JP3915132B2 - 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 - Google Patents
副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3915132B2 JP3915132B2 JP34249895A JP34249895A JP3915132B2 JP 3915132 B2 JP3915132 B2 JP 3915132B2 JP 34249895 A JP34249895 A JP 34249895A JP 34249895 A JP34249895 A JP 34249895A JP 3915132 B2 JP3915132 B2 JP 3915132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- dichloride
- sulfur monochloride
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は副生した一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法に関するものである。硫塩化燐はアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの原料として有用な物質である。
【0002】
【従来の技術】
アリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドの製造方法は、種々知られている.例えば、(1) 式(I)に示すように3価のリンよりなるアリールジクロロホスフィン或いはジアリールクロロホスフィンの酸素或いは無水硫酸等により直接酸化する方法。
【0003】
【化3】
【0004】
(2) 式(II)、(III)に示すように5価のリンよりなるアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランに亜硫酸ガス又は水を作用させる方法。
【0005】
【化4】
【0006】
(3) 式(IV)、(V)に示すように農薬中間体或いは副産物として比較的安価に入手でき、取り扱いも容易な、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに塩素を作用させアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランと塩化硫黄を得、この反応生成物に亜硫酸ガスを生成させる方法。
【0007】
【化5】
【0008】
(4) 式(IV)の反応生成物に水を作用させる方法
【0009】
【化6】
【0010】
等が知られている(特公昭59−26635号公報)。
(1)の直接酸化による製造方法は、(I)式で示される原料のアリールジクロロホスフィン或いはジアリールクロロホスフィンの分離が容易でない問題及び以下に述べるように原料に問題がある。(2)のホスホランと亜硫酸ガス或いは水を用いる方法は、原料のホスホラン化合物を得るには、ホスホナスジクロライドの塩素化しかない。フェニルホスホナスジクロライドの製造法は、べンゼンと三塩化燐により約600℃での熱分解という特殊な製造法であること、また、フェニルホスホナスジクロライドは、それ自身が酸化され自然発火するなど極めて取り扱いにくい化合物であること等、出発原料そのものに問題がある。(3)の方法は、温和でコントロールしやすいが反応であるが、副生成物の一塩化硫黄とチオニルクロライドの処理に問題がある。(4)の方法は、ホスホラン及び塩化硫黄とも単独では水と激しく反応するが、式(IV)の反応生成物に水を作用させる特公昭59−26635号公報に記載の方法は、反応がやや温和になり制御ができるようになったが、十分ではなく、水滴下当初は激しい反応で、やはり反応の制御に問題がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記の問題がないアリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドの製造方法を鋭意研究した結果、意外にも、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに塩素を作用させアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランと塩化硫黄を得、この反応生成物に水を作用させる方法において、水を原料のアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドと当量存在させて、塩素を吹き込むと塩化水素を発生しながら上記(4)の方法より更に温和に反応し、定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得ることを見出した。そ の際副生する一塩化硫黄の回収方法である。
【0012】
本発明の目的は、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドより、温和な反応で、定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得ることが出来る工業的な前記目的物の製造で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法の提供にある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記式
【0014】
【化7】
【0015】
(式中Rは非置換もしくはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基を示し、nは1或いは2を表す。)。
で示される反応でアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドを塩素化し生成するアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランを水で部分加水分解しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る方法で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法において、反応系内に初めから水をアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに対して1〜1.1倍当量を存在させて塩素化反応終了後、一塩化硫黄を留去して、得た一塩化硫黄に、
下記式
【0016】
【化8】
【0017】
で示される三塩化リン、赤燐及び塩化アルミニウムを加えて80〜100℃で、3時間反応させ、常圧精留にて125℃の留分で硫塩化燐を得ることを特徴とする副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0018】
【発明の実施の形態】
上記の反応式に記載の式中のアルキル基は特に限定しないが、通常は炭素数1から4の低級アルキル基である。アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドの塩素による塩素化の際に、水を前記原料化合物に対してほぼ当量存在させて塩素化すると、塩化水素ガスを発生しながら定量的に温和に反応する。目的物のアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの精製は、副生する一塩化硫黄を留去後、アリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを蒸留精製して得ることができる。
【0019】
生成するアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドは、水で分解する反応も無論おきるが、ホスホランが、前記の分解生成物(アリールホスホン酸或いはジアリールホスホスホン酸)と反応しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを生成するので問題はない。
【0020】
水の量は、前記原料化合物に対して1〜1.1倍当量、好ましくは1倍当量〜1.05倍当量の範囲である。水が過剰に存在するとホスホン酸を生成し、目的物の収率低下につながる。水の不足は、ホスホランが残存し、蒸留時熱分解し、塩素とアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドが生成し、留分に混入し純度を下げるとともに極めて不快な臭いを伴う製品となる。水の不足は特に問題なので、実際の反応では、水は若干過剰使用したほうが良い。しかしこの反応は2モルの塩化水素の発生を伴うものであり、ガス同伴により水が系外に逃げることが考えられる。ガス同伴により逃げる水に相当する量の水を加えるのが良いが、逃げた水の量を正確に把握できないので、水の不足分はSO2で処理するのが好ましい。
【0021】
このSO2での処理は、一塩化硫黄(S2Cl2)を留去後実施する。その理由は、留去により回収した一塩化硫黄は、下記反応により、アリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの原料となる硫塩化燐として回収できるからである。
【0022】
【化9】
【0023】
反応温度は0〜100℃で、反応は非常に速いが、高いと塩化水素ガスに同伴する水の量が多くなり反応の把握がしにくくなり、低い反応温度は、反応は発熱を伴う反応であり、冷却が負担になるので、反応温度は20〜60℃が好ましい。塩素はガスでも液でも反応可能であるが、塩化水素の発生量を考慮しながら反応コントロールができるように加えていけば良い。塩素の量は、原料に対して1.5〜2倍当量である。
【0024】反応終了後は、減圧下で一塩化硫黄(S2Cl2)を留去する。そして更に真空度を上げ目的のアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る(例えばフェニルホスホニックジクロリドで5mmHgで140℃、1mmHgでは105℃である。)。この方法で得られるアリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドは、若干の硫黄分を含み黄色に着色しているので、イオウ分を問題とする場合は、再蒸留して精製物を得る。
【0025】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【0026】
【実施例】
【0027】
参考例1
フェニルホスホノチオイックジクロライド211g、水18.5gを仕込み塩素ガスとして106.5gを5時間かけて吹き込んだ。この間温度は50〜60℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、50〜60℃/30mmHgで一塩化硫黄を留去した後105℃/1mHgで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを175g得た。収率89.7%であった。
【0028】
参考例2
フェニルホスホノチオイックジクロライド211g、水18gを仕込み塩素ガスとして106.5gを10時間かけて吹き込んだ。この間温度は50〜60℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、50〜60℃/30mmHgから最終的に50〜60℃/10mmHgまで減圧し一塩化硫黄を留去した。そして温度50〜60℃で、常圧にて約1〜2gの二酸化硫黄ガスを吹き込んだ後105℃/1mHgで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを180g得た。収率92.3%であった。
【0029】
参考例3
ジフェニルホスホノチオイッククロライド25.2g、水1.8gを仕込み塩素ガスとして10.8gを1時間かけて吹き込んだ。この間温度は50〜60℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、50〜60℃/30mmHgで一塩化硫黄を留去した後180℃/1mHgで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを21g得た。収率88.7%であった。
【0030】
実施例1
参考例1で得た一塩化硫黄13.5gに、三塩化リン20g、赤燐2.06g及び塩化アルミニウム0.5gを加えて80〜100℃で、3時間反応させた。常圧精留にて125℃の留分で硫塩化燐を29g得た。
【0031】
【発明の効果】
本発明方法は、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドから定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの製造で副生する一塩化硫黄を原料として硫塩化燐を得ることができる。
Claims (1)
- 下記式
で示される反応でアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドを塩素化し生成するアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランを水で部分加水分解しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る方法で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法において、反応系内に初めから水をアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに対して1〜1.1倍当量を存在させて塩素化反応終了後、一塩化硫黄を留去して、得た一塩化硫黄に、
下記式
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34249895A JP3915132B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34249895A JP3915132B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176175A JPH09176175A (ja) | 1997-07-08 |
JP3915132B2 true JP3915132B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=18354218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34249895A Expired - Fee Related JP3915132B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3915132B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039357A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 有機ホスフィン酸ハライドの製造方法 |
JP5508415B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2014-05-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ビス(フルオロアルキル)ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法 |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP34249895A patent/JP3915132B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09176175A (ja) | 1997-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Toy | The preparation of tetraethyl pyrophosphate and other tetraalkyl pyrophosphates | |
Seyferth et al. | Neopentyl Group Analogs. IV. Trimethylsilylmethyldichlorophosphorine | |
JPH02138191A (ja) | N−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
JP2669423B2 (ja) | 弗素化炭化水素の製造方法 | |
JP3915132B2 (ja) | 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 | |
JPH085905B2 (ja) | ビス―(2,4―ジ―第三ブチルフェニル)ハロホスフィットの製造方法 | |
GB2082174A (en) | Process for preparation of an optically active -mercaptoalkanoic acid | |
JPH036155B2 (ja) | ||
US4167525A (en) | Process for preparation of aromatic acyl chloride | |
JPH0145476B2 (ja) | ||
EP0010368B1 (en) | Process for production of benzene phosphonic dihalide | |
CA1123573A (en) | Process for the preparation of orthophosphorous acid and phosphine | |
US4354983A (en) | Process for the purification of O,O-dialkylthionophosphoric acid chlorides | |
MX2010011195A (es) | Metodo para la fabricacion de acido fosforoso concentrado. | |
JPH0272147A (ja) | チオール、ジスルフィド及びチオールスルホネートの酸化 | |
JPS646199B2 (ja) | ||
US3833662A (en) | Process for the manufacture of dialkylphosphine oxides | |
JP3963607B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
JPS5949233B2 (ja) | O,o−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法 | |
US4857238A (en) | Manufacturing method for alkyldihalogenophosphines | |
JPH11236365A (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸無水物の製造方法 | |
KR880001831B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조방법 | |
JPH0421677B2 (ja) | ||
JPH0113477B2 (ja) | ||
JP2012528122A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060816 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061010 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070129 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |