CN1606591A - 模制物件 - Google Patents

模制物件 Download PDF

Info

Publication number
CN1606591A
CN1606591A CNA01819978XA CN01819978A CN1606591A CN 1606591 A CN1606591 A CN 1606591A CN A01819978X A CNA01819978X A CN A01819978XA CN 01819978 A CN01819978 A CN 01819978A CN 1606591 A CN1606591 A CN 1606591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
mixture
clay
molded article
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA01819978XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1302057C (zh
Inventor
J·J·哈特尼特
B·史密斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Longwood Industries Inc
Original Assignee
Longwood Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Longwood Industries Inc filed Critical Longwood Industries Inc
Publication of CN1606591A publication Critical patent/CN1606591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1302057C publication Critical patent/CN1302057C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L45/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers of coumarone-indene polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

包含至少一种可硫化弹性体的混合物，在混合物中宜有热塑性聚合物、至少一种矿物质填料(宜为粘土)、至少一种颜料或着色剂(宜为红色氧化铁)或可还有至少一种气味掩蔽剂(宜为香草提取物)。所述混合物可以模制，在加入其它合适成分之后可以硫化，由此制造具有天然粘土外观和质感、且具有改进的低温和机械稳定性的物件。由所述组合物制得的模制物件，如植物钵子和垫盘、酒瓶冷却器、三角架以及其它物件，具有美观怡人的特征和改进的性能，而这些物件原先通常是由天然陶土或粘土制成的。

Description

模制物件
发明领域
本发明涉及模制含有可硫化弹性体的组合物以及由此制得的模制物件，具体涉及具有粘土和陶土外观和质感的模制容器。更具体的是，本发明涉及园艺用容器如花盆和垫盘，并涉及用来冷却饮料瓶如酒瓶的容器，以及其它通常用天然陶土或粘土制得的模制物件如三角架、花园装饰板、花草钵子用的支架或脚架、垫盘、铲子或器具支架等。
发明背景
天然粘土已经长久用来制造园艺用盆子如花盆和其它容器，并用来制造其它物件。虽然这种由粘土制得的产品美观怡人，但是当掉落时，它们容易摔裂并在寒冷天气时由于暴露在冻熔循环下会裂开，尤其是如果它们是湿的或装有潮湿土壤时。因此，在冬季更加寒冷的天气中，普通粘土盆必须挪到室内，并且得特别仔细地端着这种盆子，以免摔裂。而且，粘土盆容易渗水，所以在这种盆子下需要使用不渗水的粘土容器，避免破坏木质地板、毯子等。类似地，因为其可渗水性以及因手持和暴露在低温下容易破裂的性能，粘土在制造用来冷却饮料瓶如酒瓶用的容器时受到限制。
U.S.2,810,989描述了轻便的园艺用容器，所述容器是由涂覆有约0.5-15重量％(基于砂子的重量)热固性或热塑性树脂(例如，酚醛树脂或聚氯乙烯)的砂子制成；在容器成形之后固化所述树脂。所用砂子的量必须满足涂覆砂子颗粒，使所述容器的毛细管程度很高，能自由输送水汽和空气。所述专利指出，应使用含粘土量少于3％的干二氧化硅砂粒，所得容器将比相同尺寸的标准粘土盆约轻50％。它也揭示在这里使用以乳液形式制备的合成橡胶如丁二烯-苯乙烯共聚物。但是，它们的使用限制于低浓度，即用量恰够涂覆所述的砂子。该专利提出在混合物中使用15重量％以上(基于砂子的重量)的树脂并没有好处。
U.S.2,848,842揭示了用纸浆配料制造植物容器，并加入抑制根部形成的添加剂，防止根穿透器壁。在此专利的实施例2中，组合物包含约5重量％呈氯丁橡胶乳液形式的氯丁橡胶(聚氯丁二烯)；此外，也包含作为“氯丁橡胶混合成分”的氧化锌和二-β-萘基-对-亚苯基二胺。但此专利没有揭示这些添加剂的功能，但是可以认为，在合适条件下，氧化锌可以作为氯丁橡胶的固化剂和作为对-亚苯基二胺的抗氧化剂或稳定剂的作用。所述专利阐述了通过“常规纸浆模制工艺”模制所述植物容器，但是并未揭示这种工艺的一般细节，也未揭示用于模制该实施例容器的具体条件。在组合物中另行加入了根部抑制剂的化学物质(五氯苯酚)。
U.S.4,193,909揭示了一种树脂聚集体混合物，所述混合物含有聚氨酯树脂、聚集体(砂子)、硅烷化合物、氧化铁和粉末状热塑性树脂，将所述混合物模制形成花盆和垫盘，固化，并随后在温度足以熔化热塑性树脂的温度下进行烘烤，得到具有空气渗透性且防水渗透的盆子。所述专利没有揭示本发明若干所需元素的使用，包括可硫化弹性体、粘土和气味掩蔽剂。而且，由于在制备该专利混合物中使用了不同的组分，由此模制的容器并不具有粘土的外观和质感，也没有迹象表明改进了低温稳定性和机械稳定性。
U.S.4,950,216揭示了使用各种材料来制造能形成重复折叠的薄膜或薄片，为的是制造花盆。使用的材料据称包括箔、玻璃纸、纸和处理过的有机聚合物如聚丙烯，且包括交联的聚合物，所述材料为薄膜或薄片，是柔韧的。折叠薄片或薄膜材料制成的花盆据称厚度达到20.0密耳。相关专利U.S.4,773,182和U.S.4,897,031揭示了由所述形成薄片的材料制成的制品和用来折叠和形成这种制品的装置。
在“The Vanderbilt Rubber Handbook”第13版，编者R.F.Ohm，(1990)的一章中，叙述了腈弹性体的一般配制和用途。该章由J.R.Purdon所写，包括关于碳黑和矿物质填料的用途、硫化体系、混合物、加工以及性能的信息。
要求改进的模制组合物和由这种组合物制备的模制制品，它具有天然粘土的外观，但是相比普通烧结粘土制成的制品，它们更耐破损，更耐低温。
发明概述
以弹性体或橡胶每一百重量份(phr)计，通过形成混合物来制备的组合物包含：(a)100phr至少一种可硫化的弹性体或者至少一种可硫化弹性体和至少一种热塑性聚合物或热塑性弹性体的混合物；(b)约150phr-500phr至少一种矿物质填料；(c)约0.1-10phr至少一种颜料或着色剂；(d)至少一种其量足以充分硫化所述至少一种可硫化弹性体的硫化剂。所述组合物还可以包含约0.01-10phr的至少一种气味掩蔽剂。适宜的是，使用以下组分：可硫化弹性体是丁二烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物；矿物质填料包括足够量的粘土；着色剂包括红色的氧化铁；若使用的话，气味掩蔽剂是香草提取物。将所述组合物有效地模制并硫化形成具有粘土外观的物件，此组合物能够配制成具有天然粘土的质感，以及改进的低温和机械稳定性。由所述组合物模制形成的有用物件，包括园艺用盆子如种花和种植植物的盆子、和这种盆子一起使用的垫盘、如酒瓶冷却器的饮料瓶冷却器、以及其它通常用天然粘土和陶土制成的物件。
发明详细说明
一方面，本发明包括能用来模制物件如花盆和类似具有天然粘土外观的容器的组合物，使其具有天然粘土的质感，本发明以形成一种模制组合物为基础，以弹性体或橡胶每一百重量份(phr)计，在所述组合物中含有：
(a)100phr至少一种可硫化的弹性体；
(b)约150phr-500phr至少一种矿物质填料；
(c)约0.1-10phr至少一种颜料或着色剂；
(d)至少一种其量足以充分硫化所述至少一种可硫化弹性体的硫化剂。
所述组合物或可配制成包含约0.01-10phr的至少一种气味掩蔽剂，尤其是当所述组合物用来制备在随后硫化工艺中容易放出令人不快气味的模制物件时。
本发明所用的可硫化弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶(“NR”)是已知为聚异戊二烯的橡胶天然存在的形式。合成橡胶包括合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(“SBR”)、丙烯腈-丁二烯共聚物(“腈”、“NBR”或布纳N橡胶)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(“EPM”)、也称为乙烯-丙烯-三聚物的乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)、异丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(“丁基橡胶”或“IIR”)、聚丁二烯橡胶(“BR”)以及含有丁二烯或异戊二烯共聚单体的苯乙烯嵌段共聚物(其中所述共聚单体在共聚之后已经充分氢化，形成乙烯和/或丙烯等的片段)。合成橡胶在本技术领域已经为人们熟知，它们的合成可以在标准教科书和专利文献中查到。
假如存在至少一种可硫化弹性体，所述组合物也可以包含热塑性聚合物或者热塑性弹性体，后者包括在相同或不同聚合链中具有热塑性和高弹性组分的共聚物，或者包括热塑性聚合物例如聚丙烯和硫化弹性体。热塑性聚合物在本技术领域中为人们熟知，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯等。热塑性聚合物或热塑性弹性体和可硫化弹性体的比例可以为约15∶85-65∶35，宜为约20∶80-55∶45，更好是约25∶75-50∶50，例如可以约为30∶70。在与腈橡胶的混合物中尤其优选使用热塑性聚合物如聚氯乙烯(“PVC”)，例如50-80重量％NBR和50-20重量％PVC；含有各种用量PVC的腈/PVC混合物可以作为各种级别的“Paracril OZO”(Uniroyal Chemical Co.)、“Krynac NV”和“PerbunanNT/VC”(Bayer Fibers)以及“Europrene N OZO”(EniChem Elastomers America)购得。热塑性聚合物的使用有利于所述模制物件的刚度和硬度，也便于模制操作的进行，这是因为它在用于模制所述物件的高温下会软化能流动。
优选的可硫化弹性体是腈橡胶和SBR，更具体的是腈橡胶(宜混合有PVC)和SBR的混合物，其中腈和SBR的比例约为10∶90-90∶10，更好是约40∶60-60∶40，例如50∶50(其中PVC存在于腈橡胶中，上述比例是就其中含有PVC的腈橡胶混合物而言)。本发明所用的腈橡胶可以购得；这种聚合物可以选自具有约18-50重量％，宜为约25-45重量％浓度的丙烯腈的聚合物；通常，可以获得含有约18、28、33、40或50重量％丙烯腈的各NBR级别。也可获得腈橡胶和PVC的混合物，其中混合物中PVC的量和腈橡胶中的丙烯腈含量各不相同。含有约18-45重量％丙烯腈(“ACN”)和约85/15-50/50 NBR/PVC的级别可以从各种制造厂家购得；最常获得的混合比例为70/30，且包括具有约10-45重量％ACN含量的产品。而且，腈橡胶也可以以氢化的形式获得，其中所述残留的不饱和度已经例如从约为15重量％的起始含量降低到约0.5-5重量％。
SBR可以以不同级别从若干制造厂家购得，其结合苯乙烯的目标浓度约为5-50重量，宜约为15-40重量％，更好约为20-30重量％不等。虽然SBR可以以含有碳黑和/或油的预混物即“母料”形式购得，但是含有碳黑的组合物主要用于轮胎工业，并不用于此处。若决定使用充油SBR母料产品的话，就必须调整组合物中的其它组分，以校正油的含量，控制所述组合物的加工性能和成品的物理性能，例如，是否使用单独的增塑剂。尤其优选“1500”系列(根据International Institute of Synthetic Rubber Products，Inc.通常接受的体系进行的标号)，例如，具有23.5重量％目标结合苯乙烯的SBR1503。
以用于本发明组合物中的量，使用可硫化的橡胶制备基本上不渗水的模制物件，尤其当所述组合物模制成容器(例如，园艺用容器如栽植盆或者用于冷却酒瓶的容器)并硫化时。术语“基本上不渗透”并不是指若存在足够的水，例如给植物浇水之后，且在容器的底部没有排水孔时，在足够长的时间内水不会渗透该容器，但是，本发明容器的水渗透性不磊，只有少量水在几分钟内流过这种容器的壁，例如，由这种组合物制成的酒瓶冷却器，其中加入一些水和冰时只会出现“发汗”的现象，但是在酒被冷却并饮用完的一般时间内容器中的水并不渗透容器壁。与此不同，以例如小于约10重量％(例如5重量％)的量使用在组合物中作为次要组分的可硫化橡胶是不合适的。类似地，橡胶浓度低的组合物不大可能呈现改进的机械稳定性(例如耐破损性)和/或改进的耐冻融性。
可以用在橡胶硫化技术中熟知的若干方式实现橡胶的固化，也称为交联或硫化。至今为止，最常用的方法包括使用硫、硫衍生物和“促进剂”或硫化剂，且也包括氧化锌的使用。典型的硫化或促进剂，包括二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”或“TMTDS”)和二硫化四乙基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑(“MBT”)、二硫化苯并噻唑；其它促进剂包括次磺酰胺类(如N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、二硫代氨基甲酸盐超促进剂(如二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸钙)；这些和各种其它试剂可以从R.T.Vanderbilt Company以各种商标名称和等级购得。在“The RubberHandbook”(第14版，R.T.Vanderbilt Company，Inc.，1996，R.F.Ohm.编著)中揭示了本发明可用的各种交联剂、硫化剂和固化剂的参考文献(以及市售合成弹性体和矿物质填料和其它橡胶混合成分的概述)，所述文献以所允许的范围结合于此。其它可用于EPM和EPDM的交联剂包括过氧化物，例如，2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，可以单独或者和硫混合使用。过氧化物也用来交联腈橡胶，尤其是那些其中不饱和度已经充分降低(例如，通过氢化降低到约1％)的级别。如脂肪酸(例如硬脂酸、软脂酸、月桂酸、癸二酸等酸)的试剂也可以用作可用的成分来交联腈橡胶，尤其优选硬脂酸。有关橡胶固化主题的有用书籍是G.Alliger编著的“Vulcanization of Elastomers”，所述文献以所允许的范围结合于此。固化剂合适的量无需大量的实验，仅通过所引述的书籍和有关各橡胶类型的专利文献就可以确定。例如，对腈和SBR的混合物，宜约为各共聚物50∶50的混合物，有用的交联组合物以橡胶重量每一百重量份(phr)计，包含以下量的所述成分：约2-10，宜约为2.5-5，例如约3phr氧化锌；约0.5-5，宜约为1.0-3，例如约2.0phr硫；约0.5-5，宜约为1.0-3，例如约1.5phrMBT；约0.2-4，宜约为0.4-2，例如约0.8phrTMTD。
在固化体系中使用MBT和/或混有氧化锌的二甲基二硫代氨基甲酸锌，尤其有利于要形成用作栽植用具的容器的组合物。如U.S.2,848,842(以所允许的范围结合于此)所述，某些有机化合物可以用作根部抑制剂。在所揭示的化合物中，有效的是2-巯基苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸混合物的锌盐。应当认识到，MBT锌盐在存在氧化锌和MBT的固化反应过程中形成，且如上所述二甲基二硫代氨基甲酸的锌盐是有用的橡胶交联剂，这种锌盐的混合物以“Vancide 51Z”的商品名销售，它是由R.T.Vanderbilt研制，作为氯丁橡胶用杀菌剂，并在其它弹性体化合物中具有促进的功效。因此，在本发明组合物中使用至少一种这种材料，宜使用两者，可以有利地起到橡胶硫化剂和根生长抑制剂的双重作用。如‘842专利所揭示，惊奇地发现纤维素织物栽植容器的器壁结构中存在的化学根抑制剂材料，对这种容器中的植物生长没有有害影响，例如发育迟缓。但是，也观察到虽然在根球(root ball)的外部实际上看不到根，但是在泥土外层下面发现了一种非常有活力的根结构。而且，即使当在单个盆中生长的时间比通常需要的长时，植物也不会出现和盆连接的现象。最后，在移植之后，这种植物仅会出现少许或者没有出现移植损伤，且在周围的土壤中迅速生长，提供优良的植物发育。因此，本发明的组合物可以预期不仅呈现所揭示的容器本身性能的优点，而且由于用于生产所述容器的组合物的组分，可以实现在这种容器中对植物生长有利的另一益处。而且，上述交联剂可以加到本发明的组合物中，其量比完成交联橡胶组分所需的含量稍稍过量，使这种化学物质也可以有效地作为根部抑制剂，可以预期呈现他们的功效，且不会从器壁渗滤出去，或者渗滤出去的程度比可渗水纤维素混合物中(如在’842专利)更低。因此，可以加入上述类型的橡胶促进剂(和MBT及二甲基二硫代氨基甲酸锌盐混合的氧化锌)，其量超过能提供有效硫化所需的量，这种过量宜至少约为本发明组合物干重的0.05重量％，更好至少约为0.1重量％，可以使用高达约2重量％的过量，但是在其作为根生长抑制剂的功效的范围内，更大的量是不必要的。
本发明所用的矿物质填料包括粘土、白粉(精磨的天然碳酸钙，通常不同程度地含有二氧化硅、铁、铝或者镁该天然碳酸钙作为白垩或石灰石进行开采)、滑石、氧化铝和氧化硅以及硅酸盐如硅酸镁和硅酸钙。用作橡胶混合用的填料的粘土，通常表征为“软”和“硬”，但两者均为高岭土型矿物(水解硅酸铝)。本发明尤其优选的是硬质粘土，如“Dixie”粘土或者“Par”粘土(R.T.Vanderbilt Company)和白粉如“Allied Whitings”(Akorchem Corp.)，宜相互混合获得粘土盆的外观，也可以使用粒度稍高的软质粘土。粘土填料的颜色可以根据其中存在的氧化铁含量在微红色-棕色到灰白浅黄之间变化，但是混合物的颜色可以通过加入红色或其它颜色的氧化铁来增强或改变；碳酸钙通常是白色的。
本发明所用至少一种矿物质填料的合适用量约为150-500phr，宜为约200-400phr，更好约为250-350phr；例如约300phr。而且，矿物质填料宜作为两种或多种这种矿物质填料的混合物存在，例如白粉和硬质粘土的混合物。本领域的技术人员不难改变各填料的量，用以获得天然粘土盆、容器或其它物件的外观和质感；例如，可以改变其组成，获得陶土的外观和质感。陶土也描述为在色调上具有硬质烘焙粘土不同的颜色，从微红到红黄，其颜色具有高饱和度和中等亮度。本发明组合物中矿物质填用量高，可以使由所述组合物制得的物件具有天然粘土模制物件的质感，尤其在粘土物件的重量感觉方面。
粘土用量高也有利于物件具有粘土质感，因为其述表面质地受矿物质填料存在的影响。表面质地还受有意控制混合或分散过程，如避免矿物质填料分散太均匀的影响。在通常情况，在橡胶加工中目的是要获得尽可能好的填料(如矿物或碳黑)分散，使应力-应变性能，例如拉伸强度(以及受分散影响的其它性能)最大。但是，在物件如花盆和其它这种容器不需要高强度情况下，可以改为主要着重于物件的美观性能。或者，也可以在本发明组合物中加入少量的其它材料，在所得物件中形成砂砾状或粗糙的表面纹理。例如，以研磨坚果壳如“Shellblast”(C.P.Hall)或“Shell Grit”(组合物材料)为基础的产品可以以具有不同粒度的不同级别购得。类似地，也可以使用更大粒度的矿物质填料，例如，研磨的碳酸钙、硝酸钙和二氧化硅砂粒。若使用这种材料，只需要少量就可实现所需的效果，例如，约1-25phr，宜1-20phr；所需具体的量可以方便地通过不多的实验进行确定。或者，在模塑之前可以将含有纹理的薄表面层或涂料施加到所述物件上，或者可以修改制造物件用的模具，使模具表面上具有所得物件需要的表面纹理。
本发明所用的着色剂宜包括氧化铁基无机着色剂；使用这种氧化物通常导致形成深暗的颜色。例如，可以从Arkchem Corporation购得一系列颜色从暗红到黄色、棕褐色、棕色和黑色不等的氧化铁基着色剂；特别是，混合使用棕褐色的氧化铁(E-8848级，棕褐色)和红色氧化铁(E-4238级，红色)来获得天然粘土所需的颜色。所用着色剂可以是任意具有所需颜色特征和按需分布到组合物中的合适粒度的类型。由于无机颜料的着色力较弱，根据最终模制的，宜为固化后的物件所获得的颜色的色彩、饱和度以及光亮度，其用量通常为所述组合物总重量的约0.5-5重量％，宜为0.75-4.5重量％，更好是1-4重量％。着色剂可以在最终混合步骤中加入混合物中，此时要控制着色剂的分散以便获得所需的效果，例如均匀的外观、均匀度较差的外观或者甚至是在所述物件表面具有色斑的外观。而且，在最终物件中也可以使用其它着色剂来获得粘土或陶土系列中颜色以外的颜色。例如，可以使用更暗和/或更亮的颜料或着色剂以及有机颜料，具体选择颜料来获得物件所需的颜色。
本发明混合物中通常所用的橡胶组分以及硫化剂和它们的反应副产物，会产生对所有人来说不愉快的气味，尤其是当物件用在居住环境中时。若硫化反应之后产生的气味令人不快和/或不能充分消散的话，可以在用来模塑物件的组合物中加入气味掩蔽剂(或芳香剂)来获得怡人的效果。对于这一目的，可以使用各种材料，包括各种香精油和香草提取物或香兰素；优选后者。这些产品也有市售的，包括提供怡人植物香味的商品名为“RODO”(RODO 0和10，R.T.Vanderbilt Company)和Dallas Brand(Taber Inc.)、Stan-mask系列(Hanwick Standard)等。在组合物中通常使用少量的这种气味掩蔽剂，但是其含量根据组合物原来气味对人的主观感受进行选择；这种感受可以受聚合物、硫化体系和其它成分的化学本性(包括矿物质填料的类型和用量)的影响。气味掩蔽剂的用量可以约为0.01-10phr，通常约为0.1-5phr，宜约为0.5-4phr，更好约为1-3phr；例如约为2phr。
本领域的技术人员还可以加入低浓度的其它普通橡胶添加剂和填料，以获得有利于它们用途的性质；根据其目的和所要的效果，可以加入约1-25phr浓度的各添加剂。例如，可以加入增塑剂和石蜡。增塑剂的使用能改变混合物的处理性能和模制性能，并可以提高高浓度矿物质填料在组合物中的分散；增塑剂还可以改变混合物的物理性能，不论是其固化前还是固化后的性能。增塑剂有单体增塑剂和聚合增塑剂，如己二酸酯、戊二酸酯、偏苯三酸酯、壬二酸酯，癸二酸酯、树脂酸盐；一种市售的增塑剂可以以“Plasthall”(C.P.Hall Company)的商品名购得；尤其有用的增塑剂为Plasthall 4141，它是推荐和腈橡胶一起使用的三乙烯醇癸酸-辛酸酯型增塑剂。这种增塑剂有用的浓度约为2-20phr，宜约为5-15phr，例如约10phr。橡胶化合中所用的其它普通增塑剂包括矿物油。
本发明中也可使用浓度约为0.5-5phr、宜为1-4phr、例如约为2phr的石蜡或其它蜡。使用石蜡不仅可以改变模塑和固化之后物件的质感，而且可以影响模制物件的耐候性，例如，含有腈橡胶的组合物的耐臭氧性。在这种组合物中的蜡会“开花”即泄流到物件的表面，提供阻挡臭氧不利影响的屏障。起抗臭氧剂作用的化学添加剂也可以购得。
本发明组合物中或者还可以包含树脂如香豆酮-茚树脂。以其最初的形式，所述树脂也可以作为用于混合物的增塑剂，在制备和模塑所述组合物的过程中修整其处理和加工性能。由于香豆酮-茚树脂也是热固化的，所以在模制固化的物件中的树脂将会是硬的树脂固体或玻璃。这种树脂通常以Cumar(NevilleChemical Company)的商品名购得，软化点约为10-157℃，Wijs碘值(iodinenumber)约为50-110，数均分子量(GPC)约为220-700。
除了提高组合物对臭氧的耐受性以外，可以加入添加剂来保护组合物中的橡胶免受氧气的有害影响。苯酚和芳族胺可以作为抗氧化剂购得。这种材料包括烷基化二苯基胺(例如R.T.Vanderbilt Company的“Agerite Stalite”和“Agerite Stalite S”)、改性受阻苯酚、苯基-β-萘基胺和其它萘基胺等。
混合本发明混合物的各组分，可以使用常规混合装置和技术以间歇或连续的方式完成，所述技术包括例如捏和、辊轧、挤压混合、内部混合(如使用Banbury混合器)等。混入的顺序和使用的温度对橡胶料混合技术的人员来说是熟知的，或者可以仅根据少量的实验就可以确定。这种混合的目的是将填料、增塑剂、活化剂或促进剂和固化剂分散在聚合物基体中，但不可产生过度的发热。如上所述，可以控制混合或分散的程度来获得所述物件在外观和质感方面所需的效果。有用的混合程序是使用Banbury混合器，加入橡胶、矿物质填料和增塑剂(若需要的话)，以所需的时间或者达到特定的温度进行混合来获得成分足够的分散程度。或者，开始加入橡胶并进熔化，其后加入所需的和可用的成分(例如，氧化锌、着色剂、香料、稳定剂等)和一部分矿物质填料(例如，1/3-2/3)，混合短暂的时间(例如，约1-5分钟)，之后加入剩余的填料和增塑剂。在高转速下继续混合约5-15分钟，促进各成分合适的分散，此时混合的组合物可以达到约100-160℃。只要在混合过程中控制组合物的温度，使其不会达到过早活化硫化体系的温度，可以在混合时间的末期加入固化剂并进行分散。在内部混合器的混合时间结束时，通常从混合器中取出混合或调和好的批料加到橡胶轧机中，形成薄片并冷却之。若使用橡胶磨进行混合，可以逐步地加入各成分，通常首先加入大部分的矿物质填料，用以达到所有成分的均匀分散。在混合结束的时候，通过控制橡胶磨中混合物的温度(如使用内部混合器时所述)，可以将固化剂或硫化剂分散到所述组合物中。或者，可以冷却混合的组合物，在冷却之后，在相对低的温度(例如，约80-110℃)充分而均匀分地散合适重量的固化剂和促进剂的过程中，在橡胶磨中第二步混合已称重的部分，以避免过早激活硫化过程。若在过程的早期没有加入着色剂，可以在后期加入，以控制其均匀度和分散性，从而控制由此产生的成品物件的外观。也可以使用本领域已知的技术在混合挤压机中制备所述组合物。如橡胶配料领域中的技术人员所熟知的，混合装置(内部混合器、橡胶磨或挤压机)可以在不同速度下操作，并且可以使用或不使用辅助加热或冷却，在其制备过程中提供各种程度的剪切，并控制混合物的温度。
组合物成形为物件可以使用完全混合的混合物(即包含硫化体系的混合物)通过例如注塑成形、传模成形或者模压成形来进行。如本领域的技术人员所熟知，这些模制过程中使用的合适循环时间和温度各不相同，而且，混合物的粘度也需要进行调整，例如通过选择聚合物的粘度、增塑剂的量和类型等来调整，以便获得满意的结果。本领域的技术人员对合适的工艺条件和组合物粘度不难确定，无需大量的实验。
包含可硫化弹性体的组合物的合适固化条件，其温度约为130-230℃，更宜为150-210℃；例如，约160℃。固化时间可根据固化物件的厚度和所选用的温度进行改变，如本领域技术人员所熟知的，在155℃(310°F)可以约为1-60分钟，宜约为5-45分钟，更好约为7.5-30分钟，例如20分钟。目的是要获得，其中可硫化的橡胶组分充分硫化或交联的固化产品。为达此目的所需的时间/温度条件，可以在一个加热的实验室压机中固化组合物的样品，并测量所得的应力-应变性质，或者使用专为此设计的机械，测量空穴中一小段组合物在经受固化温度时对振荡扭矩的耐受性，例如用振荡圆盘流变仪(见例如ASTM D2084)。在这种试验中，最佳的固化时间通常定为需要在给定温度下达到最大扭矩的大约95％的时间。类似地，优选的温度可以通过确定在不考虑所用固化时间的条件下，扭矩或应力-应变性质最大时的温度来确定。通常，是从经济和成本的考虑来确定所用的时间/温度条件的，例如，在所使用固化压机中可用水蒸汽的温度、在模具完全充满所述组合物之前，在模塑或注塑压力和温度下为避免过早交联的组合物的流动性能等。因此，充分固化可以取上述大约95％最大扭矩以外的值，例如，也可以选择时间/温度以达到最大扭矩的80-100％，宜为85-97.5％，更好是87.5-95％。
物件(包括容器如花盆、垫盘和其它容器)的制造是先将未固化的混合物置于或注入合适的模具中。然后，通过将模中的混合物暴露在高温下一段足够的时间，使其中的弹性体充分交联，这样来固化混合物。固化之后，取出所述物件并进行冷却。
本发明的组合物可用于制造模制物件，尤其是具有粘土或陶土外观和质感的模制容器。更具体的是，可以制造各种类型的容器，如园艺用容器、例如花盆和垫盘，以及用于冷却饮料瓶如酒瓶的容器。可以制得其它通常用天然陶土或粘土制得的模制物件，如三角架、花园装饰板、栽植钵子的支架或脚架、垫盘、铲子或器具支架等。
本发明组合物的比重通常约为1.75-1.90，宜为1.78-1.85，例如，由本发明组合物制得的具有天然粘土(比重约为2.3)外观和质感的栽植钵子的比重约为1.83。
以下实施例作为本发明的具体说明。但是应理解，本发明决不受实施例中具体细节的限制。在实施例以及说明书其他部分中所有的份和百分数通常以重量计，除非另有说明。
实施例1
表1中所示的组合物，是在装有辅助冷却器的低速操作的Banbury混合器中按表2中所示的混合顺序混合各个成分制备的。
                                 表1
 成分    份数(phr)     重量(％)
 Paracril OZO HA(丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶)a    50.00     11.40
 SBR 1503(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)b    50.00     11.40
 白粉(研磨的天然碳酸钙)c    100.00     22.80
 硬粘土(水解硅酸铝)d    200.00     45.60
 Plasthall 4141(增塑剂)e    10.00     2.28
 石蜡    2.00     0.46
 Cumar R-17(香豆酮-茚树脂)f    10.00     2.28
 红色氧化铁g    1.25     0.29
 Tan 8848g    4.00     0.91
 香草提取物    2.00     0.46
 Agerite Stalite S(混合烷基化二苯基酰胺)    2.00     0.46
 TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)    0.80     0.19
 Rotax(2-巯基苯并噻唑)    1.50     0.34
 氧化锌    3.00     0.68
 硫    2.00     0.46
脚注：a 30重量％的PVC含量(Uniroyal Chemical Co.)
      b 23.5重量％结合苯乙烯(Ameipol Synpol Corp.)
      c“Allied Whiting Superwhite”，平均粒度为6微米；(AkrochemCorp.)
      d“100”级，86重量％，小于2微米，浅奶油色(Akrochem Corp.)
      e 三乙烯醇癸酸-辛酸酯(C.P.Hall Co.)
      f 软化点70℃，Wijs碘值85，数均分子量(GPC)500(NevilleChemical Co.)
      g 氧化铁(Akrochem Corp.)
