JP5508415B2 - ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法 - Google Patents
ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5508415B2 JP5508415B2 JP2011519049A JP2011519049A JP5508415B2 JP 5508415 B2 JP5508415 B2 JP 5508415B2 JP 2011519049 A JP2011519049 A JP 2011519049A JP 2011519049 A JP2011519049 A JP 2011519049A JP 5508415 B2 JP5508415 B2 JP 5508415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- fluoroalkyl
- dichloride
- fluoroalkylphosphonyl
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 phosphinyl chloride Chemical compound 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 title claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N tetrachloro(phenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- CJIZKUMKHAYAED-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)phosphoryl]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(Cl)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CJIZKUMKHAYAED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- ICIJWVXTJKISHG-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)phosphoryl]-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(Cl)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ICIJWVXTJKISHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAZIDHPTVNFDQG-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)phosphinic acid Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(=O)(O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WAZIDHPTVNFDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- YSRVDLQDMZJEDO-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)phosphinic acid Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(=O)(O)C(F)(F)C(F)(F)F YSRVDLQDMZJEDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVNMALVESUWGGZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1,3,4,6-tetrahydro-2,5-benzoxazocine-5-carbonitrile Chemical compound C12=CC=CC=C2CN(C#N)CCOC1C1=CC=CC=C1 QVNMALVESUWGGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005809 3,4,5-trimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N F[PH3]F Chemical compound F[PH3]F SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XYAMCIRLBXJOBW-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-(4-chlorophenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClC1=CC=C(P(Cl)(Cl)(Cl)Cl)C=C1 XYAMCIRLBXJOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/34—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
本発明は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸と塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による前記方法に関する。
ホスフィン酸またはホスホン酸と塩化剤であるＰＣｌ５またはＳＯＣｌ２との反応によるホスフィニルクロリドおよびホスホニルジクロリドの合成方法は、例えば、L.D. Quin, "A Guide to organophosphorus Chemistry", Wiley-Interscience, N.Y., 2000またはD.E.C. Corbridge, "Phosphorus. An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology (Second Edition)", Elsevier, Amsterdam-Oxford-N.Y., 1980から知られている。これらの方法は、好適には、非フッ素化ホスフィニルクロリドおよび非フッ素化ホスホニルジクロリドの合成のために使用されている。
L.M. Yagupolskii, N.V. Pavlenko, N.V. Ignat'ev, G.I. Matuschecheva, V.Ya. Semenii, Zh. Obsh. Khim. (Russ.), 54 (1984), 2, 334-339には、ＰＣｌ５を用いるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩素化が記載されているが、得られるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロリドおよびＰＯＣｌ３はよく似た沸点を有するため、実験が複雑になる。
代わりに、例えば、J.E. Griffith, Spectrochim. Acta, Part A, 24A (1968), 303またはT. Mahmood, J.M. Shreeve, Inorg. Chem., 25 (1986), 3128-3131から知られるように、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロリドは、ＮＯ２を用いるビス（パーフルオロアルキル）クロロホスフィンの酸化からも合成することができる。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドおよびフルオロアルキルホスホニルジクロリドは、例えばイオン性液体のような新規な物質の合成において、興味深い前駆体である。したがって、これらの前駆体を大量に製造可能にするためには、これらの化合物の合成を、経済的に実施することができる状態および大規模工業規範で利用可能にしておくことが望ましい。
よって、本発明の目的は、これらの条件を満たすビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法の改良したものを開発することにある。
驚くべきことに、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸との反応における塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランの使用によって、本目的が達成されることが明らかになった。
したがって、本発明は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸と塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による前記方法に関する。
出発物質であるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸は、例えば、WO 03/087110 and WO 03/087111に記載されるように、市販のトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランから始めることにより容易に入手できる。
アリールテトラクロロホスホランＡｒＰＣｌ４のうち、例えば、フェニルテトラクロロホスホランは、市販のジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ２）の塩素との反応から始めることにより調製することができる公知の試薬である。
化学式ＡｒＰＣｌ４における略号Ａｒは、例えば、置換または非置換フェニル、ナフチルまたはアンスリルを表す。Ａｒは、特に好ましくは、非置換または置換フェニルを表す。
置換フェニルは、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、部分フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、非フッ素化、部分フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシあるいはＰＣｌ４により置換されるフェニル、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソブチルフェニル、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｍ−またはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｍ−またはｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、２，４，５−トリメチルフェニルあるいは２，４，６−トリメチルフェニルを示す。Ａｒは、極めて特に好ましくは、非置換フェニルである。
アリールテトラクロロホスホランは、好ましくは、フェニルテトラクロロホスホラン、トリルテトラクロロホスホランおよびｐ−クロロフェニルテトラクロロホスホランから選択される。特には、フェニルテトラクロロホスホランが使われる。
１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシルであり、あるいは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基になるために、例えば、オクチルまたはドデシルによって延ばされる。
非フッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシは式ＯＣｐＨ２ｐ＋１のアルコキシ基に相当し、ここでｐは１、２、３、４、５または６、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシであり、ここでアルコキシ基のアルキル基は直鎖または分枝状であり得る。過フッ素化アルコキシ基の場合において、上記式中のすべてのＨ原子が対応してＦによって置き換えられる。部分的にＦにより置換されるアルコキシ基の場合は、いくつかのＨのみがＦによって置き換えられる。
したがって、３〜７個の炭素原子を有する非置換の飽和または部分的もしくは完全に不飽和シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルであり、これらはＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはＰＣｌ４により置換されてもよい。
有機溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタンまたは１，６−ジブロモヘキサン中で反応を行うことが可能だが、反応は溶媒無しでも行うことが可能である。反応を、特に好ましくは、溶媒無しで行う。
有機溶媒は、好ましくは乾燥形態である。
一般に、反応を等モル量、すなわち１モルのビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸および１モルのアリールテトラクロロホスホランまたは１モルのフルオロアルキルホスホン酸および２モルのアリールテトラクロロホスホランにて行う。しかし、２倍過剰までのアリールテトラクロロホスホランを使うことも可能である。実施例中で立証されているように、好ましくは１０％過剰を使う。
反応を−２０℃〜２００℃の温度、好ましくは０℃〜１５０℃の温度で行う。ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの合成のために、反応を特に好ましくは０℃〜室温の温度で行う。フルオロアルキルホスホニルジクロリドの合成のために、反応を特に好ましくは室温〜８０℃の温度で行う。
不活性ガス条件下で反応を行うことは、さらなる利点であり得る。
本発明による方法にとって、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの調製のための好適な出発材料は、特には、式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ Ｉ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ Ｉ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
これは、式Ｉａ
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ Ｉａ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドを生じる。
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ Ｉａ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドを生じる。
置換基Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよい。２つの置換基Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくは同一である。
特定の態様では、式ＩまたはＩａ中の置換基Ｒ１およびＲ２は過フッ素化される、すなわちＲ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状フッ素化アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１をそれぞれ表し、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。
式ＩまたはＩａ中のＲ１およびＲ２は互いに独立して、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは線状もしくは分枝状ノナフルオロブチル、極めて特に好ましくは、ペンタフルオロエチルまたは線状ノナフルオロブチルをそれぞれ表す。
さらに、本発明による方法にとって、式Ｉａで表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの調製のための好適な出発材料もまた、式Ｉで表されるＲ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ酸の塩、すなわち式［Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−］ｍＫｔｍ＋で表される塩であり、ここでＫｔｍ＋は無機カチオン、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、あるいは有機カチオン、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウムであり、ｍ＝１または２である。
好ましいアンモニウムカチオンは［ＮＨ４］＋またはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり、ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であってもよい。アルキル基は、好ましくは同一である。
好ましいホスホニウムカチオンは、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であってもよいテトラアルキルホスホニウムカチオン、「アリール」が上述のＡｒのための意味うちの一つに相応するテトラアリールホスホニウムカチオン、または「アリール」が上述の意味うちの一つに相応し、「アルキル」が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す直鎖または分枝状であってもよいトリアリールアルキルホスホニウムカチオンである。テトラアルキルホスホニウムカチオンまたはテトラアリールホスホニウムカチオンにおけるアルキル基またはアリール基は、好ましくは同一である。トリアリールアルキルホスホニウムカチオンにおけるアリール基は、好ましくは同一である。
本発明による方法にとって、フルオロアルキルホスホニルジクロリドの調製のための好適な出発物質は、特には、式II
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
これは、式ＩＩａ
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（Ｃｌ）２ ＩＩａ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるフルオロアルキルホスホニルジクロリドを生じる。
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（Ｃｌ）２ ＩＩａ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるフルオロアルキルホスホニルジクロリドを生じる。
特定の態様では、式ＩＩまたはＩＩａの置換基Ｒ１は過フッ素化される、すなわち各々の場合におけるＲ１は互いに独立して、直鎖または分枝状フッ素化アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１をそれぞれ表し、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。
式ＩＩまたはＩＩａ中のＲ１は、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは線状もしくは分枝状ノナフルオロブチル、極めて特に好ましくは、ペンタフルオロエチルまたは線状ノナフルオロブチルを表す。
さらに、本発明による方法にとって、式ＩＩａで表されるフルオロアルキルホスホニルジクロリドの調製のための好適な出発材料もまた、式ＩＩで表されるＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２酸の塩、すなわち式［Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２］２−ｍＫｔ＋で表される塩であり、ここでＫｔ＋は無機カチオン、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、あるいは有機カチオン、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウムであり、用いるカチオンの電荷によっては、ｍ＝１または２である。
好ましいアンモニウムカチオンは［ＮＨ４］＋またはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり、ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であり得る。アルキル基は、好ましくは同一である。
好ましいホスホニウムカチオンは、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であり得るテトラアルキルホスホニウムカチオン、「アリール」が上述のＡｒのための意味うちの一つに相応するテトラアリールホスホニウムカチオン、または「アリール」が上述の意味うちの一つに相応し、「アルキル」が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す直鎖または分枝状でもよいトリアリールアルキルホスホニウムカチオンである。テトラアルキルホスホニウムカチオンまたはテトラアリールホスホニウムカチオンにおけるアルキル基またはアリール基は、好ましくは同一である。トリアリールアルキルホスホニウムカチオンにおけるアリール基は、好ましくは同一である。
本発明による方法は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの合成を、従来技術と比較して改善した収率にて可能にする。さらに、この方法は、精製および、アリールテトラクロロホスホランによって生じた副産物の分離が単純化されており、これによって低い機器複雑度のみが必要とされるので、大規模の工業的な合成に適している。例えば、副産物であるＣ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２は、文献によると、大気圧で２５８℃の沸点を有する（Gutmann et al., Monatsh. Chem., 91, 1960, pp. 836-839）。この沸点は、産物のそれとは有意に異なり、副産物の分離が単純化されていることを意味する。
さらなる言及をせずとも、当業者は上述の記載を最も広い範囲において利用し得ることが推測される。したがって、本発明による方法はまた、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルカルボン酸、またはそれらの塩をアリールテトラクロロホスホランと反応させる、パーフルオロアルキルカルボニルクロリドの調製を促進する。本発明による方法はまた、例えば、３〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸、またはそれらの塩をアリールテトラクロロホスホランと反応させる、過フッ素化ジカルボン酸ジクロリドの調製を促進する。
したがって、好ましい態様および例は、如何様にも決して限定的ではない記述的な開示に過ぎないとみなされるべきである。
例：
例中に示されない限り、重溶媒中の溶液のＮＭＲスペクトルを、重水素ロックを伴って５ｍｍ１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブを伴うＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００分光計において２０℃で測定した。様々な核の測定周波数は：1H: 300.13 MHz, 19F: 282.41 MHz および31P: 121.49 MHzである。各スペクトルまたは各データセットについての参考となる方法を別々に記載する。
例中に示されない限り、重溶媒中の溶液のＮＭＲスペクトルを、重水素ロックを伴って５ｍｍ１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブを伴うＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００分光計において２０℃で測定した。様々な核の測定周波数は：1H: 300.13 MHz, 19F: 282.41 MHz および31P: 121.49 MHzである。各スペクトルまたは各データセットについての参考となる方法を別々に記載する。
例１：
ａ）フェニルテトラクロロホスホランＰｈＰＣｌ４の合成
Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ２ ＋ Ｃｌ２ → Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４
乾燥クロロホルム１３０ｍｌ中のジクロロフェニルホスフィン３０．１ｇ（０．１６８モル）を最初に導入して、塩素ガス１１．９ｇ（０．１６８モル）を約２０分間通し、その間は温度を３０℃に保持する。その後溶媒を除去し、フェニルテトラクロロホスホランとして同定される固体４０．７ｇを得る。
融点：７３〜７４℃（文献では７３℃：J. Lindner, W. Wirth, B. Zaunbauer, Monatsh. Chem., 70 (1937), 1-19）。
31P NMR (CDCl3;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: -42.6 m。
ａ）フェニルテトラクロロホスホランＰｈＰＣｌ４の合成
Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ２ ＋ Ｃｌ２ → Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４
乾燥クロロホルム１３０ｍｌ中のジクロロフェニルホスフィン３０．１ｇ（０．１６８モル）を最初に導入して、塩素ガス１１．９ｇ（０．１６８モル）を約２０分間通し、その間は温度を３０℃に保持する。その後溶媒を除去し、フェニルテトラクロロホスホランとして同定される固体４０．７ｇを得る。
