JP3915364B2 - 水系インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた画質と高い画像堅牢性を有する新規なインク組成物及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、インクジェット記録方法に用いることができるインク組成物及びインクジェット記録をすることができる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンタが製造されており、また、その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
インクジェット記録には、通常、水系インクジェット記録液が用いられている。これらインクジェット記録に用いる水系インクジェット記録液は、染料系インクと顔料系インクに大別される。
【０００４】
染料系インクは鮮やかな発色とインクの保存安定性がよく市場で高い評価を得ている。一方で、画像保存性（耐光性、にじみ等）についてはいまだ満足のいくレベルではない。
顔料系インクは染料系インクに比べて高い画像保存性を有するが、分散工程が必要であり、かつ、分散物の安定性に限度があるため、インクジェット記録に用いる際、コスト的なデメリットや、長期使用に際して目詰まりを発生させるなどの問題をもたらす。さらに、染料に対して画質（色再現性、光沢感、ブロンジングなど）で見劣りする。
【０００５】
こうした中で、染料の優れた特性（画質、インク保存安定性）と顔料の優れた画像保存性（耐光性、にじみなど）を持ち合わせた新規な色剤が求められている。
近年、特定の顔料を化学修飾し、有機溶剤可溶にする技術が開発された。例えば、特開平7-150068号公報にはキナクリドン、インジゴ等の顔料上の窒素原子を特定のオキシカルボニル基で修飾した有機溶剤可溶性の化合物が開示されており、さらにこの修飾した化合物を加熱処理することで、もとの顔料を再生することが開示されている（ラテント顔料技術）。
【０００６】
また、特開平11-246809号公報、11-293166号公報には上記のラテント技術をインクジェット記録に適用した技術が開示されているが、開示された顔料を化学修飾した化合物は有機溶剤可溶性のもののみであり、インクの調製には水不溶性有機溶剤を必要としている。
【０００７】
インクの調製に用いる水不溶性有機溶剤としては低沸点及び高沸点の水不溶性有機溶剤が用いられるが、低沸点の水不溶性有機溶剤を用いた場合、プリント中及び乾燥過程で有機溶剤が揮発し、人体および環境への影響が大きく好ましくない。さらに、ヘッド上での水不溶性有機溶剤の揮発は、ヘッドの目詰まりを頻発することになる。また、高沸点の水不溶性有機溶剤を用いた場合、画像の乾燥性が悪く、画像上に溶剤が多量に残ってしまう。特に、高画質が得られる専用光沢紙を用いた場合には乾燥性がさらに悪くなり、重ねによる裏移りが生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、長期のインク保存安定性を有し、高い画質と充分な画像保存性を有するインク組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、新規な水系インク組成物を用いて、高い画質と充分な画像保存性を有する画像を形成する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、
（１）化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換され得る水溶性の前駆体が水系溶媒に溶解した水系インク組成物であって、該前駆体が、不溶性顔料上の化学修飾可能な窒素原子の少なくとも一つを化学修飾し、かつ、化学修飾の際に導入する基の少なくとも一つの基を水溶性基とした前駆体であることを特徴とする水系インク組成物。
（２）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１０】
【化１２】
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ3は置換基を有してもよいフェニル基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基である。
【００１１】
【化１３】
（一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｍ2は０ないし３を表す。Ｒ6、Ｒ7は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ8は置換基を表し、ｍ3は０ないし３を表す。）］
（３）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１２】
【化１４】
［式中、Ｒ9は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ10は水酸基、または、置換基を有してもよいアミノ基、アシルアミノ基またはカルバモイル基を表す。ｍ4は０ないし７を表す。但し、Ｒ9もしくはＲ10上の置換基の少なくとも１つは、下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基である。
【００１３】
【化１５】
（一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｍ2は０ないし３を表す。Ｒ6、Ｒ7は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ8は置換基を表し、ｍ3は０ないし３を表す。）］
（４）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１４】
【化１６】
［式中、Ｒ11、Ｒ12は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14は置換基を表し、ｎ5 、ｍ5はそれぞれ０ないし４を表す。］
（５）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１５】
【化１７】
［式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子または水溶性基を有する置換基を表す。但し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19の少なくとも２つは水溶性基を有する置換基である。］
（６）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１６】
【化１８】
［式中、Ｒ20、Ｒ21は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は置換基を表し、ｍ7 、ｌ7、ｎ7はそれぞれ０ないし４を表す。］
（７）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１７】
【化１９】
［式中、Ｒ25、Ｒ26は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ27、Ｒ28は置換基を表し、ｎ8 、ｍ8はそれぞれ０ないし４を表す。］
（８）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１８】
【化２０】
［式中、Ｒ29、Ｒ30は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32は水素原子または置換基を表す。］
（９）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１９】
【化２１】
［式中、Ｒ33は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ34は置換基を表す。ｍ10は１ないし８を表し、ｎ10は０ないし８を表す。］
（１０）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００２０】
【化２２】
［式中、Ａは不溶性顔料残基を表す。式中の括弧内の基はＡの窒素原子に結合している。Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表し、Ｒ35は置換基を表し、ｌ11は０ないし４を表す。また、ｌ11が２ないし４である場合、複数のＲ35は結合し環を形成してもよい。ｋは１ないし５を表す。］
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水系インク組成物を用いてプリント媒体上にプリントした後、プリント媒体上に形成された化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換させることを特徴とする画像形成方法。
（１２）化学的手段が酸を作用させる手段であり、かつ、該酸を作用させる手段と熱的手段を組み合わせた手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、不溶性顔料に転換させることを特徴とする上記（１１）に記載の画像形成方法。により達成される。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換され得る前駆体（以下、本発明の前駆体ということがある。）における不溶性顔料は特に限定するものではないが、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アジン顔料、オキサジン顔料、チアジン顔料、ジオキサジン顔料、チアゾール顔料、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００２２】