                            表2
    时间(分钟) 操作
    开始 加入腈和SBR橡胶
1.0 加入氧化锌、香豆酮-茚树脂、石蜡、红色和棕褐色氧化铁、香草提取物、白粉和Agerite Stalite S
    2.0 加入硬粘土、Plasthall 4141增塑剂
    4.0 加入固化剂(TMTD、Rotax、硫)
220°F(105℃)出料
当混合完成之后，在一个两辊轧机上将组合物辗压成片；将样品置于一衬垫上320°F(160℃)固化12分钟。将样品从衬垫上切除下来，获得表3所示的结果。
                表3
    性质     结果
    比重     1.83
    硬度，肖尔A     93
    拉伸强度，psi(Mpa)     1200(8.27)
    伸长率，％     30
也用上述组合物制造了顶部直径大致为2.56厘米、底部直径约为1.57厘米、高度为2.36厘米的模制花盆，将其在155℃(310°F)固化20分钟。以和天然粘土花盆并排试验的方式，测试一个所制花盆样品的抗裂性能。这两个花盆样品先在约-40℃(-40°F)下平衡达到低温，然后从约11.8-14.2厘米的高度落下。结果天然粘土花盆碎裂，而由本发明组合物制得的盆子没有破损。

Claims (24)

1.一种通过形成混合物而制备的组合物，以弹性体或橡胶每一百重量份phr计，所述组合物包含：
(a)100phr的
(i)至少一种可硫化的弹性体；或
(ii)至少一种可硫化弹性体和至少一种热塑性聚合物或热塑性弹性体的混合物；
(b)约150-500phr的至少一种矿物质填料；
(c)约0.1-10phr的至少一种颜料或着色剂；
(d)至少一种硫化剂，所述硫化剂的量足以充分硫化所述至少一种可硫化弹性体。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可硫化弹性体或橡胶选自天然橡胶和合成橡胶。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述合成橡胶选自丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、含氢化苯乙烯的嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯和丁基橡胶。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述合成橡胶包含丁二烯-丙烯腈共聚物混以聚氯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯乙烯的混合物包含约50-20重量％的聚氯乙烯。
6.权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述丁二烯-丙烯腈共聚物与苯乙烯-丁二烯共聚物的比例约为40∶60至60∶40。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含热固性树脂。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述热固性树脂是香豆酮-茚树脂。
9.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含约0.01-10phr的至少一种气味掩蔽剂。
10.权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述至少一种气味掩蔽剂选自天然和人工合成的香味剂。
11.权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述至少一种气味掩蔽剂是香草提取物。
12.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种矿物质填料选自白粉、硬质粘土、软质粘土、高岭土、水解硅酸铝和二氧化硅砂粒。
13.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有天然粘土的外观和质感。
14.一种模制物件，所述模制物件通过以下步骤制备：
(1)形成模制组合物的混合物，以弹性体或橡胶每一百重量份phr计，所述组合物包含：
(a)100phr的
(i)至少一种可硫化的弹性体；或
(ii)至少一种可硫化弹性体和至少一种热塑性聚合物或热塑性弹性体的混合物；
(b)约150-500phr的至少一种矿物质填料；
(c)约0.1-10phr的至少一种颜料或着色剂；
(d)至少一种硫化剂，所述硫化剂的量足以充分硫化所述至少一种可硫化弹性体；
(2)将所得混合物模制成所需的形状；
(3)固化或硫化所述成形的混合物。
15.权利要求14所述的模制物件，其特征在于，所述可硫化弹性体包含丁二烯-丙烯腈共聚物混有聚氯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
16.权利要求15所述的模制物件，其特征在于，所述模制物件还包含约0.01-10phr的至少一种气味掩蔽剂。
17.权利要求16所述的模制物件，其特征在于，所述至少一种矿物质填料是含有白粉和硬质粘土的混合物。
18.权利要求14所述的模制物件，其特征在于，所述物件是使用天然陶土或粘土模制成的物件的替换物或替代物。
19.权利要求14所述的模制物件，其特征在于，所述物件是选自园艺用容器和垫盘以及作饮料瓶冷却器用的容器。
20.权利要求19所述的模制物件，其特征在于，所述容器为园艺用容器或酒瓶冷却器。
21.权利要求14所述的模制物件，其特征在于，所述物件具有天然粘土的外观和质感。
22.权利要求21所述的模制物件，其特征在于，所述物件具有改进的低温稳定性和机械稳定性。
23.权利要求14所述的模制物件，其特征在于，所述至少一种硫化剂能抑制植物根部生长，并以多于充分硫化所述至少一种可硫化弹性体所需的量存在，且所述物件为园艺用容器。
24.权利要求23所述的模制物件，其特征在于，所述至少一种硫化剂包括2-巯基苯并噻唑和/或二甲基二硫代氨基甲酸锌。
CNB01819978XA 2000-12-08 2001-12-03 模制物件 Expired - Fee Related CN1302057C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/732,820 US6762232B2 (en) 2000-12-08 2000-12-08 Molded objects
PCT/US2001/045405 WO2002046292A2 (en) 2000-12-08 2001-12-03 Molded objects

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1606591A true CN1606591A (zh) 2005-04-13
CN1302057C CN1302057C (zh) 2007-02-28

Family

ID=24945070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB01819978XA Expired - Fee Related CN1302057C (zh) 2000-12-08 2001-12-03 模制物件

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6762232B2 (zh)
EP (1) EP1373389A4 (zh)
JP (1) JP3936659B2 (zh)
KR (1) KR20030057572A (zh)
CN (1) CN1302057C (zh)
AU (2) AU2002225815B2 (zh)
CA (1) CA2427378A1 (zh)
MX (1) MXPA03005095A (zh)
NZ (1) NZ525701A (zh)
WO (1) WO2002046292A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040089981A1 (en) * 2002-04-16 2004-05-13 Byrne Charles A. Method for manufacturing animal chew toy
US20030193107A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-16 Byrne Charles A. Method for manufacturing animal chew toy
CN2691904Y (zh) * 2004-04-01 2005-04-13 张凤云 高弹力免充气力车轮胎
WO2008045968A2 (en) * 2006-10-10 2008-04-17 Adco Products, Inc. Radiation curable sealant composition
FR2910905B1 (fr) * 2006-12-27 2010-08-20 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
US20080248076A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Johansson Anders H Antimicrobial rubber bands
ITFI20090186A1 (it) * 2009-08-20 2011-02-21 Maria Rita Gerini Trasporatbottiglia in canestro.
