在しても、そのような容器の中で成長する植物に悪影響を全く与えない（例えば、発育阻害が全くない）ことが、意外にも見出だされた。しかし、根は、根鉢(root ball; ルートボール)の外側には実質的に全く現われないものの、土の外層の直下に非常に有効な根構造が見出だされた。更に、それら植物は、通常望ましい期間よりも一層長い期間の間、単一の鉢で成長したときでさえ、如何なる鉢結合(pot-binding)も示さなかった。最終的に、移植した後、そのような植物は、移植ショック(transplanting shock)をほとんど又は全く示さず、周囲土壌の中に迅速に成長し、植物の優れた発育を与えた。従って、本発明の組成物は、該容器の特性に関して開示された諸利点を示すことが期待し得るだけでなく、該容器の組成物を造るのに諸成分が使用される結果として、そのような容器の中で成長する植物に対する第２の利点をも実現することができる。更に、上述の諸架橋剤は、１種以上のゴム成分の、所望のレベルの架橋を達成するのに必要な量の僅かに過剰の量で、本発明の組成物に添加することができ、その結果、米国特許第２，８４８，８４２号明細書に開示されるように、そのような諸化学薬品もまた、根抑制剤として有効であることがあり；また、それら化学薬品の効果を示すものと期待することができ；また、該容器の壁から染み出さないか、又は透水性のセルロース系混合物におけるよりも少ない程度に染み出す。従って、上述の種類の諸加硫促進剤（ＭＢＴ及びジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩と組合せた酸化亜鉛）を、効果的な加硫を行うのに必要な量の過剰量を与える量で組み入れることは有用である場合があり、そのような過剰量は、本発明の組成物の乾燥重量の少なくとも約０．０５重量％であるのが好ましく、少なくとも約０．１重量％であるのが更に好ましく；約２重量％以下の過剰量は有用であるが、根の成長抑制剤としてのそれらの効果に関する限り、更に多くの量は必要でない。

本発明で有用な鉱物充填剤には、粘土、ホワイチング（最終的には粉砕され、天然に産出する炭酸カルシウムであって、典型的には、シリカ、鉄、アルミニウム又はマグネシウムで種々の程度に汚染されており、白亜(chalk)又は石灰石として採掘される該炭酸カルシウム）、滑石、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物、及びケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸カルシウム）が包含される。ゴム配合用充填剤として有用な粘土は典型的には、「軟質」及び「硬質」として特徴付けられる；とは言っても、両者はカオリン型鉱物（水和ケイ酸アルミニウム）である。本発明においてとりわけ好ましいのは、硬質粘土［例えば、「デキシー(Dixie)」粘土、又は「パル(Par)」粘土（Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー）］、及びホワイチング［例えば、「アライド・ホワイチング(Allied Whitings)」（アクロケム社）］であり、粘土鉢の外観を得るために、互いに組合されているのが好ましい（幾分一層大きい粒径を有する軟質粘土もまた使用することができる）。粘土充填剤の色は、存在している酸化鉄の含有量によって左右され、赤褐色(reddish-brown)から淡黄色(pale buff)まで変わることがあるが、該混合物の色は、（赤色又は他の色の）酸化鉄を添加することによって更に強められるか又は修正され；炭酸カルシウムは典型的には、色付きの白色である。

本発明で使用するための、少なくとも１種の鉱物充填剤の適切な量は、約１５０〜約５００ｐｈｒ、好ましくは約２００〜約４００ｐｈｒ、一層好ましくは約２５０〜約３５０ｐｈｒ；例えば、約３００ｐｈｒである。更に、鉱物充填剤は、２種以上のそのような鉱物充填剤の混合物（例えば、ホワイチングと硬質粘土の混合物）として存在するのが好ましい。天然粘土の鉢、容器又は他の目的物の適切なルックアンドフィールを得るために、当業者は、各々の充填剤の量を容易に変えることができる；例えば、テラコッタ製品のルックアンドフィールを得るために、該組成物を変えることができる。テラコッタ製品はまた、焼成された硬質粘土の、変化に富む色（高い飽和度(saturation)と中程度の明度(brilliance)とを有し、色相(hue)が平均して赤味を帯びている色ないし赤色−黄色）を有すると記述されている。本発明の組成物に使用される鉱物充填剤の配合量が大きいとき、結果として、とりわけ、粘土物体の重量又は目方という意味で、天然粘土から成形される物体の感触を有する組成物から造られる目的物が得られる。

表面組織(surface texture; きめ)は、１種以上の鉱物充填剤が存在することによって影響されるため、粘土の配合量が大きくても、粘土の感触を有する目的物を生じる一因となり得る。この表面組織は、混合プロセス又は分散プロセスの計画的制御によって（例えば、鉱物充填剤の分散を均一にするのを避けることによって）更に影響を受けることがある。通常の状況下では（分散に影響を及ぼす他の諸特性だけでなく）、応力・ひずみ関係（例えば、引張り強度）を最大にするために、充填剤（例えば、鉱物又はカーボンブラック）の最良の分散を得ることも、ゴム加工の１つの目標である。しかし、高レベルの強度が、植木鉢及び他のそのような容器のような目的物のために必要でない場合、その代わりに、主として該目的物の審美的品質に取り組むことができる。もう１つの方法として、結果として得られる目的物の、ザラザラした(gritty)又は手触りの粗い(rough)表面組織を造るために、本発明の組成物の中に、他の諸物質を少量で含有させることができる。例えば、ピーナッツ殻に基づく生成物［例えば、「シェルブラスト(Shelblast」（Ｃ．Ｐ．ホール(Hall)）又は「シェル・グリット(Shell Grit)」（コンポジション・マテリアルズ(Composition Materials)）］が、様々なメッシュの異なる品質等級で入手することができる。同様に、一層大きい粒径の鉱物充填剤（例えば、粉砕された炭酸カルシウム、硝酸カルシウム及びケイ砂）もまた使用することができる。そのような諸物質を使用するとき、必然的な結果を達成するためには、少量（例えば、約１〜約２５ｐｈｒ、好ましくは約１〜約２０ｐｈｒ）が必要であり；必要とされる特定の量は、限られた試験によって容易に決定することができる。もう１つの方法として、成形を行う前、該表面組織を有する薄い表面層若しくは表面洗浄を目的物に施すことができるか、又は、結果として得られる目的物が望ましい表面組織を有するように、目的物を造るのに使用する金型を部分的に改造することができる。

本発明に有用な着色剤は、酸化鉄をベースとする無機着色剤を包含するのが好ましく；そのような酸化物を使用すれば、結果として、つやのない陰影のある色が生じる。例えば、暗赤色から黄色、黄褐色、褐色及び黒色へ変わる、酸化鉄ベースの一連の色は、アクロケム社から入手することができ；天然粘土の所望の色を得るために、とりわけ、黄褐色酸化鉄（品質等級Ｅ−８８４８黄褐色）、及び赤色酸化鉄（品質等級Ｅ−４２３８赤色）は、組合せれば有用となる。使用する着色剤は、所望の色特性と、該組成物の全体に渡って要望通りに分配される適切な粒径とを有していれば如何なる種類であっても良い。無機顔料は着色が淡いので、該組成物の全重量の約０．５〜約５重量％、好ましくは約０．７５〜約４．５重量％、一層好ましくは約１〜約４重量％を使用するのが通例であり、最終成形品、好ましくは硬化済み成形品に達成されるべき色の色相、飽和度及び明度によって左右される。その１種以上の着色剤は、最終混合工程であって、所望の効果を（例えば、均一な外観を；あまり均一でない外観を；又は、目的物の表面に色の縞を有する外観さえも）達成するために、該着色剤の分散を制御する該工程において該混合物に添加することができる。更に、粘土又はテラコッタ一群の色とは違った最終目的物の色を得るために、他の諸着色剤もまた使用することができる。例えば、有機顔料だけでなく、一層暗い顔料若しくは着色剤及び／又は一層明るい顔料若しくは着色剤をも使用することができ、その結果、該目的物の色はそれら顔料を選定することによって決定することができる。

本発明の混合物に典型的に使用されるゴム成分及び加硫剤、並びにそれらの反応副生物は、あらゆる人々に心地よくない臭気を生じることがある；とりわけ、目的物が居住環境で使用される場合はそうである。加硫後の臭気が心地よくない場合及び／又は十分に放散していない場合、目的物を成形するのに使用される組成物の中に臭気マスキング剤（又は消臭剤）を組み入れることによって満足な結果を達成することができる。そのような目的のために、種々の物質が使用されてきた。それには、種々の精油(essential oils)、及びバニラ抽出物又はバニリンが包含され；後者が好ましい。ダラス・ブランド(Dallas Brand)（テーバー社(Taber Inc.)）、スタン・マスク・シリーズ(Stan-Mask Series)（ハリッジ・スタンダード(Harwick Standard)）等だけでなく、心地よい花の香りを与える、商品名「ＲＯＤＯ」（ＲＯＤＯ ０及び１０，Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー）の製品をも包含する諸製品も市販されている。そのような臭気マスキング剤は典型的には、該組成物中に少量で使用されるが、その選定濃度は、主観的度合であって、該組成物の改善されていない臭気が、その度合まで改善される必要のある該主観的度合によって決まり；後者は、諸ポリマーの化学的性質と、加硫系と、（鉱物充填剤の種類及び量を包含する）他の諸成分とによって影響を受けることがある。臭気マスキング剤の有効量は、約０．０１〜約１０ｐｈｒ、典型的には約０．１〜約５ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜約４ｐｈｒ、一層好ましくは約１〜約３ｐｈｒ；例えば約２ｐｈｒである場合がある。

他の一般的なゴム配合添加物及び充填剤は任意的に、当業者がそれらを使用することに起因すると考えられる諸特性を与えるために、低濃度で添加することができ；そのような任意的な添加成分はそれぞれ、約１〜約２５ｐｈｒの濃度で添加することができ、その濃度はそれの目的と意図される効果とによって左右される。例えば、可塑剤及びろうを含有することができる。可塑剤を使用することによって、混合物の取り扱いと加工処理とが部分的に修正され、また、組成物中における高濃度の鉱物充填剤の分散を改善することができる；可塑剤はまた、硬化されていない混合物と硬化済み混合物の両方の物理特性をも変性することができる。可塑剤には、モノマー可塑剤及びポリマー可塑剤［例えば、アジピン酸塩、グルタル酸塩、チメリタート(timellitates)、アゼラート(azelates)、セバシン酸塩及びタラート(tallates)］が包含される；市販されている等級の可塑剤は、商品名「Ｐｌａｓｔｈａｌｌ」（Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニー(Hall Company)）で入手することができる；とりわけ有用な可塑剤は、「Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ４１４１」、即ち、ニトリルゴムと一緒に使用するのが推奨されるトリエチレングリコールカプリン酸エステル−カプリル酸エステルタイプの可塑剤である。そのような可塑剤の有効濃度は、約２〜約２０ｐｈｒ、好ましくは約５〜約１５ｐｈｒ、例えば約１０ｐｈｒである。ゴム配合に使用される他の一般的可塑剤には、鉱油が包含される。

約０．５〜約５ｐｈｒ、好ましくは約１〜約４ｐｈｒ、例えば約２ｐｈｒの濃度のパラフィンろう又は他のろうもまた、本発明において有用である。パラフィンろうを使用すれば、成形し硬化した後の目的物の感触を変化させることができるだけでなく、成形品の耐候性（例えば、ニトリルゴムを含有する組成物の耐オゾン性）に影響を与えることができる。そのような組成物中におけるろうは、該目的物の表面を「曇らす(bloom)」か又は該表面ににじみ出て、オゾンの有害作用に対する障壁を与える傾向がある（オゾン劣化防止剤として作用する化学添加剤もまた市販されている）。

クマロン・インデン樹脂のような樹脂を任意的に含有することもまた、本発明では有効である。該樹脂の初期の形態において、該樹脂は、該組成物を調製し成形している間、混合物のための可塑剤として作用することもあり、該混合物の取り扱い適性及び加工性を部分修正する。クマロン・インデン樹脂はまた熱硬化性であるので、成形された硬化済み目的物の中の該樹脂は、硬質の樹脂質固体又はガラスになっているであろう。そのような樹脂は、商品名「Ｃｕｍａｒ」（ネビル・ケミカル社）で市販されており、また、軟化点は約１０℃〜約１５７℃で変わり、ヨウ素価（ウイス法(Wijs)）は約５０〜約１１０で変わり、数平均分子量（ＧＰＣ）は約２２０〜約７００で変わる。

添加剤は、組成物の耐オゾン性を部分修正するだけでなく、該組成物中のゴムを、酸素の悪影響から保護するために含有させることができる。酸化防止剤として作用するフェノール及び芳香族アミンが市販されている。そのような物質には、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニーからの「Ａｇｅｒｉｔｅ Ｓｔａｌｉｔｅ」及び「Ａｇｅｒｉｔｅ Ｓｔａｌｉｔｅ Ｓ」）、変性ヒンダードフェノール、フェニル−β−ナフチルアミン、及び他のナフチルアミン類、等が包含される。

本発明の混合物の諸成分を混合する工程は、［例えば、混練；ロール練り；押出し混合；例えば、バンバリー（Banbury（登録商標））ミキサーを使用する密閉混合；等を包含する］従来の混合装置及び混合技術を使用して、バッチ法又は連続法によって達成することができる。混合順序及び使用温度は、熟練したゴム配合技術者には周知であるか、又はほんの僅かな試験を行って決定することができる。そのような混合工程の目的は、過度の発熱を生じさせないで、ポリマーマトリックスの中に充填剤、可塑剤、活性剤又は促進剤、及び硬化剤を分散させることである。上述のように、混合又は分散の程度は、目的物の外観又はルックアンドフィールに関する所望の効果を得るように制御することができる。有用な混合方法ではバンバリーミキサーが使用される。このミキサーの中に、１種以上のゴムと、１種以上の鉱物充填剤と、（もし使用されるなら）可塑剤とが添加され、また、該組成物は、それら成分の十分な分散を達成するために、所望の時間の間又は特定の温度まで混合される。もう１つの方法として、最初、１種以上のゴムを添加して流動化し；次いで、１種以上の鉱物充填剤の一部（例えば、３分の１ないし３分の２）を、一層少ない量の所要の任意的成分（例えば、酸化亜鉛、１種以上の着色剤、１種以上の着臭剤、１種以上の安定剤、等）と一緒に添加して、短時間（例えば、約１〜５分）の間混合し；次いで、前記１種以上の鉱物充填剤の残部と可塑剤とを添加する。混合工程は、混合されている組成物が約１００℃〜１６０℃の温度に達する時間の間、それら成分の適切な分散を達成する速い回転翼速度で、約５〜１５分間続ける。混合工程の間、加硫系が時期尚早に活性化されると思われる温度に達成しないように該組成物の温度が制御されるという条件で、混合サイクルの終期部分の間、硬化剤を添加し、分散させることができる。密閉式ミキサーによる混合サイクルの終りに、混合済み成分又は配合済み成分のバッチは、該ミキサーから、典型的にはゴム用ロール機の上に落として、シートに形成して冷却する。ゴム用ロール機を用いて混合工程を行う場合、全ての成分の均一な分散を達成するために、それら成分は少しずつ添加し、１種以上の鉱物充填剤の大部分は典型的には最初に添加することができる。ゴム用ロール機の上の混合物の温度を制御することによって（密閉式ミキサーを使用する場合は、上述のように制御することによって）、硬化剤又は加硫剤は、混合サイクルの終りに、組成物の中に分散させることができる。もう１つの方法として、混合済み組成物は冷却することができ、次いで、冷却した後、その混合物の秤量済み部分は、ゴム用ロール機による第２の工程で混合する。第２の工程の間、加硫プロセスを時期尚早に活性化するのを避けるために、適切な重量の、１種以上の硬化剤及び１種以上の促進剤を、比較的低い温度（例えば、約８０℃〜約１１０℃）で十分且つ均一に分散させる。そのプロセスにおいて、以前に着色剤が添加されていない場合、均一性及び分散を制御し、それ故に目的物の最終外観を制御するために、着色剤はこの後期に添加することができる。当業者に周知の技術を使用しながら、混合押出し機で組成物を調製することもまた可能である。ゴム配合の当業者には周知であるが、混合装置（密閉式ミキサー、ゴム用ロール機、又は押出し機）は、種々の程度の剪断力を加えるために、また、混合物を調製する間、該混合物の温度を制御するために、補助加熱若しくは補助冷却を用いるか又は用いないで、異なる速度で作動させることができる。

組成物の成形品は、完全に配合された混合物（即ち、加硫系包含するもの）を使用しながら、例えば、射出成形、トランスファ成形、又は圧縮成形によって形成することができる。当業者には周知であるが、これらの成形方法の各々について使用される適切なサイクル時間及び温度は異なっており、更に、その混合物の粘度もまた、（例えば、ポリマーの粘度、可塑剤の量及び種類、等を選定することによって）調整しなければならないことがある。適切な加工条件及び組成物の粘度は、過度の試験を行わないで、当業者によって容易に決定することができる。

加硫性エラストマーを含有する組成物のための適切な硬化条件には、約１１０℃〜約２６０℃、好ましくは約１３０℃〜約２３０℃、一層好ましくは約１５０℃〜約２１０℃の温度範囲；例えば、約１６０℃が包含される。硬化時間は、当業者には周知であるが、硬化すべき目的物の厚さと選定される温度とに依って変わり、また、約１〜約６０分、好ましくは約５〜約４５分、一層好ましくは約７．５〜約３０分の範囲に及ぶことがあり；例えば、１５５℃（３１０^oＦ）で約２０分である。目的は、加硫性ゴム成分が実質的に完全に加硫化されるか又は架橋されている硬化済み製品を得ることである。その結果を達成するのに必要な時間／温度の条件は、加熱した実験室用プレスで該組成物の諸試料を硬化し、次いで、その結果得られる応力−ひずみ関係を測定することによるか；又は、そのような目的のために設計された試験機、硬化温度にさらしながら、キャビティ(cavity)に入れた該組成物の小さい栓の耐振動トルク性(resistance to oscillating torque)を測定する試験機（例えば、振動ディスク流動計(oscillating disc rheometer)）を使用することによって；決定することができる（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４を参照）。そのような試験を利用して、
最適硬化時間は典型的には、所定の温度で最大トルクの約９５％を達成するのに必要な時間として特徴付けられる。同様に、好ましい温度は、トルク又は応力−ひずみ関係が、採用される硬化時間とは関係なく最大となる温度を確認することによって決定することができる。しばしば、商業的及びコスト的な面を考慮して、時期尚早の架橋が行われるのを回避するために、使用する時間／温度条件［例えば、使用される硬化成形機(curing presses)の中で利用できる蒸気の温度；金型が組成物で完全に満たされる前の、成形又は射出の圧力及び温度での組成物の流動性；等］を決定する。従って、実質的に完全に硬化される時間は、前記の最大トルクの約９５％とは違った値と解することができる；例えば、最大値の約８０〜１００％、好ましくは約８５〜約９７．５％、一層好ましくは最大値の約８７．５〜約９５％を達成するように、時間／温度を選定することが容認可能である。

植木鉢、受け皿及び他の容器のような諸容器を包含する目的物は、硬化していない混合物を適切な金型の中に置くか又は注入することによって製造される。次いで、エラストマーを実質的に完全に架橋するのに十分な時間の間、該成形品を高温にさらすことによって、該混合物を硬化する。硬化した後、目的物は除去して冷却する。

本発明の組成物は、成形品（とりわけ、粘土又はテラコッタのルックアンドフィールを有する成形容器）を造るのに有用である。一層詳しく言えば、例えば、園芸用容器のような種々のタイプの容器（例えば、植木鉢及び受け皿、並びに、ワインボトルのような飲料用ボトルを冷却するのに有用な容器）を造ることができる。典型的には、天然のテラコッタ又は粘土から造られる他の諸成形品（例えば、鍋敷き；庭に生彩を添える物(garden ornaments)；植木鉢用の支持台若しくは脚；皿、スプーン又は他の台所用品；等）を造ることができる。

本発明の組成物は典型的には、約１．７５〜約１．９０、好ましくは約１．７８〜約１．８５の範囲の比重を持っている；例えば、本発明の組成物から造られる、天然粘土（比重は約２．３）のルックアンドフィールを有する植栽用容器は、約１．８３の比重を有することがある。

次の実施例は、特許請求の範囲に記載されている発明の具体的な例証として与える。しかし、本発明は該実施例に開示される具体的な詳細に限定されないものと理解すべきである。本明細書の残りの箇所の他に諸実施例における部及び％は全て、他に特定されなければ重量による。

表１に示す組成に対応する組成物は、表２に示す混合順序に従って、補助冷却をしながら低速設定で作動させたバンバリーミキサーで、諸成分を混合することによって調製した。

混合が終了した後、組成物は二本ロール機でシート状に延ばした；該組成物の試料は、試験パッド(test pad)の形態で、３２０^oＦ（１６０℃）で１２分間硬化させた。試験を行うために、そのパッドから複数の試料を切り取った。
表３に示す結果が得られた。

上記組成物はまた、頂部直径が約２．５６ｃｍ（６．５インチ）、底部直径が約１．５７ｃｍ（４インチ）で、高さが約２．３６ｃｍ（６インチ）の複数の成形済み植木鉢を調製するのに使用した；それら植木鉢は１５５℃（３１０^oＦ）で２０分間硬化させた。試料は、天然粘土の植木鉢との並列試験によって、耐破壊性の試験を定性的に行った。各々の諸試料は、約−４０℃（−４０^oＦ）で平衡状態に保ち、約１１．８〜１４．２ｃｍ（３０〜３６インチ）の高さから落下させた。天然粘土の植木鉢は粉々になったが、本発明の組成物から造った植木鉢は破壊されなかった。

Claims (33)

1. （ａ）スチレン−ブタジエン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有している加硫性エラストマーと、ポリ塩化ビニルとの混合物
   を１００ｐｈｒと、
   （ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を１５０ｐｈｒ〜５００ｐｈｒと、
   （ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒと、
   （ｄ）少なくとも１種の加硫剤と、
   （ｅ）少なくとも１種の臭気マスキング剤を０．０１〜１０ｐｈｒと
   を含有する混合物を形成することによって調製され、加硫により天然粘土のルックアンドフィールを有することを特徴とする組成物。
2. 前記混合物が、更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーを含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記加硫性のエラストマーとしてさらに加えて天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選ばれる少なくとも１種の追加のエラストマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記合成ゴムが、エチレン−プロピレンの共重合体及び三元共重合体、水素化スチレン含有ブロック共重合体、ポリブタジエン；ポリイソプレン、並びに、ブチルゴムから成る群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
5. 前記加硫性エラストマーとポリ塩化ビニルとの混合物が、加硫性エラストマーとポリ塩化ビニルとの量に基づいて、ポリ塩化ビニルを５０重量％〜２０重量％含有しており、
   前記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に対するスチレン−ブタジエン共重合体の比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に対するスチレン−ブタジエン共重合体の比が、４０：６０〜６０：４０である、請求項５に記載の組成物。
7. 熱硬化性樹脂を更に含有している、請求項６記載の組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂がクマロン・インデン樹脂である、請求項７記載の組成物。
9. 少なくとも１種の前記臭気マスキング剤が、天然香料及び人工香料から成る群から選ぱれている、請求項１に記載の組成物。
10. 少なくとも１種の前記臭気マスキング剤が、バニラの抽出物である、請求項９に記載の組成物。
11. 少なくとも１種の前記鉱物充填剤が、ホワイチング、硬質粘土、軟質粘土、カオリン、水和ケイ酸アルミニウム、および、ケイ砂から成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
12. 天然粘土のルックアンドフィールをする加硫された成形品であって
    （１）
    （ａ）スチレン−ブタジエン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有している加硫性エラストマーと、ポリ塩化ビニルとの混合物、を１００ｐｈｒ、
    （ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を１５０ｐｈｒ〜５００ｐｈｒ、
    （ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、
    （ｄ）少なくとも１種の加硫剤、および、
    （ｅ）少なくとも１種の臭気マスキング剤を０．０１〜１０ｐｈｒ
    を含有する、成形材料の混合物を形成する工程と、
    （２）結果として得られた混合物を所望の形状に成形する工程と、
    （３）前記成形済み混合物を、硬化するか又は加硫する工程と
    によって調製されることを特徴とする成形品。
13. 前記混合物が、更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーを含む請求項１２に記載の成形品。
14. 熱硬化性樹脂を更に含有している、請求項１２または１３に記載の成形品。
15. 前記熱硬化性樹脂がクマロン・インデン樹脂である、請求項１４に記載の成形品。
16. 少なくとも１種の前記鉱物充填剤が、ホワイチング及び硬質粘土を含有する混合物である、請求項１５に記載の成形品。
17. 園芸用の容器である、請求項１２記載の成形品。
18. 園芸用の受け皿である、請求項１２記載の成形品。
19. 飲料ボトル用保冷容器である、請求項１２記載の成形品。
20. 前記飲料ボトル用保冷容器が、ワインボトル用保冷容器である、請求項１９に記載の成形品。
21. 低温特性及び機械安定性が改善されている、請求項１２に記載の成形品。
22. 少なくとも１種の加硫剤が、植物の根の成長を抑制することができ、しかも、前記成形品が園芸用容器である、請求項１２に記載の成形品。
23. 少なくとも１種の前記加硫剤が、２一メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を含有している、請求項２２に記載の成形品。
24. （ａ）スチレン−ブタジエン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有している加硫性エラストマーと、ポリ塩化ビニルとの混合物を１００ｐｈｒと
    （ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を１５０ｐｈｒ〜５００ｐｈｒと、
    （ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒと、
    （ｄ）少なくとも１種の加硫剤と、
    （ｅ）少なくとも１種の臭気マスキング剤を０．０１〜１０ｐｈｒと、
    を含有する混合物を形成するとともに、
    加硫により天然粘土のルックアンドフィールを有する
    天然粘土の代用品を製造する方法。
25. 前記天然粘土の代用品は、天然テラコッタの代用品である請求項２４に記載の方法。
26. 前記混合物が、更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーを含む請求項２４または２５に記載の方法。
27. 前記混合物が熱硬化性樹脂を更に含有している請求項２４記載の方法。
28. 前記熱硬化性樹脂がクマロン・インデン樹脂である、請求項２４記載の方法。
29. 天然粘土のルックアンドフィールを有する天然粘土の代用品を製造する方法であって、
    （１）
    （ａ）スチレン−ブタジエン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有している加硫性エラストマーとポリ塩化ビニルとの混合物、を１００ｐｈｒ、
    （ｂ）少なくとも１種の鉱物充填剤を１５０ｐｈｒ〜５００ｐｈｒ、
    （ｃ）少なくとも１種の顔料又は着色剤を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、
    （ｄ）少なくとも１種の加硫剤、および、
    （ｅ）少なくとも１種の臭気マスキング剤を０．０１〜１０ｐｈｒ、
    を含有する混合物を形成する工程と
    （２）結果として得られた混合物を所望の形状に成形する工程と、
    （３）前記成形済み混合物を加硫する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
30. 前記天然粘土の代用品は、天然テラコッタの代用品である請求項２９に記載の方法。
31. 前記混合物が、更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーを含む請求項２９または３０に記載の方法。
32. 前記混合物が熱硬化性樹脂を更に含有している、請求項３１記載の方法。
33. 前記熱硬化性樹脂が、クマロン・インデン樹脂である、請求項３２記載の方法。