これらの顔料は置換基を有してもよく、これら置換基としては、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、へテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルフォニルアミノ基（例えば、メタンスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等）等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、不溶性顔料として好ましいものは、アセトアニライド系アゾ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ナフトールアゾ顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。
本発明の前駆体は、水溶性の化合物であり、不溶性顔料上の化学修飾可能な窒素原子の少なくとも一つを化学修飾し、かつ、化学修飾の際に導入する基の少なくとも一つの基を水溶性基とするにより水溶性の化合物とされる。
【００２４】
上記化学修飾の際に導入する基としては、例えば、アシル基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォニル基、アミノスルフォニル基等を挙げることができる。
水溶性基としては、アニオン性基〔例えば、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＸ等（Ｘは水素原子もしくはカウンターカチオンを表す。）〕、カチオン性基（例えば、４級アンモニウム塩基等）、ノニオン性基（例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する基、多価アルコールのエステル構造を有する基等）のいずれでもよいが、アニオン性基が好ましく、更に好ましくは、少なくとも１つの−ＳＯ3Ｘを有する基である。
【００２５】
本発明の前駆体としては、以下に説明する一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される化合物が好ましい。
以下、一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される化合物について順次説明する。
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２６】
【化２３】
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ3は置換基を有してもよいフェニル基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基である。
【００２７】
【化２４】
（一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｍ2は０ないし３を表す。Ｒ6、Ｒ7は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ8は置換基を表し、ｍ3は０ないし３を表す。）］
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ2で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。
Ｒ3で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基であるが、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基としては、下記一般式（１２）で表される基が好ましい。
【００３１】
一般式（１２）
−（Ｊ1）ｍ1（Ｊ2）ｍ2Ｙ
一般式（１２）において、Ｊ1は結合可能な２価の結合基を表し、該２価の結合基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子もしくはアルキル基を表す。）、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子もしくはアルキル基を表す。）、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｓｉ−等が好ましい。
Ｊ2は結合可能な２価の結合基を表し、該２価の結合基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
【００３２】
【化２５】
（Ｒは、例えば、ハロゲン原子、−ＯＨ等の置換基を表す。）、あるいは、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。
【００３３】
Ｙは水溶性基を表し、該水溶性基としては、アニオン性基〔例えば、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表す。）等〕、カチオン性基（例えば、４級アンモニウム塩基）、ノニオン性基（例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する基、多価アルコールのエステル構造を有する基等）のいずれでもよいが、アニオン性基が好ましく、更に好ましくは、少なくとも１つのＳＯ3Ｘを有する基である。
ｍ1は１〜２を表し、ｍ2は１〜３を表す。
【００３４】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ8で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００３５】
【化２６】
［式中、Ｒ9は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ10は水酸基、または、置換基を有してもよいアミノ基、アシルアミノ基またはカルバモイル基を表す。ｍ4は０ないし７を表す。但し、Ｒ9もしくはＲ10上の置換基の少なくとも１つは、下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基である。
【００３６】
【化２７】
（一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｍ2は０ないし３を表す。Ｒ6、Ｒ7は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ8は置換基を表し、ｍ3は０ないし３を表す。）］
【００３７】
一般式（４）において、Ｒ9で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ10で表される置換基を有してもよいアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基において、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンズイミダゾリル基等）等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ9もしくはＲ10上の置換基の少なくとも１つは、一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基であるが、該一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基は、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（２）及び一般式（３）で表される基とそれぞれ同義である。
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００４０】
【化２８】
［式中、Ｒ11、Ｒ12は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14は置換基を表し、ｎ5 、ｍ5は０ないし４を表す。］
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14で表される置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）が挙げられる。
次に、一般式（６）で表される化合物について説明する。
【００４２】
【化２９】
［式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子または水溶性基を有する置換基を表す。但し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19の少なくとも２つは水溶性基を有する置換基を表す。］
【００４３】
一般式（６）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
次に、一般式（７）で表される化合物について説明する。
【００４４】
【化３０】
［式中、Ｒ20、Ｒ21は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は置換基を表し、ｍ7 、ｌ7、ｎ7はそれぞれ０ないし４を表す。］
【００４５】
一般式（７）において、Ｒ20、Ｒ21で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）等が挙げられる。
次に、一般式（８）で表される化合物について説明する。
【００４６】
【化３１】
［式中、Ｒ25、Ｒ26は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ27 、Ｒ28は置換基を表し、ｎ8 、ｍ8はそれぞれ０ないし４を表す。］
【００４７】
一般式（８）において、Ｒ27、Ｒ28で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）等が挙げられる。
次に、一般式（９）で表される化合物について説明する。
【００４８】
【化３２】
［式中、Ｒ29、Ｒ30は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32は水素原子または置換基を表す。］
【００４９】
一般式（９）において、Ｒ29、Ｒ30で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
【００５０】
Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）が挙げられる。
次に、一般式（１０）で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化３３】
［式中、Ｒ33は水溶性基を有する置換基を表し、Ｒ34は置換基を表す。ｍ10は１ないし８を表し、ｎ10は０ないし８を表す。］
【００５２】
一般式（１０）において、Ｒ33で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ34で表される置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）が挙げられる。
次に、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
一般式（１１）で表される化合物は、本発明の前駆体として特に好ましい化合物である。
【００５３】
【化３４】
［式中、Ａは不溶性顔料残基を表す。式中の括弧内の基はＡの窒素原子に結合している。Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表し、Ｒ35は置換基を表し、ｌ11は０ないし４を表す。また、ｌ11が２ないし４である場合、複数のＲ35は結合し環を形成してもよい。ｋは１ないし５を表す。］
一般式（１１）において、Ａで表される不溶性顔料残基としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アジン顔料、オキサジン顔料、チアジン顔料、ジオキサジン顔料、チアゾール顔料、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の残基が挙げられる。これらの顔料は置換基を有してもよい。
【００５４】
有することができる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）アルコキシ（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルフォニルアミノ基（例えば、メタンスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等）等が挙げられる。
【００５５】
不溶性顔料残基における不溶性顔料として好ましいものには、アセトアニライドアゾ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ナフトールアジ顔料、ピロロピロール顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５６】
Ｘで表されるカウンターカチオンの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
Ｒ35で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等）、ＳＯ3Ｘ基（Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。）が挙げられる。
以下に、本発明の不溶性顔料に転換され得る前駆体の具体的化合物例を示す。
【００５７】
【化３５】
【００５８】
【化３６】
【００５９】
【化３７】
【００６０】
【化３８】
【００６１】
本発明の前駆体は、対応する不溶性顔料を公知の方法で修飾することによって合成できる。
不溶性顔料を修飾する公知の方法としては、例えば、酸クロリドもしくは酸無水物によるアシル化、クロルギ酸エステルもしくはＯ（ＣＯＯＲ）2（Ｒ：アルキル基、フェニル基等）によるオキシカルボニル化、スルフォニルクロライドによるスルフォニル化等が挙げられる。
【００６２】
以下に、本発明の前駆体の合成例を記す。
合成例１
例示化合物２０の合成
インジゴ２６ｇ、２，６−ルチジン２７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１５０ｍｌに分散し、そこへｍ−スルホ安息香酸クロリド４６ｇを１時間かけて添加した。添加後、内温８０℃で１０時間反応した。
反応液を室温に戻し、塩化バリウム４２ｇを含む水溶液に投入した。析出した固体をろ過により得た。この固体を温水４００ｍｌに溶解し、熱時ろ過により不溶分を除いた。得られた溶液に、硫酸カリウム３５ｇを含む水溶液を加えて、撹拌し、析出した固体をろ過により除き、ろ液を減圧で濃縮した。残さを純水にて再結晶し目的物１６ｇを得た。
ＮＭＲ、マススペクトルにより、得られた化合物が目的物であることを同定した。
【００６３】
合成例２
例示化合物２６の合成
ジメチルキナクリドン（Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２）を熱アセトンで洗浄乾燥したもの１３．６ｇ、水素化ナトリウム６．４ｇを乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍｌ、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１００ｍｌの混合物を、８０℃で３０分加熱撹拌した。６０℃に冷却後、ｏ−スルフォ安息香酸無水物９．２ｇを添加後、８０℃で２時間加熱撹拌した。６０℃に冷却後、ｏ−スルフォ安息香酸無水物９．２ｇを添加し、８０℃で８時間加熱撹拌した。混合物を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン２Ｌに投入し撹拌後、静置した。２層に別れた上層をデカンネーションで除いた。この作業をさらに２回行うと黄褐色の固体が得られる。これを２００ｇの氷水と混合、撹拌した。塩酸でｐＨ９に調整後、この混合物に食塩２０ｇを加え、６０℃に加温し、一晩放冷、放置した。析出した少量の固体をろ過により除き、ろ液に更に食塩４０ｇを加え６０℃に加温し、１晩放冷、放置し、析出した固体をろ過により得た。この固体を少量の熱水に溶解し、冷却、放置し、析出した固体をろ過により目的物を得た。乾燥後の収量は８．５ｇであった。
ＮＭＲ、マススペクトルにより、得られた化合物が目的物であることを同定した。
【００６４】
【化３９】
【００６５】
本発明の水系インク組成物は、本発明の前駆体を水系溶媒に溶解することにより得ることができる。
本発明において、水系溶媒とは水及び水に水溶性有機溶媒を混合した溶媒をいう。これら溶媒には少量の他の溶媒を混合することができる。
本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。水溶性有機溶媒は単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５−６０重量％が好ましい。
【００６６】
本発明のインク組成物は必要に応じて吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｃｐｓ以下が好ましく、３０ｃｐｓ以下であることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、その飛翔時の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
本発明のインク組成物において、本発明の前駆体の含有量は、０．５％〜１０％が好ましい。
【００６８】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の水系インク組成物をプリント媒体上にプリントする方法としては、インクジェットプリント方式が好ましい。
本発明に用いられるインクジェットプリント方式は、特に制約はなく、コンティニュアス方式及びオンデマンド方式のいずれでもよい。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）などが挙げられる。
プリント媒体としては、いわゆる普通紙、専用紙（コート紙、光沢紙）のいずれでもよい。
【００６９】
プリント媒体上で本発明の前駆体は、本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させ得る、化学的手段、熱的手段、光分解的手段、放射線的手段のいずれかの手段もしくはこれら手段を組み合わせた手段で不溶性顔料に転換する。
上記化学的手段とは、前駆体の不溶性顔料への転換を開始もしくは促進する化合物（以下、顔料化化合物ということがある。）を何らかの方法でプリント媒体上で前駆体と共存させることをいう。
共存させる方法としては、あらかじめ顔料化化合物を含有させた専用プリント媒体を用いる方法、プリント前後にプリント媒体上に顔料化化合物を供給する方法などがある。
【００７０】
このプリント前後にプリント媒体上に顔料化化合物を供給する方法としては、例えば、
１）インクジェットプリンターのヘッドから顔料化化合物の溶液を画像イメージに重ねるようにしてプリントする方法
２）コーターを用いて顔料化化合物の溶液をプリント媒体に一様に塗布する方法３）顔料化化合物の溶液の入った浴を用意し、プリント媒体をディップする方法４）顔料化化合物の溶液をスポンジ状の媒体に吸収させ、そのスポンジをプリント媒体に接触させる方法
５）噴霧器により顔料化化合物の溶液をプリント媒体に噴霧する方法
などが挙げられる。
【００７１】
顔料化化合物としては、酸、塩基、求核剤、親電子剤、酸化剤、還元剤、配位性化合物などが挙げられ、好ましくは酸または塩基であり、特に好ましいのは酸である。
また、顔料化化合物は水溶性化合物であることが好ましく、水を主成分とする溶液にしてプリント媒体に供給することが更に好ましい。
顔料化化合物として用いる酸は、有機酸、無機酸のいずれでもよく、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、アクリル酸、アスコルビン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、シュウ酸等が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。塩基は、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、アミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、ルチジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる熱的手段とは、プリント後のプリント物を加熱することをいう。
加熱温度は、５０℃〜２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、７０℃〜１９０℃である。加熱手段としては、熱ローラー（例えば、電子写真用熱定着ローラー）、温風、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる光分解的手段とは、例えば、プリント後のプリント物に紫外線、可視光、赤外線などを照射することをいう。
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる好ましい形態は、プリントの前後どちらかで、酸性水溶液もしくは塩基性水溶液をプリント媒体に供給し、加熱する方法である。
【００７３】
【実施例】
実施例１
インクの調整
本発明インク試料１〜２７及び比較染料インク試料２９の調整
表１及び２に示す量の表１及び２に示す色材、表１及び２に示す量の表１及び２に示す溶剤と総量が１００部になる量のイオン交換水を加えインクを調整した。なお、表１及び２に示す添加剤を０．１％添加した。
【００７４】
比較顔料インク試料２８の調整
ピグメント レッド４（比較顔料）６部、オルフィン ＳＴＧ（信越化学）６部、イオン交換水８部をサンドミルにて８時間分散した（０．３ｍｍジルコニアビーズ使用）。
この分散液に、ジエチレングリコール２０部と総量が１００部になる量のイオン交換水を加え、インクを調整した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
比較染料；アシッドイエロー２３
【００７７】
実施例２
画像１の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥した後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像１が得られた。得られた画像１は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００７８】
画像２の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＢＪＣ７００Ｊ（キヤノン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録、画像サンプルを得た。
この際、普通紙耐水強化剤を１０％炭酸ナトリウム水溶液に置き換え、インク１３の画像に１０％炭酸ナトリウム水溶液が普通紙上で混合するようにした。
この画像サンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像２が得られた。得られた画像２は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００７９】
画像３の作成
インク試料７（黄緑色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布後、温風（１００℃）乾燥すると、赤紫色の画像３が得られた。得られた画像３は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８０】
画像４の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像４が得られた。得られた画像４は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８１】
画像５の作成
インク試料１３（赤色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、ドライヤーにて温風（約８０℃）を１分当てたところ青色の画像５が得られた。得られた画像５は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８２】
画像６の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、予め１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥した専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像６が得られた。得られた画像６は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８３】
画像７の作成
インク試料２８（比較顔料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像７を得た。
【００８４】
画像８の作成
インク試料２９（比較染料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像８を得た。
【００８５】
画像９〜２２の作成
画像５の作成において、インク試料１３をインク試料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５に変えた以外は画像５の作成と同様にして画像９〜２２を作成した。得られた画像９〜２２はいずれも不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８６】
画像２３の作成
インク試料１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）に記録し、画像サンプルを得た。このサンプルに５０倍希釈した硫酸水溶液をワイヤーパーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２３が得られた。た。得られた画像２３は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８７】
画像２４の作成
インク試料１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）に記録し、画像サンプルを得た。このサンプルに１０％のｐ−トルエンスルフォン酸水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２４が得られた。得られた画像２４は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８８】
画像２５の作成
専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）にあらかじめ１０％のｐ−トルエンスルフォン酸水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、インク１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって記録、画像サンプルを得た。このサンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２５が得られた。得られた画像２５は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８９】
画像２６〜３３の作成
画像２３の作成において、インク試料１７をインク試料１６、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２７に変えた以外は画像２３の作成と同様にして画像２６〜３６を作成した。得られた画像２６〜３３はいずれも不溶性顔料に転換した画像であった。
【００９０】
画像３４の作成
インク試料２８（比較顔料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像３４を得た。
【００９１】
画像３５の作成
インク試料２９（比較染料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像３５を得た。
【００９２】
実施例３
実施例２で得られた普通紙にプリントした画像１、２、３、７及び８について画像保存性の評価として耐光性評価とにじみ評価を下記によって評価した。得られた結果を表３に記す。
本発明の画像は色彩度において染料インクと遜色なく、比較の画像７に比べて画質が向上していた。
【００９３】
《耐光性評価》
反射濃度約１．０のサンプルを、Ｘｅフェードメーターで照射（７００００Ｌｘ、４００時間）し、下記式により、反射濃度残存率を求め、下記の評価基準で評価した。
反射濃度残存率（％）
＝［（Ｘｅ照射後の反射濃度）／（Ｘｅ照射前の反射濃度）］×１００
〈評価基準〉
○；反射濃度残存率が９０％以上
×；反射濃度残存率が９０％未満
【００９４】
《にじみ評価》
画像サンプルを、６０℃、相対湿度８０％の環境下で３０日保存し、保存の前後での、幅１ｍｍの細線部のにじみを観察し、下記の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○；にじみにより線幅の広がりが１０％未満
×；にじみにより線幅の広がりが１０％以上
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例４
実施例２で得られた専用光沢紙にプリントした画像４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５について画像保存性の評価として耐光性評価とにじみ評価を実施例３と同様にして評価した。また、画質評価として光沢感とブロンズを目視により下記の評価基準で評価した。得られた結果を表４、表５に記す。
【００９７】
《光沢感の評価》
〈評価基準〉
○；画像部の光沢が非画像部の光沢と同等
×；画像部の光沢が非画像部の光沢より明らかに劣っている
【００９８】
《ブロンズの評価》
〈評価基準〉
○；画像に金属光沢が見られない
×；画像に金属光沢が見られる
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
実施例５
インク保存性
６０℃の条件下で６０日間保存した実施例１で作成したインク試料１〜２７、比較顔料インク試料２８、比較染料インク試料２９を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像を得た。
比較顔料インク試料２８を用いて記録した画像は、筋状の画像欠陥が多数見られたが、保存後のインク試料１〜２７、比較染料インク試料２９を用いて記録した画像は、保存前のインク試料１〜２７、比較染料インク試料２９を用いて記録した画像と同様に、画像欠陥のない画像であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水系インク組成物は優れたインク保存性を有しており、かつ、本発明の水系インク組成物を用いた本発明の画像形成方法により得た画像は、従来の顔料インク画像に比べて、画質（光沢、ブロンズの有無）が向上しており、染料画質に近い優れた画質を有している。また、従来の顔料インク画像に近い優れた画像堅牢性（耐光性、にじみ）を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた画質と高い画像堅牢性を有する新規なインク組成物及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、インクジェット記録方法に用いることができるインク組成物及びインクジェット記録をすることができる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンタが製造されており、また、その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
インクジェット記録には、通常、水系インクジェット記録液が用いられている。これらインクジェット記録に用いる水系インクジェット記録液は、染料系インクと顔料系インクに大別される。
【０００４】
染料系インクは鮮やかな発色とインクの保存安定性がよく市場で高い評価を得ている。一方で、画像保存性（耐光性、にじみ等）についてはいまだ満足のいくレベルではない。
顔料系インクは染料系インクに比べて高い画像保存性を有するが、分散工程が必要であり、かつ、分散物の安定性に限度があるため、インクジェット記録に用いる際、コスト的なデメリットや、長期使用に際して目詰まりを発生させるなどの問題をもたらす。さらに、染料に対して画質（色再現性、光沢感、ブロンジングなど）で見劣りする。
【０００５】
こうした中で、染料の優れた特性（画質、インク保存安定性）と顔料の優れた画像保存性（耐光性、にじみなど）を持ち合わせた新規な色剤が求められている。
近年、特定の顔料を化学修飾し、有機溶剤可溶にする技術が開発された。例えば、特開平7-150068号公報にはキナクリドン、インジゴ等の顔料上の窒素原子を特定のオキシカルボニル基で修飾した有機溶剤可溶性の化合物が開示されており、さらにこの修飾した化合物を加熱処理することで、もとの顔料を再生することが開示されている（ラテント顔料技術）。
【０００６】
また、特開平11-246809号公報、11-293166号公報には上記のラテント技術をインクジェット記録に適用した技術が開示されているが、開示された顔料を化学修飾した化合物は有機溶剤可溶性のもののみであり、インクの調製には水不溶性有機溶剤を必要としている。
【０００７】
インクの調製に用いる水不溶性有機溶剤としては低沸点及び高沸点の水不溶性有機溶剤が用いられるが、低沸点の水不溶性有機溶剤を用いた場合、プリント中及び乾燥過程で有機溶剤が揮発し、人体および環境への影響が大きく好ましくない。さらに、ヘッド上での水不溶性有機溶剤の揮発は、ヘッドの目詰まりを頻発することになる。また、高沸点の水不溶性有機溶剤を用いた場合、画像の乾燥性が悪く、画像上に溶剤が多量に残ってしまう。特に、高画質が得られる専用光沢紙を用いた場合には乾燥性がさらに悪くなり、重ねによる裏移りが生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、長期のインク保存安定性を有し、高い画質と充分な画像保存性を有するインク組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、新規な水系インク組成物を用いて、高い画質と充分な画像保存性を有する画像を形成する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、
（１）化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換され得る水溶性の前駆体が水系溶媒に溶解した水系インク組成物であって、該前駆体が、不溶性顔料上の化学修飾可能な窒素原子の少なくとも一つを化学修飾し、かつ、化学修飾の際に導入する基の少なくとも一つの基を水溶性基とした前駆体であることを特徴とする水系インク組成物。
（２）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
（３）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
（４）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１４】
【化１６】
（５）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１５】
【化１７】
（６）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１６】
【化１８】
（７）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１７】
【化１９】
（８）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１８】
【化２０】
（９）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００１９】
【化２１】
（１０）上記（１）に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の水系インク組成物。
【００２０】
【化２２】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水系インク組成物を用いてプリント媒体上にプリントした後、プリント媒体上に形成された化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換させることを特徴とする画像形成方法。
（１２）化学的手段が酸を作用させる手段であり、かつ、該酸を作用させる手段と熱的手段を組み合わせた手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、不溶性顔料に転換させることを特徴とする上記（１１）に記載の画像形成方法。により達成される。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換され得る前駆体（以下、本発明の前駆体ということがある。）における不溶性顔料は特に限定するものではないが、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アジン顔料、オキサジン顔料、チアジン顔料、ジオキサジン顔料、チアゾール顔料、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００２２】
これらの顔料は置換基を有してもよく、これら置換基としては、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、へテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルフォニルアミノ基（例えば、メタンスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等）等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、不溶性顔料として好ましいものは、アセトアニライド系アゾ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ナフトールアゾ顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。
本発明の前駆体は、水溶性の化合物であり、不溶性顔料上の化学修飾可能な窒素原子の少なくとも一つを化学修飾し、かつ、化学修飾の際に導入する基の少なくとも一つの基を水溶性基とするにより水溶性の化合物とされる。
【００２４】
上記化学修飾の際に導入する基としては、例えば、アシル基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォニル基、アミノスルフォニル基等を挙げることができる。
水溶性基としては、アニオン性基〔例えば、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＸ等（Ｘは水素原子もしくはカウンターカチオンを表す。）〕、カチオン性基（例えば、４級アンモニウム塩基等）、ノニオン性基（例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する基、多価アルコールのエステル構造を有する基等）のいずれでもよいが、アニオン性基が好ましく、更に好ましくは、少なくとも１つの−ＳＯ3Ｘを有する基である。
【００２５】
本発明の前駆体としては、以下に説明する一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される化合物が好ましい。
以下、一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される化合物について順次説明する。
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２６】
【化２３】
【００２７】
【化２４】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ2で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。
Ｒ3で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基であるが、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基としては、下記一般式（１２）で表される基が好ましい。
【００３１】
一般式（１２）
−（Ｊ1）ｍ1（Ｊ2）ｍ2Ｙ
一般式（１２）において、Ｊ1は結合可能な２価の結合基を表し、該２価の結合基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子もしくはアルキル基を表す。）、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子もしくはアルキル基を表す。）、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｓｉ−等が好ましい。
Ｊ2は結合可能な２価の結合基を表し、該２価の結合基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
【００３２】
【化２５】
【００３３】
Ｙは水溶性基を表し、該水溶性基としては、アニオン性基〔例えば、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表す。）等〕、カチオン性基（例えば、４級アンモニウム塩基）、ノニオン性基（例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する基、多価アルコールのエステル構造を有する基等）のいずれでもよいが、アニオン性基が好ましく、更に好ましくは、少なくとも１つのＳＯ3Ｘを有する基である。
ｍ1は１〜２を表し、ｍ2は１〜３を表す。
【００３４】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ8で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００３５】
【化２６】
【００３６】
【化２７】
【００３７】
一般式（４）において、Ｒ9で表される置換基を有してもよいフェニル基において、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ10で表される置換基を有してもよいアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基において、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンズイミダゾリル基等）等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ9もしくはＲ10上の置換基の少なくとも１つは、一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基であるが、該一般式（２）もしくは一般式（３）で表される基は、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（２）及び一般式（３）で表される基とそれぞれ同義である。
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００４０】
【化２８】
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14で表される置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）が挙げられる。
次に、一般式（６）で表される化合物について説明する。
【００４２】
【化２９】
【００４３】
一般式（６）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
次に、一般式（７）で表される化合物について説明する。
【００４４】
【化３０】
【００４５】
一般式（７）において、Ｒ20、Ｒ21で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）等が挙げられる。
次に、一般式（８）で表される化合物について説明する。
【００４６】
【化３１】
【００４７】
一般式（８）において、Ｒ27、Ｒ28で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）等が挙げられる。
次に、一般式（９）で表される化合物について説明する。
【００４８】
【化３２】
【００４９】
一般式（９）において、Ｒ29、Ｒ30で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
【００５０】
Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）が挙げられる。
次に、一般式（１０）で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化３３】
【００５２】
一般式（１０）において、Ｒ33で表される水溶性基を有する置換基は、一般式（１）の説明で示したＲ4、Ｒ6及びＲ7で表される水溶性基を有する置換基と同義であり、先に、一般式（１）の説明で示した一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ｒ34で表される置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）が挙げられる。
次に、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
一般式（１１）で表される化合物は、本発明の前駆体として特に好ましい化合物である。
【００５３】
【化３４】
一般式（１１）において、Ａで表される不溶性顔料残基としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アジン顔料、オキサジン顔料、チアジン顔料、ジオキサジン顔料、チアゾール顔料、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の残基が挙げられる。これらの顔料は置換基を有してもよい。
【００５４】
有することができる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）アルコキシ（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルフォニルアミノ基（例えば、メタンスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等）等が挙げられる。
【００５５】
不溶性顔料残基における不溶性顔料として好ましいものには、アセトアニライドアゾ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ナフトールアジ顔料、ピロロピロール顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５６】
Ｘで表されるカウンターカチオンの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
Ｒ35で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等）、ＳＯ3Ｘ基（Ｘは水素原子またはカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。）が挙げられる。
以下に、本発明の不溶性顔料に転換され得る前駆体の具体的化合物例を示す。
【００５７】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
本発明の前駆体は、対応する不溶性顔料を公知の方法で修飾することによって合成できる。
不溶性顔料を修飾する公知の方法としては、例えば、酸クロリドもしくは酸無水物によるアシル化、クロルギ酸エステルもしくはＯ（ＣＯＯＲ）2（Ｒ：アルキル基、フェニル基等）によるオキシカルボニル化、スルフォニルクロライドによるスルフォニル化等が挙げられる。
【００６２】
以下に、本発明の前駆体の合成例を記す。
合成例１
例示化合物２０の合成
インジゴ２６ｇ、２，６−ルチジン２７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１５０ｍｌに分散し、そこへｍ−スルホ安息香酸クロリド４６ｇを１時間かけて添加した。添加後、内温８０℃で１０時間反応した。
反応液を室温に戻し、塩化バリウム４２ｇを含む水溶液に投入した。析出した固体をろ過により得た。この固体を温水４００ｍｌに溶解し、熱時ろ過により不溶分を除いた。得られた溶液に、硫酸カリウム３５ｇを含む水溶液を加えて、撹拌し、析出した固体をろ過により除き、ろ液を減圧で濃縮した。残さを純水にて再結晶し目的物１６ｇを得た。
ＮＭＲ、マススペクトルにより、得られた化合物が目的物であることを同定した。
【００６３】
合成例２
例示化合物２６の合成
ジメチルキナクリドン（Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２）を熱アセトンで洗浄乾燥したもの１３．６ｇ、水素化ナトリウム６．４ｇを乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍｌ、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１００ｍｌの混合物を、８０℃で３０分加熱撹拌した。６０℃に冷却後、ｏ−スルフォ安息香酸無水物９．２ｇを添加後、８０℃で２時間加熱撹拌した。６０℃に冷却後、ｏ−スルフォ安息香酸無水物９．２ｇを添加し、８０℃で８時間加熱撹拌した。混合物を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン２Ｌに投入し撹拌後、静置した。２層に別れた上層をデカンネーションで除いた。この作業をさらに２回行うと黄褐色の固体が得られる。これを２００ｇの氷水と混合、撹拌した。塩酸でｐＨ９に調整後、この混合物に食塩２０ｇを加え、６０℃に加温し、一晩放冷、放置した。析出した少量の固体をろ過により除き、ろ液に更に食塩４０ｇを加え６０℃に加温し、１晩放冷、放置し、析出した固体をろ過により得た。この固体を少量の熱水に溶解し、冷却、放置し、析出した固体をろ過により目的物を得た。乾燥後の収量は８．５ｇであった。
ＮＭＲ、マススペクトルにより、得られた化合物が目的物であることを同定した。
【００６４】
【化３９】
本発明の水系インク組成物は、本発明の前駆体を水系溶媒に溶解することにより得ることができる。
本発明において、水系溶媒とは水及び水に水溶性有機溶媒を混合した溶媒をいう。これら溶媒には少量の他の溶媒を混合することができる。
本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。水溶性有機溶媒は単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５−６０重量％が好ましい。
【００６６】
本発明のインク組成物は必要に応じて吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｃｐｓ以下が好ましく、３０ｃｐｓ以下であることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、その飛翔時の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
本発明のインク組成物において、本発明の前駆体の含有量は、０．５％〜１０％が好ましい。
【００６８】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の水系インク組成物をプリント媒体上にプリントする方法としては、インクジェットプリント方式が好ましい。
本発明に用いられるインクジェットプリント方式は、特に制約はなく、コンティニュアス方式及びオンデマンド方式のいずれでもよい。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）などが挙げられる。
プリント媒体としては、いわゆる普通紙、専用紙（コート紙、光沢紙）のいずれでもよい。
【００６９】
プリント媒体上で本発明の前駆体は、本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させ得る、化学的手段、熱的手段、光分解的手段、放射線的手段のいずれかの手段もしくはこれら手段を組み合わせた手段で不溶性顔料に転換する。
上記化学的手段とは、前駆体の不溶性顔料への転換を開始もしくは促進する化合物（以下、顔料化化合物ということがある。）を何らかの方法でプリント媒体上で前駆体と共存させることをいう。
共存させる方法としては、あらかじめ顔料化化合物を含有させた専用プリント媒体を用いる方法、プリント前後にプリント媒体上に顔料化化合物を供給する方法などがある。
【００７０】
このプリント前後にプリント媒体上に顔料化化合物を供給する方法としては、例えば、
１）インクジェットプリンターのヘッドから顔料化化合物の溶液を画像イメージに重ねるようにしてプリントする方法
２）コーターを用いて顔料化化合物の溶液をプリント媒体に一様に塗布する方法３）顔料化化合物の溶液の入った浴を用意し、プリント媒体をディップする方法４）顔料化化合物の溶液をスポンジ状の媒体に吸収させ、そのスポンジをプリント媒体に接触させる方法
５）噴霧器により顔料化化合物の溶液をプリント媒体に噴霧する方法
などが挙げられる。
【００７１】
顔料化化合物としては、酸、塩基、求核剤、親電子剤、酸化剤、還元剤、配位性化合物などが挙げられ、好ましくは酸または塩基であり、特に好ましいのは酸である。
また、顔料化化合物は水溶性化合物であることが好ましく、水を主成分とする溶液にしてプリント媒体に供給することが更に好ましい。
顔料化化合物として用いる酸は、有機酸、無機酸のいずれでもよく、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、アクリル酸、アスコルビン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、シュウ酸等が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。塩基は、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、アミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、ルチジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる熱的手段とは、プリント後のプリント物を加熱することをいう。
加熱温度は、５０℃〜２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、７０℃〜１９０℃である。加熱手段としては、熱ローラー（例えば、電子写真用熱定着ローラー）、温風、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる光分解的手段とは、例えば、プリント後のプリント物に紫外線、可視光、赤外線などを照射することをいう。
本発明の前駆体を不溶性顔料に転換させる好ましい形態は、プリントの前後どちらかで、酸性水溶液もしくは塩基性水溶液をプリント媒体に供給し、加熱する方法である。
【００７３】
【実施例】
実施例１
インクの調整
本発明インク試料１〜２７及び比較染料インク試料２９の調整
表１及び２に示す量の表１及び２に示す色材、表１及び２に示す量の表１及び２に示す溶剤と総量が１００部になる量のイオン交換水を加えインクを調整した。なお、表１及び２に示す添加剤を０．１％添加した。
【００７４】
比較顔料インク試料２８の調整
ピグメント レッド４（比較顔料）６部、オルフィン ＳＴＧ（信越化学）６部、イオン交換水８部をサンドミルにて８時間分散した（０．３ｍｍジルコニアビーズ使用）。
この分散液に、ジエチレングリコール２０部と総量が１００部になる量のイオン交換水を加え、インクを調整した。
【００７５】
【表１】
【表２】
【００７７】
実施例２
画像１の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥した後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像１が得られた。得られた画像１は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００７８】
画像２の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＢＪＣ７００Ｊ（キヤノン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録、画像サンプルを得た。
この際、普通紙耐水強化剤を１０％炭酸ナトリウム水溶液に置き換え、インク１３の画像に１０％炭酸ナトリウム水溶液が普通紙上で混合するようにした。
この画像サンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像２が得られた。得られた画像２は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００７９】
画像３の作成
インク試料７（黄緑色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布後、温風（１００℃）乾燥すると、赤紫色の画像３が得られた。得られた画像３は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８０】
画像４の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像４が得られた。得られた画像４は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８１】
画像５の作成
インク試料１３（赤色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルに１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、ドライヤーにて温風（約８０℃）を１分当てたところ青色の画像５が得られた。得られた画像５は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８２】
画像６の作成
インク試料１３（赤色のインク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、予め１０％炭酸ナトリウム水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥した専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像サンプルを得た。
このサンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところ青色の画像６が得られた。得られた画像６は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８３】
画像７の作成
インク試料２８（比較顔料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像７を得た。
【００８４】
画像８の作成
インク試料２９（比較染料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像８を得た。
【００８５】
画像９〜２２の作成
画像５の作成において、インク試料１３をインク試料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５に変えた以外は画像５の作成と同様にして画像９〜２２を作成した。得られた画像９〜２２はいずれも不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８６】
画像２３の作成
インク試料１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）に記録し、画像サンプルを得た。このサンプルに５０倍希釈した硫酸水溶液をワイヤーパーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２３が得られた。た。得られた画像２３は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８７】
画像２４の作成
インク試料１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）に記録し、画像サンプルを得た。このサンプルに１０％のｐ−トルエンスルフォン酸水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２４が得られた。得られた画像２４は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８８】
画像２５の作成
専用光沢紙（コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手）にあらかじめ１０％のｐ−トルエンスルフォン酸水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥後、インク１７（黄色のインク）をインクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって記録、画像サンプルを得た。このサンプルを電子写真用の熱定着ローラーを１８０℃に設定し処理したところマゼンタ色の画像２５が得られた。得られた画像２５は不溶性顔料に転換した画像であった。
【００８９】
画像２６〜３３の作成
画像２３の作成において、インク試料１７をインク試料１６、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２７に変えた以外は画像２３の作成と同様にして画像２６〜３６を作成した。得られた画像２６〜３３はいずれも不溶性顔料に転換した画像であった。
【００９０】
画像３４の作成
インク試料２８（比較顔料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像３４を得た。
【００９１】
画像３５の作成
インク試料２９（比較染料インク）を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、専用光沢紙（フォトジェットペーパーＱＰ厚手）（コニカ（株）製）に記録し、画像３５を得た。
【００９２】
実施例３
実施例２で得られた普通紙にプリントした画像１、２、３、７及び８について画像保存性の評価として耐光性評価とにじみ評価を下記によって評価した。得られた結果を表３に記す。
本発明の画像は色彩度において染料インクと遜色なく、比較の画像７に比べて画質が向上していた。
【００９３】
《耐光性評価》
反射濃度約１．０のサンプルを、Ｘｅフェードメーターで照射（７００００Ｌｘ、４００時間）し、下記式により、反射濃度残存率を求め、下記の評価基準で評価した。
反射濃度残存率（％）
＝［（Ｘｅ照射後の反射濃度）／（Ｘｅ照射前の反射濃度）］×１００
〈評価基準〉
○；反射濃度残存率が９０％以上
×；反射濃度残存率が９０％未満
【００９４】
《にじみ評価》
画像サンプルを、６０℃、相対湿度８０％の環境下で３０日保存し、保存の前後での、幅１ｍｍの細線部のにじみを観察し、下記の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○；にじみにより線幅の広がりが１０％未満
×；にじみにより線幅の広がりが１０％以上
【００９５】
【表３】
実施例４
実施例２で得られた専用光沢紙にプリントした画像４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５について画像保存性の評価として耐光性評価とにじみ評価を実施例３と同様にして評価した。また、画質評価として光沢感とブロンズを目視により下記の評価基準で評価した。得られた結果を表４、表５に記す。
【００９７】
《光沢感の評価》
〈評価基準〉
○；画像部の光沢が非画像部の光沢と同等
×；画像部の光沢が非画像部の光沢より明らかに劣っている
【００９８】
《ブロンズの評価》
〈評価基準〉
○；画像に金属光沢が見られない
×；画像に金属光沢が見られる
【００９９】
【表４】
【表５】
実施例５
インク保存性
６０℃の条件下で６０日間保存した実施例１で作成したインク試料１〜２７、比較顔料インク試料２８、比較染料インク試料２９を用い、インクジェットプリンタＭＪ−８１０（セイコーエプソン株式会社製）によって、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に記録し、画像を得た。
比較顔料インク試料２８を用いて記録した画像は、筋状の画像欠陥が多数見られたが、保存後のインク試料１〜２７、比較染料インク試料２９を用いて記録した画像は、保存前のインク試料１〜２７、比較染料インク試料２９を用いて記録した画像と同様に、画像欠陥のない画像であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水系インク組成物は優れたインク保存性を有しており、かつ、本発明の水系インク組成物を用いた本発明の画像形成方法により得た画像は、従来の顔料インク画像に比べて、画質（光沢、ブロンズの有無）が向上しており、染料画質に近い優れた画質を有している。また、従来の顔料インク画像に近い優れた画像堅牢性（耐光性、にじみ）を有している。
Claims (12)
- 化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換され得る水溶性の前駆体が水系溶媒に溶解した水系インク組成物であって、該前駆体が、不溶性顔料上の化学修飾可能な窒素原子の少なくとも一つを化学修飾し、かつ、化学修飾の際に導入する基の少なくとも一つの基を水溶性基とした前駆体であることを特徴とする水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１に記載の水溶性の前駆体が、下記一般式（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の水系インク組成物を用いてプリント媒体上にプリントした後、プリント媒体上に形成された化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、化学的手段、熱的手段、光分解的手段及び放射線的手段から選ばれた少なくとも１つの手段によって不溶性顔料に転換させることを特徴とする画像形成方法。
- 化学的手段が酸を作用させる手段であり、かつ、該酸を作用させる手段と熱的手段を組み合わせた手段によって、不溶性顔料に転換され得る前駆体を、不溶性顔料に転換させることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
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