JP6879163B2

JP6879163B2 - アルミニウム溶湯のＰ削減方法及び当該方法を用いたＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物

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Publication number: JP6879163B2
Application number: JP2017199674A
Authority: JP
Inventors: 織田　和宏; 和宏織田; 鈴木　聡; 聡鈴木; 翼手島; 泉実山元
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: JP2019073758A

Description

本発明は、アルミニウム中のＰの量を削減する溶湯処理方法に関するものである。

Ｐ（リン）はアルミニウムに含まれる代表的な不可避不純物であり、特にＡｌ−Ｓｉ系合金に混入されることが多い。ここで、Ａｌ−Ｓｉ系合金に不純物としてＰが混入する主な原因としては、金属Ｓｉに起因する経路と、過共晶Ａｌ−Ｓｉ系合金のスクラップに起因する経路が存在する。

具体的には、Ｐは金属Ｓｉに不可避不純物として混入している場合が多く、当該金属Ｓｉを原料とする場合、Ｓｉを含有するアルミニウム合金にはＰが混入してしまう。また、Ｐは初晶Ｓｉを微細化する作用があるため、初晶Ｓｉが晶出しやすい過共晶Ａｌ−Ｓｉ系合金等に添加されることが多いが、当該過共晶Ａｌ−Ｓｉ系合金等のスクラップを原料とする場合もＰが混入することになる。

Ｐは初晶Ｓｉを微細化する作用を有するものの、共晶Ｓｉの微細化を阻害することが知られており、Ａｌ−Ｓｉ系合金の強度を担保する等の観点から、Ｐの含有量を低下させる方法が切望されている。

例えば、特許文献１（特開２００２−８０９２０号公報）では、溶湯温度６５０〜８５０℃でＰ及び／又はＳｂを含有するアルミニウム溶湯にＭｇを添加し、且つ塩素ガスを吹き込み、溶湯中のＰ及び／又はＳｂを除去することを特徴とするアルミニウム溶湯からの脱Ｐ及び／又は脱Ｓｂ方法、が提案されている。

上記特許文献１に開示されている脱Ｐ方法においては、アルミニウム溶湯にＭｇを添加することで、溶湯中のＰとＭｇが反応してＰ化Ｍｇ化合物を形成し、且つ塩素ガスを吹き込むことで、溶湯中のＭｇが塩素ガスと反応してＭｇＣｌを形成し、溶湯中のＰ化Ｍｇ化合物を吸収してドロスとなって除去されることから、溶湯中のＰ量を低下させることができる、としている。

特開２００２−８０９２０号公報

しかしながら、塩素は極めて強い毒性を有し、毒物及び劇物取締法によって劇物に指定されていることに加えて、オゾン層ホールの原因物質としても指摘を受けている。そのため、塩素の取り扱いには十分な注意が必要となり、塩素を使用する場合は当該塩素を処理するための設備が別途必要となる。更に、塩素は高い腐食性を有しており、使用設備の腐食や塩素の漏出も深刻な問題となっている。

以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、取扱いが困難な塩素等の使用を伴うことなく、アルミニウム中のＰの含有量を低下させることができる簡便かつ効率的な溶湯処理方法、及びＰの含有量が削減された高強度なＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、アルミニウム溶湯処理方法について鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム溶湯を一定温度以上に加熱すること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アルミニウムの溶湯温度を１０００℃超とすること、を特徴とするアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法を提供する。即ち、基本的に溶湯温度の制御のみによってＰを削減する方法であり、塩素等の添加を伴う必要がない。なお、「アルミニウム」には、アルミニウム及び各種アルミニウム合金が含まれる。

一般的に、アルミニウムを実操業として鋳造する場合、アルミニウムの溶湯を７００〜８００℃の温度域に保持し、脱ガス、滓取、成分調整等の炉内処理を行った後、所定形状の金型に注湯する。これに対し、本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法においては、アルミニウム溶湯を１０００℃超の高温に加熱・保持することにより、アルミニウム溶湯中のＰの含有量を簡便かつ効率的に低減することができる。

アルミニウム溶湯を１０００℃超の高温に加熱・保持することでＰの含有量が減少する理由は必ずしも明らかにはなっていないが、Ａｌ−Ｐ結合の分離及び分離したＰの蒸発に起因していると考えられる。具体的には、Ｐはアルミニウム溶湯中においてＡｌと反応してＡｌ−Ｐ系の晶出物を形成するが、溶湯の温度が１０００℃超となると当該晶出物が溶解することでＡｌとＰが分離し、分離したＰが蒸発することでアルミニウム溶湯中のＰの含有量が減少するのではないかと推測される。ここで、より好ましいアルミニウム溶湯の温度範囲は１０００超〜１２５０℃、さらに好ましくは１１００〜１２００℃である。アルミニウム溶湯を１１００℃超とすることでＰの分離及び蒸発を促進することができ、１２５０℃以下とすることで、溶湯処理に必要な消費エネルギーや高温に伴う設備の劣化を抑制することができる。

本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法においては、前記溶湯温度に５〜６０分間保持すること、が好ましい。アルミニウム溶湯を１０００℃超（好ましくは１１００〜１２００℃）の高温に保持する時間を５分間以上とすることによって、アルミニウム溶湯のＰ含有量を１５ｐｐｍ以下とすることができ、６０分間以下とすることによって、溶湯処理に必要な消費エネルギーや高温に伴う設備の劣化を抑制することができる。

また、本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法においては、前記アルミニウムがＡｌ−Ｓｉ系合金であること、が好ましい。Ａｌ−Ｓｉ系合金ではＰの含有量が多い過共晶Ａｌ−Ｓｉ系合金等のスクラップが原料となる場合があるが、原料のＰ含有量が多い場合であっても、本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法を用いることで、簡便かつ効率的にＰの含有量を低下させることができる。

更に、本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法においては、前記アルミニウム溶湯中のＰの含有量が１５ｐｐｍ以下となること、が好ましい。Ｐの含有量を１５ｐｐｍ以下とすることで、共晶Ｓｉを十分に微細化することができ、Ａｌ−Ｓｉ系合金に高い強度を付与することができる。ここで、アルミニウム溶湯中のより好ましいＰの含有量は８ｐｐｍ以下であり、最も好ましいＰの含有量は５ｐｐｍ以下である。

また、本発明は、
初晶α（Ａｌ）相が晶出し、
共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）が１０μｍ以下であり、
Ｐの含有量が１５ｐｐｍ以下であり、
直径が１０μｍ以上のＡｌＰ粒子が存在しないこと、
を特徴とするＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物、も提供する。

本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物ではＰの含有量が１５ｐｐｍとなっており、Ｐの含有量が極めて少ないことによって共晶Ｓｉの微細化が促進されることから、共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）が１０μｍ以下となっている。ここで、ＡｌＰ粒子はＳｉの異質核として作用し、ＡｌＰ粒子が多い場合は過冷却せずに共晶凝固が生じることになる。当該一般的な凝固の場合は共晶Ｓｉが粗大になるが、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物ではＰの含有量が低減されていることから、ＡｌＰ粒子が少なくなると共に、ＡｌＰ粒子が溶解することから、あらためて晶出する際にＡｌＰ粒子が微細（直径が１０μｍ以下）となり、過冷却によって共晶Ｓｉが微細化している。

また、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物においては、Ｓｉの含有量が５〜１４質量％であること、が好ましい。Ｓｉの含有量を５質量％以上とすることで、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物を製造する際のＡｌ−Ｓｉ系合金溶湯の流動性及び鋳型充填性を担保することができると共に、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物の強度及び耐摩耗性等を向上させることができる。一方で、Ｓｉの含有量を１４質量％以下とすることで、Ｓｉ添加の原料に起因するＰの混入を低減することができる。

更に、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物においては、共晶温度が５７７℃未満であること、が好ましい。一般的に、Ａｌ−Ｓｉ二元系状態図に示されている共晶温度は５７７℃であるが、Ａｌ−Ｓｉ系合金がより低い共晶温度を有することで、共晶Ｓｉの微細化を促進することができる。なお、Ａｌ−Ｓｉ系合金の共晶温度は、例えば、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。

本発明によれば、取扱いが困難な塩素等の使用を伴うことなく、アルミニウム中のＰの含有量を低下させることができる簡便かつ効率的な溶湯処理方法、及びＰの含有量が削減された高強度なＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物を提供することができる。

実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１の組織写真である。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物２の組織写真である。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３の組織写真である。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１の組織写真である。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３の組織写真である。

以下、本発明のアルミニウム溶湯のＰ削減方法及び当該方法を用いたＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

１．アルミニウム溶湯のＰ削減方法
本発明のアルミニウム溶湯のＰ削減方法は、アルミニウムの溶湯温度を１０００℃超とすることを特徴とする極めて簡便かつ効率的なアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法である。溶湯温度を制御するのみでアルミニウム溶湯中からＰを削減することができ、塩素等の添加を伴う必要がない。

ここで、ＺｎやＭｇ等の蒸気圧の高い元素をアルミニウム溶湯から除去する場合、アルミニウム溶湯が入った炉内を減圧することが効果的であるとされている。しなしながら、当該方法では炉内を減圧するための設備が必要であることに加え、ＰはＡｌと反応してＡｌ−Ｐ系晶出物を形成することから、当該方法ではＰをアルミニウム溶湯から除去することが困難である。

これに対し、本発明のアルミニウム溶湯のＰ削減方法で極めて効率的にＰを削減できる理由については必ずしも明らかになっていないが、アルミニウム溶湯の温度を１０００℃超とすることでＡｌ−Ｐ系晶出物が溶解することでＡｌ−Ｐ結合が分離して、分離したＰが蒸発することが原因であると考えられる。ここで、より好ましいアルミニウム溶湯の温度範囲は１０００超〜１２５０℃、さらに好ましくは、１１００〜１２００℃であり、アルミニウム溶湯を１１００℃超とすることでＰの分離及び蒸発を促進することができ、１２５０℃以下とすることで、溶湯処理に必要な消費エネルギーや高温に伴う設備の劣化を抑制することができる。

また、本発明のアルミニウム溶湯のＰ削減方法は、アルミニウム溶湯からＰを削減するだけでなく、鋳造を経て最終的に得られるＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物の共晶Ｓｉを微細化する効果も有している。これは、Ｐによる共晶Ｓｉの微細化の阻害が低減されることに加えて、あらためてＡｌＰとして晶出する際に非常に微細に晶出する。共晶Ｓｉの異質核として作用するＡｌＰは、ある程度以上のサイズのものである。本発明では微細にＡｌＰが晶出するので、ＡｌＰが存在していたとしても共晶Ｓｉの異質核として作用せず、過冷却する。これが共晶Ｓｉを粗大化させないことの原因であると考えられる。

また、アルミニウムはＡｌ−Ｓｉ系合金であること、が好ましい。Ａｌ−Ｓｉ系合金ではＰの含有量が多い過共晶Ａｌ−Ｓｉ系合金等のスクラップが原料となる場合があるが、原料のＰ含有量が多い場合であっても本発明のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法を用いることで、簡便かつ効率的にＰの含有量を低下させることができる。

Ａｌ−Ｓｉ系合金の種類は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることができるが、Ｓｉの含有量を５〜１４質量％とすることが好ましい。Ｓｉの含有量を５質量％以上とすることで、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物を製造する際のＡｌ−Ｓｉ系合金溶湯の流動性及び鋳型充填性を担保することができると共に、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物の強度及び耐摩耗性等を向上させることができる。一方で、Ｓｉの含有量を１４質量％以下とすることで、Ｓｉ添加の原料に起因する過剰なＰの混入を低減することができる。

また、アルミニウム溶湯中のＰの含有量が１５ｐｐｍ以下となることが好ましい。Ｐの含有量を１５ｐｐｍ以下とすることで、共晶Ｓｉを十分に微細化することができ、Ａｌ−Ｓｉ系合金に高い強度を付与することができる。ここで、アルミニウム溶湯中のより好ましいＰの含有量は８ｐｐｍ以下であり、最も好ましいＰの含有量は５ｐｐｍ以下である。Ｐの含有量をより低減することで、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物の共晶Ｓｉをより顕著に微細化することができる。

なお、アルミニウム溶湯が入った炉内の雰囲気は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、大気、不活性ガス雰囲気、減圧及び真空雰囲気とすることができる。また、アルミニウム溶湯の加熱手段も本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の加熱方法を用いることができる。

２．Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物
本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物は、初晶α（Ａｌ）相が晶出し、共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）が１０μｍ以下であり、Ｐの含有量が１５ｐｐｍ以下であり、直径が１０μｍ以上のＡｌＰ粒子が存在しないこと、を特徴とするＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物である。

ここで、円相当径とは、金属組織を顕微鏡観察した際に求まる共晶Ｓｉの占める面積を円相当の面積に換算したときの直径である。具体的には、顕微鏡写真を画像処理等して容易に求めることができる。共晶Ｓｉの領域とその他の領域とは顕微鏡写真上で明瞭にコントラストが異なるため、二値化処理したのち、各種画像計測処理を行う。また、平均粒径としては、例えば、一定視野内（測定面積：１．３ｍｍ^２、測定視野数：３）の円相当径の平均値を用いることができる。

ＡｌとＰの化合物であるＡｌＰの格子定数は、Ｓｉの格子定数と約０．４％しか違わず、多面体Ｓｉの核生成物質であるとされている。当該特性を利用して、Ｐは過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金の初晶微細化剤として工業的に使用される場合があるが、一方で、共晶Ｓｉの微細化を阻害することが知られている。

これに対し、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物ではＰの含有量が１５ｐｐｍ以下に抑えられており、共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）が１０μｍ以下となっている。ここで、共晶Ｓｉを微細化する観点から、Ｐの含有量は８ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

一般的に、Ａｌ−Ｓｉ系合金が亜共晶組成を有する場合はＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物は初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織を有し、Ａｌ−Ｓｉ系合金が共晶組成を有する場合は共晶組織、Ａｌ−Ｓｉ系合金が過共晶組成を有する場合は初晶Ｓｉと共晶からなる組織となる。しかしながら、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物においては、亜共晶組成を有さない場合であっても、初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織を有することが好ましい。

本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物では共晶温度が低下しており、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系合金が略共晶組成を有している場合であっても、カップルドゾーン（協調成長領域）の存在によって、初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織が形成されることになる。

更に、本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物においては、共晶温度が５７７℃未満であること、が好ましい。Ａｌ−Ｓｉ系合金がより低い共晶温度を有することで、共晶Ｓｉの微細化を促進することができる。なお、Ａｌ−Ｓｉ系合金の共晶温度は、例えば、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。

本発明のＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物ではＡｌ−Ｓｉ系合金溶湯の温度を１０００℃超の高温に保持した後に鋳造することから、一般的な場合と比較して過冷度が大きくなり、共晶温度が低下する。ここで、Ａｌ−Ｓｉ系合金溶湯の温度の増加に伴って過冷度も大きくなり、共晶温度の低下も顕著になる。また、Ａｌ−Ｓｉ系合金溶湯の温度の増加に伴って当該溶湯中のＰ含有量が少なくなり、当該効果によっても共晶温度が低くなると思われる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。

≪実施例１≫
純度９９．９質量％のアルミニウム地金、Ａｌ−２５％Ｓｉ合金地金及びロッドタイプのＡｌ−１９質量％Ｃｕ−１．４質量％Ｐ合金を黒鉛坩堝に挿入して７５０℃で溶解した後、重力金型鋳造法を用いて１５０℃に予熱した金型に鋳造し、舟型形状（ＪＩＳＨ５２０２）に鋳造した。Ａｌ−Ｓｉ系合金溶湯の組成を表１に示す。得られたＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物の底面から１３ｍｍの位置を中心として、直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱を切り出し、評価用試料とした。

次に、ＤＴＡ装置でＡｌ−Ｓｉ系合金鋳物から切り出した評価用試料に対して溶湯過熱処理を施した。具体的には、評価用試料を１２９０Ｋ（１０１７℃）で１０分間保持した後に冷却することで、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１を得た。

実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１の組織写真（光学顕微鏡写真）を図１に示す。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１は、初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織を有していることが分かる。当該組織の共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）を測定したところ、１０μｍであった。なお、共晶Ｓｉの平均粒径の測定には画像解析を用い、一定視野内（測定面積：１．３ｍｍ^２、測定視野数：３）の円相当径の平均値を求めた。

吸光光度法によって、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１のＰ含有量を測定した。得られた結果を表２に示す。１２９０Ｋ（１０１７℃）以上の過熱でＰ含有量は５０ｐｐｍ以下となっており、Ｐ含有量が低減されていることが分かる。

また、ＤＴＡ装置によって、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１の共晶温度を測定したところ、５６２℃であった。得られた結果（過冷度）を表２に示す。なお、Ａｌ−Ｓｉ二元系の共晶温度が５７７℃であることから、過冷度１５Ｋは共晶温度が５６２℃であることに対応する。

≪実施例２≫
ＤＴＡ装置を用いた溶湯過熱処理の保持温度を１３９０Ｋ（１１１７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物２を得た。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物２の組織写真（光学顕微鏡写真）を図２に示す。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物２は、初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織を有していることが分かる。

また、実施例１と同様にして、共晶Ｓｉの平均粒径（円相当径）、Ｐ含有量及び共晶温度を測定し、得られた結果を表２に示した。

≪実施例３≫
ＤＴＡ装置を用いた溶湯過熱処理の保持温度を１４９０Ｋ（１２１７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３を得た。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３の組織写真（光学顕微鏡写真）を図３に示す。実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３は、初晶α（Ａｌ）と共晶からなる組織を有していることが分かる。

≪比較例１≫
ＤＴＡ装置を用いた溶湯過熱処理の保持温度を９９０Ｋ（７１７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１を得た。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１の組織写真（光学顕微鏡写真）を図４に示す。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物１では、初晶α（Ａｌ）は晶出しておらず、共晶組織を有していることが分かる。

≪比較例２≫
ＤＴＡ装置を用いた溶湯過熱処理の保持温度を１０９０Ｋ（８１７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物２を得た。また、実施例１と同様にして、Ｐ含有量及び共晶温度を測定し、得られた結果を表２に示した。

≪比較例３≫
ＤＴＡ装置を用いた溶湯過熱処理の保持温度を１１９０Ｋ（９１７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３を得た。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３の組織写真（光学顕微鏡写真）を図５に示す。比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物３では、初晶α（Ａｌ）は晶出しておらず、共晶組織を有していることが分かる。

表２の結果より、Ａｌ−Ｓｉ系合金溶湯の温度を１０００℃超とすることで、初晶α（Ａｌ）が晶出すると共に、Ｐの含有量が極めて効果的に低減されていることが分かる。また、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物の共晶Ｓｉの平均粒径は微細化しており、１０μｍ以下となっている。更に、表２の結果より、実施Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物は、比較Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物よりも共晶温度が低く、これによって初晶α（Ａｌ）の晶出が起こっていることが分かる。

Claims

５〜１４質量％のＳｉを含有するアルミニウムの溶湯温度を１０００℃超とすること、
を特徴とするアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法。
前記溶湯温度に５〜６０分間保持すること、
を特徴とする請求項１に記載のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法。
前記アルミニウムがＡｌ−Ｓｉ系合金であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法。
前記アルミニウム溶湯中のＰの含有量が５０ｐｐｍ以下となること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のアルミニウム溶湯中からのＰの削減方法。