WO2012109028A1 (en) * 2011-02-10 2012-08-16 Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education Plastic-based cementitious materials
CN112469783A (zh) * 2018-07-30 2021-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 弹性体组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810989A (en) 1953-07-08 1957-10-29 Everett A Terry Horticultural containers
US2848842A (en) 1955-06-28 1958-08-26 Bird & Son Plant container with fibrous walls holding a root growth inhibitor
US4193909A (en) 1977-03-16 1980-03-18 Ashland Oil, Inc. Flower pot and method for making
NL8500720A (nl) 1984-05-22 1985-07-01 Highland Supply Corp Systeem voor het vormen van voorwerpen.
US4950216A (en) 1984-05-22 1990-08-21 Highland Supply Corporation Method of forming a flower pot
US4897031A (en) 1984-05-22 1990-01-30 Highland Supply Corporation Article forming system
ES2018706B3 (es) * 1987-03-13 1991-05-01 Der Groep Lambertus Adrianus Van Composicion polimera, un procedimiento para obtener una composicion polimera y el uso de dicha composicion.
JP2515155B2 (ja) * 1988-07-15 1996-07-10 電気化学工業株式会社 熱可塑性エラストマ−組成物
JPH07276579A (ja) * 1994-01-25 1995-10-24 Mitsubishi Chem Mkv Co 樹脂複合体
EP0779301B1 (en) * 1994-08-29 2000-08-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing the same, and vulcanizable rubber composition
US5914195A (en) * 1995-09-01 1999-06-22 Mitsubishi Chemical Mkv Company Thermoplastic resin composite
US6220323B1 (en) * 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
NZ525701A (en) 2005-09-30
AU2002225815B2 (en) 2006-04-27
CA2427378A1 (en) 2002-06-13
CN1302057C (zh) 2007-02-28
AU2581502A (en) 2002-06-18
MXPA03005095A (es) 2004-02-12
US20020111412A1 (en) 2002-08-15
EP1373389A2 (en) 2004-01-02
US6762232B2 (en) 2004-07-13
KR20030057572A (ko) 2003-07-04
JP2004521160A (ja) 2004-07-15
JP3936659B2 (ja) 2007-06-27
WO2002046292A2 (en) 2002-06-13
WO2002046292A3 (en) 2002-08-15
EP1373389A4 (en) 2005-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1302057C (zh) 模制物件
US5023301A (en) Polypropylene reinforced rubber
WO2006107179A2 (en) Compositions and manufacturing methods of bitumen modifiers having complex functionality
CN105646959B (zh) 一种橡胶组合物、制备方法及其在3d打印空心轮胎中的应用
JPH05132581A (ja) トレツドベースラバーブレンドを有するタイヤ
CN1663993A (zh) 组件包含官能化苯乙烯/丁二烯弹性体、二氧化硅和苯乙烯/α－甲基苯乙烯树脂的轮胎
CA2105726A1 (en) Hydrophilic polymer composite and product containing same
CN109851873B (zh) 一种油水式止滑料的配方及其生产工艺
CN104448671A (zh) 一种低成本高耐磨的tpr改性材料及其制备方法
US20100308495A1 (en) Process for the manufacture of reactive rubber process aids
CN107337817B (zh) 一种冰上止滑鞋底专用橡胶组合物及其制备方法
CN109851880B (zh) 一种冰上止滑料的配方及其生产工艺
AU2002225815A1 (en) Molded objects
KR20080016570A (ko) 침강 실리카 보강된 ｅｐｄｍ 고무 제제, 제조 방법,보강된 고무 프로파일, 착색 압출된 고무 프로파일을 얻기위한 방법 및 용도
US6800126B2 (en) Preparation and use of composite of rubber and carbon black aggregates and articles of manufacture, including tires, having a component comprised thereof
CN110396228B (zh) 一种轻质耐湿滑大底及其制备方法
CN110204803B (zh) 一种轻比重橡胶制品及其制备方法
KR100935572B1 (ko) 인조잔디 충진용 엘라스토머 구체를 제조하는 장치
US6046260A (en) Zinc oxide dispersion
US5981649A (en) Rubber composition for grips of articles containing EPDM and grip made thereof
JP2004521160A5 (zh)
CN108285562A (zh) 一种氢化丁腈复合材料及其制备方法
CA2446634A1 (en) Zinc diacrylate predispersed in high-cis polybutadiene
CN114907641A (zh) 一种eva软木弹性体材料及其制备方法和应用
CN111171413A (zh) 包含玉米穗轴粒料的鞋类和橡胶鞋底

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee