JP3909308B2 - 銅合金中の鉛除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄銅や青銅などの銅合金中に含まれる鉛除去方法に関するものであり、特に銅合金のスクラップから鉛を除去してリサイクルする場合に用いられる銅合金中の鉛の除去方法に関するものである。
【０００２】
従来の技術として、鉛を含む黄銅溶湯中に金属カルシウム及び／又は銅カルシウム合金を添加し、鉛をカルシウムとの化合物にして除去する方法が知られている。このとき得られる化合物の大きさが数ミクロン程度しかなく、黄銅溶湯をフィルター処理し、鉛化合物を分離除去している。（例えば特許文献１参照）
【０００３】
また、前に本発明者らは、鉛を含む銅合金から鉛分を除去する際に、カルシウム添加によって形成されるＣａ−Ｐｂ系化合物の粒径を大きくし、かつそれを溶湯の上面に浮上分離させ鉛分を分離・除去する方法を研究し、添加材としてカルシウムシリコン（例えばＣａＳｉ_２）を用いたが、鉛除去率は最高４３．７％であった。（例えば非特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１４０２５４号公報
【非特許文献１】
山田宏作、外４名、「黄銅スクラップの鉛除去」、ジャーナル オブ アドバンスト サイエンス、第１３巻、第３号、２００１年、ｐ２７３〜２７６。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術において鉛分を除去するため黄銅溶湯をフィルター処理するには、溶湯に高圧をかけ、かつ温度を長時間凝固点以上に保持するという問題があり、高価な付帯設備を必要とする。
また、カルシウムシリコンを用いて鉛化合物を形成させ、これを単に浮上分離する方法では鉛分の除去率は５０％以下であり、鉛除去率は満足できる値に達しなかった。
そこで本発明は、高価で特殊な設備を必要とせず、しかも十分な鉛除去率を達成できる方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脱鉛剤、及びフッ化ナトリウム及びケイフッ化ナトリウムから選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「脱ケイ剤」とも言う。）を溶湯中に添加して、鉛を含む銅合金中の鉛を除去する方法に関し、特に、特定の物質から成る脱鉛剤及び上記化合物を銅合金溶湯中に特定の割合で添加・混合することにより、合金中の鉛を鉛化合物となし、これを溶湯から浮上させて鉛を排除する銅合金中の鉛除去方法である。
本発明は、銅合金の溶湯中に脱鉛剤を添加・混合して鉛化合物、例えば脱鉛剤としてカルシウムシリコンを用いた場合Ｃａ−Ｐｂ−Ｓｉ系化合物を生成させるとともに、更にフッ化ナトリウム又は／及びケイフッ化ナトリウム（脱ケイ剤）を添加して鉛化合物、例えばＣａ−Ｐｂ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を遊離させ、遊離した鉛化合物、例えばＣａ−Ｐｂ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を銅合金の溶湯から浮上分離させて排除することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【０００７】
ここで銅合金とは、銅を主成分とする合金をいい、黄銅又は青銅を主な対象とするが、特にこれらに限定するものではない。
脱鉛剤とは、銅合金中に含まれる鉛に特異的に反応して化合物を生成し、その化合物の凝固点が銅合金より高く、かつ比重が軽いものが望ましい。このような脱鉛剤を用いることで、銅合金中に含まれる亜鉛や錫その他必要な成分を失わせることなく、鉛のみを銅合金の溶湯中から分離・除去しようとするものである。
【０００８】
本発明は、脱鉛剤が金属カルシウム、カルシウムシリコン又はフッ化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【０００９】
金属カルシウムが鉛と化合物を作りやすいことは知られているが、カルシウムシリコンも同様の効果を示すことがわかった。ここでカルシウムシリコンとは、カルシウムとケイ素の合金及びＣａＳｉ、Ｃａ_２Ｓｉ、ＣａＳｉ_２などの化合物とこれらの混合物が含まれる。カルシウムとケイ素の質量比は１：４〜４：１のものが好ましい。フッ化バリウムも同様に鉛除去の効果が認められた。
【００１０】
本発明は、フッ化ナトリウム又はケイフッ化ナトリウムを溶湯に添加・混合することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
本発明は、フッ化ナトリウム及びケイフッ化ナトリウムの混合物を溶湯に添加・混合することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【００１１】
ここでフッ化ナトリウム及びケイフッ化ナトリウムは、脱鉛剤を添加することで生成した鉛化合物を凝集させ、分離し易くする効果が期待されるものであり、特に脱鉛剤としてカルシウムシリコンを用いるとき鉛除去率が向上する傾向がある。
【００１２】
本発明は、銅合金の溶湯に対し、脱鉛剤を１〜１５質量％添加・混合することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【００１３】
脱鉛剤の添加量が１質量％未満では鉛の十分な除去効果がみられず、また１５質量％を越えて添加しても鉛除去率の向上はみられないからである。
【００１４】
本発明は、銅合金の溶湯に対し、フッ化ナトリウム又は／及びケイフッ化ナトリウムを１〜１５質量％添加・混合することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【００１５】
フッ化ナトリウム又は／及びケイフッ化ナトリウムの添加量が１質量％未満では鉛の十分な除去効果がみられず、また１５質量％を越えて添加しても鉛の除去率の向上はみられないからである。
本発明は、銅合金の溶湯に対し、脱鉛剤又は／及びフッ化ナトリウム及びケイフッ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を１．０〜８．０質量％添加・混合することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。脱鉛剤又は／及びこれらの化合物を１．０〜８．０質量％添加・混合することはより好ましい結果が得られるのである。
【００１６】
本発明は、銅合金の溶湯に脱鉛剤及びフッ化ナトリウム又は／及びケイフッ化ナトリウムを添加するときの温度が銅合金の少なくとも凝固点を越え、かつ１３００℃以下であることを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
銅合金の溶湯の温度が凝固点以下となると、溶湯の一部で凝固が始まるおそれが生じ、また１３００℃を越える温度では溶湯中の他の金属、例えば亜鉛が揮発し、合金の組成が大きく変化することが懸念されているからである。
【００１７】
本発明は、銅合金が、黄銅又は青銅であることを特徴とする銅合金中の鉛除去方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態を示すフローチャートである。銅合金として、黄銅又は青銅を記載しているが特にこれに限定するものではない。
銅合金の溶湯に脱鉛剤を添加し、鉛化合物を生成させ、次に脱ケイ剤を添加して鉛化合物を溶湯表面に遊離浮遊させ、この浮遊物を除去することで鉛フリーの合金を得ることができる。なお、浮遊物除去に際し、黒曜石などを除滓剤として補助的に使用し、効果をあげることもできる。
次に、本願発明にかかる各種数値及び数値範囲の選択・決定根拠を各種比較実験の結果得られた表１〜４に示す。
【００１９】
【表１】
（脱鉛剤及び／又は脱ケイ剤の添加量０．０１〜１５質量％を選択した根拠）
（銅合金＝黄銅：ＪＩＳ ＣＡＣ２０３）

【００２０】
表１では、脱鉛剤及び脱ケイ剤の添加量と鉛除去率の関係について黄銅：ＪＩＳ ＣＡＣ２０３についての実験結果を示す。
脱鉛剤、脱ケイ剤ともに０．０１質量％未満の添加量では効果がほとんどなく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上の添加量が望ましい。
脱鉛剤、脱ケイ剤の添加量は１５質量％以下としたが、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下が望ましい。
【００２１】
【表２】
（脱鉛剤及び／又は脱ケイ剤の添加量０．０１〜１５質量％を選択した根拠）
（銅合金＝青銅：ＪＩＳ ＣＡＣ４０６）

【００２２】
表２で、脱鉛剤及び脱ケイ剤の添加量と鉛除去率の関係について青銅：ＪＩＳＣＡＣ４０６についての実験結果を示す。
脱鉛剤、脱ケイ剤ともに０．０１質量％未満の添加では効果がほとんどないものと考えられ、１５質量％を越えて添加しても鉛除去率の向上はみられなかった。
【００２３】
【表３】
（処理温度範囲の選択・決定の根拠）
銅合金＝青銅：ＪＩＳ ＣＡＣ４０６

【００２４】
表３に青銅：ＪＩＳ ＣＡＣ４０６について処理温度と、亜鉛の消耗及び溶湯の凝固の有無の関係について実験結果を示した。
【００２５】
【表４】
（処理温度範囲の選択・決定の根拠）
銅合金＝黄銅：ＪＩＳ ＣＡＣ２０３

【００２６】
表４に黄銅：ＪＩＳ ＣＡＣ２０３について処理温度と、亜鉛の消耗及び溶湯の凝固の有無の関係について実験結果を示した。
【００２７】
【実施例】
次に本願発明をいくつかの実施例により具体的に説明する。
実施例１：
本例では、銅合金として青銅を用い、図１に示すフローチャートにしたがって脱鉛処理を実施した。
すなわち、青銅（銅合金）の溶湯に脱鉛剤を添加し、鉛化合物を生成させ、次に脱ケイ剤を添加して鉛化合物を溶湯表面に遊離浮遊させ、この浮遊物を除去することで鉛フリーの合金を得ることができた。
【００２８】
図２は、実施例１及び実施例２で使用した高周波誘導加熱装置の概略図である。黒鉛るつぼ１１の周囲に巻回された高周波コイル１２に高周波電流を通電することにより黒鉛るつぼ１１及び銅合金を加熱して溶湯１６とする。
窒素ガス１３は溶湯１６の表面に供給され、窒素雰囲気のもとで銅合金は加熱溶解される。
脱鉛剤及び脱ケイ剤を溶湯１６に添加・混合すると、溶湯１６の表面には脱鉛剤及び脱ケイ剤の作用により生成した浮遊物１４が浮上する。
その浮遊物１４を、撹拌棒２０の棒状の垂直部２１の先端に水平方向に突設されたかきあげ部２３でかきあげて、除去物１５として排除する。
なお、図３は撹拌棒２０の側面図であり、図４は水平の渦巻形状のかきあげ部２３の平面図を示す。
さらに本願発明においては、浮遊物除去に際し、黒曜石などを除滓剤として補助的に使用し、効果をあげることもできる。
【００２９】
以下の実験条件により青銅（ＣＡＣ４０６）から鉛分を除去した。
（１）脱鉛処理対象銅合金として青銅を用い、その重量は４ｋｇを使用した。
（２）脱鉛剤としてはＣａＳｉ_２を用い、その重量は３２０ｇを使用した。
（３）脱ケイ剤としてフッ化ナトリウムを用い、その重量は１５０ｇを使用した。
青銅を加熱して表５に示す溶湯温度となし、かつ脱鉛処理中、溶湯に窒素ガスを２，０００ｍｌ／ｍｉｎ．噴出供給して窒素雰囲気を保った。その結果、鉛除去率６１．７％となった。
実験における溶湯の温度、作業内容及び経過時間を表５に示す。
【００３０】
【表５】

【００３１】
実施例２：
本例では銅合金として黄銅を用い、図１に示すフローチャートにしたがって脱鉛処理を実施した。
すなわち、黄銅（銅合金）の溶湯に脱鉛剤を添加し、鉛化合物を生成させ、次に脱ケイ剤を添加して鉛化合物を溶湯表面に遊離浮遊させ、この浮遊物を除去することで鉛フリーの合金を得ることができた。
以下の実験条件により黄銅（ＣＡＣ２０３）から鉛分を除去した。
（１）脱鉛処理対象銅合金として黄銅を用い、その重量は５ｋｇを使用した。
（２）脱鉛剤としてはＣａＳｉ_２を用い、その重量は２００ｇを使用した。
（３）脱ケイ剤としてはフッ化ナトリウムを用い、その重量は１００ｇを使用した。
前記黄銅を加熱して表６に示す溶湯温度となし、かつ脱鉛処理中、溶湯に窒素ガス２，０００ｍｌ／ｍｉｎ．噴出供給して窒素雰囲気を保った。その結果、鉛除去率９４．４％となった。
実験における溶湯の温度、作業内容及び経過時間を表６に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含有する銅合金から容易に鉛分を除去することができる。
特に、請求項７及び８に記載の発明によれば、亜鉛などの必要とされる合金成分を消耗するおそれもなく、鉛レスの黄銅や青銅の銅合金を取得することができ、銅合金の再利用が可能となり、国際的な鉛の使用規制に対応することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法のフローチャートである。
【図２】本発明実施例における実験装置の概略図である。
【図３】本発明実施例における撹拌棒の側面図である。
【図４】本発明実施例における撹拌棒の平面図である。
【符号の説明】
１１ 黒鉛るつぼ
１２ 高周波コイル
１３ 窒素ガス
１４ 浮遊物
１５ 除去物
１６ 黄銅溶湯
１７ 熱電対温度計
２０ 撹拌棒
２１ 垂直部
２３ かきあげ部

Claims (5)

1. 銅合金の溶湯中に、金属カルシウム、カルシウムシリコン及びフッ化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の脱鉛剤を１〜１５質量％添加・混合して鉛化合物を生成させるとともに、フッ化ナトリウム及びケイフッ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１〜１５質量％添加・混合して鉛化合物を遊離させ、遊離した鉛化合物を銅合金の溶湯から浮上分離させて排除することを特徴とする銅合金中の鉛除去方法。
2. 銅合金の溶湯に対し脱鉛剤又は／及び上記化合物を１．０〜８．０質量％添加・混合することを特徴とする請求項１記載の銅合金中の鉛除去方法。
3. カルシウムシリコンのカルシウムとケイ素の重量比が１：４〜４：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銅合金中の鉛除去方法。
4. 銅合金の溶湯に脱鉛剤又は上記化合物あるいは脱鉛剤及び上記化合物を添加するときの温度が銅合金の少なくとも凝固点を越え、１３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の銅合金中の鉛除去方法。
5. 銅合金が、黄銅又は青銅であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の銅合金中の鉛除去方法。」

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