融点：７３〜７４℃（文献では７３℃：J. Lindner, W. Wirth, B. Zaunbauer, Monatsh. Chem., 70 (1937), 1-19）。
31P NMR (CDCl3;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: -42.6 m。
ｂ）ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドの合成
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ ＋ Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ ＋ ＨＣｌ ＋ Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）に、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸２１．７５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物を４時間攪拌する。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドを蒸留により大気圧で分離して、使用したホスホン酸に基づくと７８％の収率に相当するビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド１８．１ｇを得る。
沸点：８６〜８８℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -82.0 s (2CF3), -120.1 d,d (2FA), -124.4 d,d (2FB), 2JP,F(A) = 92 Hz, 2JP,F(B) = 100 Hz, 2JF(A),F(B) = 323 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 20.8 t,t。
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ ＋ Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ ＋ ＨＣｌ ＋ Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）に、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸２１．７５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物を４時間攪拌する。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドを蒸留により大気圧で分離して、使用したホスホン酸に基づくと７８％の収率に相当するビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド１８．１ｇを得る。
沸点：８６〜８８℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -82.0 s (2CF3), -120.1 d,d (2FA), -124.4 d,d (2FB), 2JP,F(A) = 92 Hz, 2JP,F(B) = 100 Hz, 2JF(A),F(B) = 323 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 20.8 t,t。
例２：ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリドの合成
（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ ＋ Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ ＋ ＨＣｌ ＋ Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
変形態様ａ） 乾燥クロロホルム３ｃｍ３に溶解したフェニルテトラクロロホスホラン１．４７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸２．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物さらに５０分間攪拌する。蒸留によりクロロホルムを分離し、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリドを大気圧で留去し、使用したホスフィン酸に基づくと６３％の収率に相当するビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリド１．６２ｇを得た。
（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ ＋ Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ ＋ ＨＣｌ ＋ Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
変形態様ａ） 乾燥クロロホルム３ｃｍ３に溶解したフェニルテトラクロロホスホラン１．４７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸２．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物さらに５０分間攪拌する。蒸留によりクロロホルムを分離し、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリドを大気圧で留去し、使用したホスフィン酸に基づくと６３％の収率に相当するビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリド１．６２ｇを得た。
変形態様ｂ） フェニルテトラクロロホスホラン４．６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）とビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸７．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）との混合物を室温で４時間攪拌した。ガス（ＨＣｌ）の発生が終わったとき、ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離して、無色の液体物質としてビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリド５．７３ｇを得る。これは、使用したホスフィン酸に基づくと７６％の収率に相当する。
沸点：１５８〜１６０℃。
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -84.3 t,m (2CF3), -115.4 d,d (2FA), -119.7 d,d (2FB), -121.5 m (2CF2), -128.6 m (2CF2), 2JP,F(A) = 95 Hz, 2JP,F(B) = 102 Hz, 2JF(A),F(B) = 328 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 21.8 t,t。
沸点：１５８〜１６０℃。
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -84.3 t,m (2CF3), -115.4 d,d (2FA), -119.7 d,d (2FB), -121.5 m (2CF2), -128.6 m (2CF2), 2JP,F(A) = 95 Hz, 2JP,F(B) = 102 Hz, 2JF(A),F(B) = 328 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 21.8 t,t。
例３：ペンタフルオロエチルホスホニルジクロリドの合成
（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＋ ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１９．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）に、ペンタフルオロエチルホスホン酸６．４６ｇ（３２ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で入念に混合しながら滴加する。その後反応混合物を室温で４時間攪拌する。ペンタフルオロエチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのペンタフルオロエチルホスホニルジクロリド４．６４ｇを得る。
沸点：７７〜７９℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -80.9 s (CF3), -122.5 d (CF2), 2JP,F = 110 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.7 t。
（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＋ ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１９．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）に、ペンタフルオロエチルホスホン酸６．４６ｇ（３２ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で入念に混合しながら滴加する。その後反応混合物を室温で４時間攪拌する。ペンタフルオロエチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのペンタフルオロエチルホスホニルジクロリド４．６４ｇを得る。
沸点：７７〜７９℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -80.9 s (CF3), -122.5 d (CF2), 2JP,F = 110 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.7 t。
例４：ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドの合成
（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＋ ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１１．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）とノナフルオロブチルホスホン酸５．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）との混合物を４０℃（浴温）で２時間攪拌する。ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのノナフルオロブチルホスホニルジクロリド３．７７ｇを得る。
沸点：１２４〜１２６℃
19F NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -83.8 t,m (CF3), -118.5 d (CF2), -121.4 m (CF2), -128.4 m (CF2), 2JP,F = 113 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.8 t。
（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＋ ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４ → （Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１１．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）とノナフルオロブチルホスホン酸５．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）との混合物を４０℃（浴温）で２時間攪拌する。ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのノナフルオロブチルホスホニルジクロリド３．７７ｇを得る。
沸点：１２４〜１２６℃
19F NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -83.8 t,m (CF3), -118.5 d (CF2), -121.4 m (CF2), -128.4 m (CF2), 2JP,F = 113 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.8 t。
Claims (3)
- ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応する
式Ｉ
Ｒ １ Ｒ ２ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ Ｉ，
式中、
Ｒ １ およびＲ ２ は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１−ｙ Ｈ ｙ をそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸、または
式ＩＩ
Ｒ １ Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ ＩＩ，
式中、
Ｒ １ は直鎖または分枝状アルキル基Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１−ｙ Ｈ ｙ を表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるフルオロアルキルホスホン酸と、塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による、前記方法。 - 使用するアリールテトラクロロホスホランがフェニルテトラクロロホスホランであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- −２０℃〜２００℃の間の温度で反応を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08013397 | 2008-07-25 | ||
| EP08013397.8 | 2008-07-25 | ||
| PCT/EP2009/004535 WO2010009791A1 (de) | 2008-07-25 | 2009-06-24 | Verfahren zur herstellung von bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder fluoralkylphosphonsäuredichloriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011529025A JP2011529025A (ja) | 2011-12-01 |
| JP5508415B2 true JP5508415B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=41009976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011519049A Expired - Fee Related JP5508415B2 (ja) | 2008-07-25 | 2009-06-24 | ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8378157B2 (ja) |
| EP (1) | EP2303898B1 (ja) |
| JP (1) | JP5508415B2 (ja) |
| WO (1) | WO2010009791A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278853A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of arylphosphonic dichlorides |
| DE3541627A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuredichloriden |
| US4739057A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-19 | Stauffer Chemical Co. | Process for converting organo-hydroxyl compounds to halides |
| DE3640357A1 (de) * | 1986-11-26 | 1988-06-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphin- oder phosphonsaeurechloriden |
| JP3915132B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2007-05-16 | 日産化学工業株式会社 | 副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法 |
| CA2482657C (en) | 2002-04-16 | 2012-05-15 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl)phosphinates and perfluoroalkylphosphonates |
| DE10216997A1 (de) | 2002-04-16 | 2003-10-30 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren und deren Salze |
| DE102005025315A1 (de) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität |
-
2009
- 2009-06-24 WO PCT/EP2009/004535 patent/WO2010009791A1/de active Application Filing
- 2009-06-24 JP JP2011519049A patent/JP5508415B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-24 EP EP09776815.4A patent/EP2303898B1/de not_active Not-in-force
- 2009-06-24 US US13/055,229 patent/US8378157B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2303898B1 (de) | 2014-05-07 |
| US8378157B2 (en) | 2013-02-19 |
| WO2010009791A1 (de) | 2010-01-28 |
| JP2011529025A (ja) | 2011-12-01 |
| EP2303898A1 (de) | 2011-04-06 |
| US20110124921A1 (en) | 2011-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1675230B (zh) | 磷鎓和咪唑鎓盐及其制备方法 | |
| JP5172667B2 (ja) | 低粘度を有するイオン性液体 | |
| US20090253914A1 (en) | Process for the preparation of onium salts with dialkylphosphate, dialkylphosphinate or (o-alkyl)alkyl- or alkylphosphonate anions having a low halide content | |
| RU2674023C9 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted mono‐and bis (trimethylsilyl) amines with PCH2N fragments and their derivatives | |
| CN104854117B (zh) | 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 | |
| Olszewski et al. | Synthesis of thiazole aminophosphine oxides, aminophosphonic and aminophosphinic acids and Cu (II) binding abilities of thiazole aminophosphonic acids | |
| JP5508415B2 (ja) | ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法 | |
| WO2006057272A1 (ja) | 新規な含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物およびその製造法 | |
| US4371509A (en) | Oxidizing phosphorus compounds with chlorosulfonic acid | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted derivatives of ethanesulfonic acid | |
| TWI328010B (en) | Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl) phosphinates and perfluoroalkylphosphonates | |
| Kolodyazhnyi et al. | Stereoselective reactions of optically active derivatives of α-methylbenzylaminophosphine | |
| Green et al. | The preparation and characterization of some fluorinated α-aminoarylmethanephosphonic acids | |
| US3501555A (en) | Perfluoro-1-cycloalken-1,2-ylenediphosphoryl compounds | |
| US4572807A (en) | Oligophosphonic acids, oligophosphinic acids, and process of preparation | |
| Mahmood et al. | Comparative study of tris (trifluoromethyl) phosphine oxide, tris (nonafluorobutyl) phosphine oxide and fluorobis (nonafluorobutyl) phosphine oxide with ammonia and amines | |
| Krawiecka et al. | Stereochemistry of chlorinolysis of the phosphorus-sulfur bond in thiolesters of organic phosphorus thio acids. Reaction of S-methyl tert-(butylphenylphosphino) thiolate with halogens and sulfuryl chloride | |
| MARUSZEWSKA-WIECZORKOWSKA et al. | Synthesis of 2-(pyridyl) ethylphosphonic acids and esters | |
| JP2009501166A (ja) | アルキルスルホン酸オニウムの製造方法 | |
| Liu et al. | Tunable synthesis of chalcophosphinic amides and tertiary phosphinates using tert-butyl N, N-dialkylperoxyamidate | |
| JP2009501167A (ja) | オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法 | |
| SU777037A1 (ru) | Способ получени диалкиловых эфиров 3-этилтио-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты | |
| Kolotilo et al. | N-sulfonyl-and N-phosphorylbenzimidoylphosphonates | |
| SU653264A1 (ru) | Способ получени неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130917 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131217 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140320 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5508415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |