JP3891902B2 - 有機微量成分の検出装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出されるガス中のＰＣＢ等の有機微量成分の検出装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図９に示す。
【０００５】
図９に示すように、水熱分解装置１２０は、筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３ａ〜ｄを加圧する加圧ポンプ１２４ａ〜ｄと、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。
また、酸素の配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectroscopy:TOFMAS) とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図１０を参照して説明する。
【０００９】
図１０に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１０】
しかしながら、このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒のレーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【００１１】
この為、レーザパルス時間幅がピコ秒のレーザを用いてイオン化効率を高め、さらに不活性ガスを流入してなると共に高周波電場によるイオントラップを用い、イオントラップの内部に特定の質量数範囲のイオン化した分子を一定時間閉じ込め、効率よくＰＣＢ分子のみを捕捉することが提案されている。
【００１２】
さらに、従来においては、共鳴多光子イオン化法を適用するので、イオン化効率が悪くなるという問題がある。
【００１３】
また、芳香族有機化合物以外の物質（例えば鎖状有機化合物等）のイオン化に関しては、共鳴多光子イオン化法では分析が困難である、という問題がある。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、導入された試料をイオン化させるイオン化手段と、該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、該収束されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、イオン化手段が、媒質導入室と媒質排出室とからなり、媒質を供給する媒質供給室と、該媒質供給室内に励起レーザ光を供給するレーザ照射手段とからなる真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の発生手段から、導入された試料に真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を照射してレーザイオン化させることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、
上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップを設けてなり、
上記イオントラップが、相対向してなると共に上記イオン化した分子を取り込む細孔を有する第１エンドキャップ電極及び上記トラップされたイオン分子が射出される細孔を有する第２エンドキャップ電極と、イオントラップ領域内に高周波電場を印加する高周波電極とから構成され、且つ
第１エンドキャップ電極の電圧が、イオン化した分子を収束させる上記イオン収束部の電圧よりも低く、第２エンドキャップ電極の電圧が上記第１エンドキャップ電極の電圧よりも高くしてなり、
上記イオン化した分子を選択的にイオントラップ内で減速しつつ、
上記高周波電圧を印加して捕捉しなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段が超音速ジェットバルブであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段に供給する試料をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにより予め分離することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２１】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れかにおいて、
上記イオン化手段への真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の導入が、窓又はピンホールを介して行うことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２３】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と同軸のピンホールにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２４】
第８の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と軸方向が同軸のキャピラリーを束ねたキャピラリーアレイにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２５】
第９の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質供給室へ供給する媒質を超音速ジェットにて供給することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２６】
第１０の発明は、第６の発明において、
上記真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を導入する窓がＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 のいずれかであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２７】
第１１の発明は、第１乃至第１０の発明の何れかにおいて、
上記試料が有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２８】
第１２の発明は、第１１の発明において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２９】
第１３の発明は、第１２の発明において、
上記ＰＣＢがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、採取試料１１を真空チャンバー１２内へ連続的に導入する試料導入手段１３と、導入された試料１１をイオン化部１４ａにてイオン化させるイオン化手段１４と、該イオン化した分子収束させるイオン収束部１５と、該収束されたイオン分子１６をリフレクタ１７で反射した後検出するイオン検出器１８を備えた飛行時間型質量分析装置１９とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、イオン化手段１４が導入された試料に真空紫外レーザ光２１を照射してレーザイオン化させるものである。
【００３２】
ここで、上記連続的に導入する試料導入手段１３は、真空チャンバー（１０-7〜１０-6ｔｏｒｒ）１２内へ連続的に洩れだし分子線として導入する試料導入手段であるキャピラリカラムを用いている。
また、キャピラリカラムの代わりに、超音速ジェットバルブを用いてもよい。キャピラリカラムを用いた場合との相違点は、キャピラリカラムの場合には、その前流側において真空状態としたジェットセパレータにより連続して試料を導入するのに対し、超音速ジェットバルブはパルス（３０〜２５０μ秒だけバルブを開閉する）で試料を導入する点と、試料を減圧せずに、真空チュンバー内に供給する点である。
【００３３】
また、レーザイオン化した分子を収束させるイオン収束部１５は、複数のイオン電極１５−１〜１５−３から構成されている。
【００３４】
上記真空紫外レーザ光２１は励起レーザ２２のレーザ光２３によって励起された媒質チャンバー２４内に外部から供給された希ガスの媒質２５の非線形光学過程を利用して発生させるようにしている。
上記非線形光学過程は、例えば第三高調波発生、非共鳴和周波混合、非共鳴差周波混合、二光子共鳴４波混合過程等を挙げることができる。
【００３５】
上記外部から供給された媒質２５は例えば希ガス等を例示することができ、励起レーザ２２のレーザ光２３により２００ｎｍ以下の紫外領域のレーザ光を発生している。ここで、１９０〜１２０ｎｍの領域をシューマン領域ともいう。また、有機ハロゲン化物を分析する場合には、例えば１５０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下の真空紫外レーザ光とすることが特に好ましい。なお、真空紫外レーザ光２１は励起レーザ光２３を含むものである。
また、真空紫外レーザ光の代わりに、極端紫外レーザ光を用いるようにしてもよい。ここで、極端紫外レーザ光とは、波長０．２〜１００ｎｍのレーザ光をいう。
媒質は例えばアルゴン（Ａｒ）クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ）等の希ガス類や、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属類を例示することができる。
【００３６】
また、励起レーザとしては、例えばＹＡＧレーザ、色素レーザ、チタンサファイヤレーザ、エキシマレーザ、及びその高調波等を例示することができる。
【００３７】
また、媒質チャンバー２４は真空チャンバー１２に隣接されているが、両者の境には、真空紫外レーザ光２１を透過させる窓２６を設置して、媒質２５の真空チャンバー１２内への流入を防止している。
なお、上記媒質チャンバー２４内の真空度は数Ｔｏｒｒ〜数１００Ｔｏｒｒとしている。
【００３８】
上記窓２６の材質は、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＢａＦ2 等の材質とすることで真空紫外レーザ光による劣化を防止している。これは、真空紫外レーザ光は光子あたりのエネルギーが高いため、窓が曇る（但し、真空紫外域であるので視認することは不可）ことになり、長期間に亙って連続して分析をすることができなくなるからである。
なお、上記ＭｇＦ2 の場合は透過波長がλ＜１１５ｎｍ程度、ＢａＦ2 の場合は透過波長がλ＜１３３ｎｍ程度である。
【００３９】
上記窓２６の交換をする場合には、窓２６の手前側に、例えばゲートバルブ等を設けることで、計測装置の真空を保持したたまで窓の交換を行うようにしてもよい。
【００４０】
これにより、従来のような共鳴多光子イオン化法を用いることなく、一光子で採取試料１１をイオン化することが可能となり、イオン化効率が向上する。また、芳香族有機化合物以外の鎖状の有機化合物のイオン化が可能となる。
【００４１】
ここで、真空紫外レーザ光はレーザ光による化学種選択性のあるイオン化をすることができなくなるので、試料導入に先立ち、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分離手段２７を設け、これにより予め目的の分析対象物質を分離しておくことが望ましい。
また、分離手段２７にジェットセパレータ２７ａを設けキャリアガスを除くようにしてもよい。
【００４２】
ここで、上記装置において、上記採取試料１１を導入する上記キャピラリカラム１３は、イオン収束部１５にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部１５を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００４３】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部１５により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００４４】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００４５】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光のパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ、より好適には数百Ｈｚ程度であることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００４６】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図２は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図２に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第１の実施の形態の装置において、上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップ３０を設けてなるものである。
【００４８】
図２にイオン化領域及びイオントラップ領域の概略図を示す。
図２に示すように、上記イオントラップ３０は、相対向してなると共に上記イオン化した分子を取り込む細孔３１ａを有する第１エンドキャップ電極３１及び上記トラップされたイオン分子が射出される細孔３２ａを有する第２エンドキャップ電極３２と、イオントラップ領域３３内に高周波電場を印加する高周波電極３４とから構成されている。
上記構成において、上記第１エンドキャップ電極３１の電圧はイオン化した分子を収束させる上記イオン収束部１５の電圧（例えば６Ｖ）よりも低く（例えば０Ｖ）しており、上記第２エンドキャップ電極３２の電圧は該第１エンドキャップ電極３１の電圧（例えば０Ｖ）よりも高く（例えば１２Ｖ）してなるようにしている。
【００４９】
そして、上記第１エンドキャップ電極３１の電圧はイオン化した分子を収束させる上記イオン収束部１５の電圧（例えば６Ｖ）よりも低く（例えば０Ｖ）しているので、イオン化した分子は第１エンドキャップ電極３１に向かって加速され、第１エンドキャップ電極３１を通過してイオントラップ５７の空間内に効率的に引き込れる。一方、イオントラップ３０内部においては、第２エンドキャップ電極３２が第１エンドキャップ電極３１の電圧（例えば０Ｖ）よりもその電圧が高い（例えば１２Ｖ）ので、急速に減速される。この際、高周波電極３４を印加することで、イオントラップ３０内の中心近傍にて回転運動により捕捉されることになる。
【００５０】
その後、高周波電極３４を切ってから、第エンドキャップ電極３１と第２エンドキャップ電極３２とに電圧（第１エンドキャップ電極３１には、例えば４００Ｖ：第２エンドキャップ電極３２には、例えば−４００Ｖ）を印加すると、該捕捉されたイオンは、第２細孔３２ａから射出され、飛行時間型質量分析装置１９内のイオン検出器１８側で検出される。
【００５１】
そして、この検出器１８により検出された信号強度の比較から測定対象の例えばＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００５２】
ここで、本発明では、上記高周波電極の電圧は１０００〜２５００Ｖとし、その周波数を１ＭＨｚ以上とするのが好ましい。これは測定対象がＰＣＢの場合には、上記電圧及び周波数とすることで効率よくイオントラップ領域でトラップされるからである。
なお、上記高周波電極の電圧及び周波数はイオントラップの形状及び測定対象物により適宜変更することで最適なイオンの捕捉をするようにすることができるので、上記電圧及び周波数には必ずしも限定されるものではない。
【００５３】
ここで、図３に、イオン収束部１５の第１電極１５−１及び第２電極１５−２を６Ｖ、第３電極１６−３を５Ｖとして、第１エンドキャップ電極３１の電圧を０Ｖ及び第２エンドキャップ電極３２の電圧を１２Ｖとした場合におけるイオントラップ中心部へイオン到達と電界ポテンシャルとの関係を示す。
【００５４】
図４に示すように、イオン化された分子は収束部１５のイオンレンズ効果により、加速され第１エンドキャップ電極３１で最高速となって、第１エンドキャップ電極３１の細孔３１ａを通過する、その後はイオントラップ内で第２エンドキャップ電極３２の電圧が１２Ｖと高いので急速な減速が生じ、結果的にイオントラップ中心近傍（イオントラップ領域３３）において停止すことになる。
【００５５】
なお、停止するのは電界ポテンシャルがスタート時のポテンシャルと同程度となる近傍であるので、第２エンドキャップ電極の電圧を適宜設定するとよい。
例えば第１電極１５−１を６Ｖとした場合には、第２エンドキャップ電極３２の電圧はその約２倍とするのがよく、本実施の形態においても１２Ｖとしている。
【００５６】
なお、第２エンドキャップ電極３２の電圧は、第１電極１５−１の２倍に限定されるものではなく、その形状及び捕捉する質量数との関係において適宜設定するとよい。
少なくともイオン化した試料をイオントラップ内で停止させるためには、第２エンドキャップ電極の電圧を第１エンドキャップ電極の電圧より少なくとも高くしておくする必要がある。
【００５７】
よって、上記構成のイオントラップを設けることで、分析対象のイオンの分離濃縮が可能となり、化学種選択性、計測信頼性が向上する。
【００５８】
［第３の実施の形態］
図５は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図５に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第２の実施の形態の装置において、上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップ３０を設けると共に、媒質チャンバー２４の内部にレーザ光の光軸と同軸の複数の細孔からなるキャピラリーアレイ４１を設けている。
【００５９】
本実施の形態では、媒質チャンバー２４を希ガス導入チャンバー２４−１と希ガス排出チャンバー２４−２とから構成し、希ガス排出チャンバー２４−２には、希ガスを排出するポンプ４２が設置されている。
なお、本実施の形態では、希ガス導入チャンバー２４−１の真空度を数〜数１０ｔｏｒｒとすると共に、希ガス排出チャンバー２４−２の真空度を１０-4〜１０-3ｔｏｒｒとしている。
【００６０】
このキャピラリーアレイ４１は数〜数１０μｍの毛細管を複数束ねたものであり、これにより、窓２６の真空紫外レーザ光による劣化を防止するようにしている。
また、窓２６の交換には真空チャンバー１２の真空を解除する必要があるが、本実施の形態のようにキャピラリーアレイ４１を交換する場合には、媒質チャンバー２４内の真空度合いを解除することで足りるので作業性が向上する。
【００６１】
［第４の実施の形態］
図６は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図６に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第２の実施の形態の装置において、真空紫外レーザ光を真空チャンバー１２内へ供給するために窓２６の代わりに、該真空チャンバー１２の壁面にピンホ−ル４５を設けたものである。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、媒質チャンバー２４を希ガス導入チャンバー２４−１と希ガス排出チャンバー２４−２とから構成し、希ガス排出チャンバー２４−２には、希ガスを排出するポンプ４２が設置され、媒質２５の真空チャンバー１２内への導入を極力防止するようにしている。
【００６３】
本実施の形態は、第１の実施の形態や第２の実施の形態とことなり、窓２６やキャピラリーアレイ４１を設けることとがないので、真空紫外レーザ光による当該部材の劣化による測定不能となるのが回避され、計測安定性及び信頼性が向上し、長期間に亙っての連続計測を可能とすることができる。
【００６４】
［第５の実施の形態］
図７は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図７に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第４の実施の形態の装置において、媒質チャンバー２４内に供給する媒質２４の供給を超音速ジェットバルブ４６を用いて導入している。媒質を超音速ジェットとして供給し、これと同期して励起レーザ光２３を導入することで、非線形効果を生じさせ、真空紫外レーザ光２１を発生させている。
なお、上記媒質チャンバー２４内の真空度は１×１０-3〜１×１０-5Ｔｏｒｒとしている。
【００６５】
上記レーザ照射手段２２から照射されるレーザ光２３のパルスの周期は数１０〜数１００ｍｓのパルスレーザであることが好ましい。
【００６６】
また、パルス時間幅は、数ｐｓ〜数ｎｓのパルスレーザであることが好ましい。より好適には数１００ｐｓとして先頭出力が高い方が好ましい。
【００６７】
本実施の形態によれば、第４の実施の形態の効果に加えて、超音速ジェットとして媒質２５を供給することができるので、媒質の供給量を低減することができる。
【００６８】
［第６の実施の形態］
図８に上記計測装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
図８に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア分離手段1008で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013とを具備してなり、上記前処理手段1006の設備内の環境中のＰＣＢ濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ濃度を計測する有機微量成分の検出装置５０を備えた計測システム６１が設けられている。
【００６９】
ここで、本発明で無害化処理する有害物質としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害物質であればこれらに限定されるものではない。
【００７０】
また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段1009に直接投入することで無害化処理することができる。
【００７２】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。処理後の液については、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ以下であることを確認する必要がある。
なお、有害物質処理手段1013の構成は、図９に示すものと同様であるので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は省略する。
【００７３】
本発明の計測システム６１は第１乃至第５の実施の形態にかかる上記有機微量成分の検出装置１０を用いて、上記有害物質処理システムの前処理手段1006内のＰＣＢの環境濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ排出濃度を監視するものである。この計測システム６１を設けることでＰＣＢ濃度を迅速に且つ効率よく監視することができる。この結果、ＰＣＢ処理が適切に行われているかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、環境に配慮した対策を講じることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、真空紫外レーザ光を適用することで、一光子でイオン化が可能となり、分析対象試料のイオン化効率が向上し、計測感度が向上する。
【００７５】
また、ＧＣやＬＣ等の分離手段を試料導入前において、設けることで、化学種の分離能が向上し、異性体の分離も可能となる。
【００７６】
真空紫外レーザ光の供給を特定種類の窓材とすることで、劣化防止を抑制することができる。
【００７７】
真空紫外レーザ光で試料をイオン化すると共に、イオントラップを設けたので、イオン分離濃縮性能が向上し、化学種選択性及び計測信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図３】イオントラップの概略図である。
【図４】イオントラップ中心部へのイオン到達と電界ポテンシャルとの関係図である。
【図５】第３の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図６】第４の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図７】第５の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図８】第６の実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理設備における監視システムの概略図である。
【図９】水熱分解装置の概要図である。
【図１０】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ 有機微量成分の検出装置
１１ 採取試料
１２ 真空チャンバー
１３ 試料導入手段
１４ａ イオン化部
１４ イオン化手段
１５ イオン収束部
１６ イオン分子
１７ リフレクタ
１８ イオン検出器
１９ 飛行時間型質量分析装置
２１ 真空紫外レーザ光
２２ 励起レーザ
２３ レーザ光
２４ 媒質チャンバー
２５ 媒質
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出されるガス中のＰＣＢ等の有機微量成分の検出装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図９に示す。
【０００５】
図９に示すように、水熱分解装置１２０は、筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３ａ〜ｄを加圧する加圧ポンプ１２４ａ〜ｄと、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。
また、酸素の配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectroscopy:TOFMAS) とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図１０を参照して説明する。
【０００９】
図１０に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１０】
しかしながら、このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒のレーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【００１１】
この為、レーザパルス時間幅がピコ秒のレーザを用いてイオン化効率を高め、さらに不活性ガスを流入してなると共に高周波電場によるイオントラップを用い、イオントラップの内部に特定の質量数範囲のイオン化した分子を一定時間閉じ込め、効率よくＰＣＢ分子のみを捕捉することが提案されている。
【００１２】
さらに、従来においては、共鳴多光子イオン化法を適用するので、イオン化効率が悪くなるという問題がある。
【００１３】
また、芳香族有機化合物以外の物質（例えば鎖状有機化合物等）のイオン化に関しては、共鳴多光子イオン化法では分析が困難である、という問題がある。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、導入された試料をイオン化させるイオン化手段と、該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、該収束されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、イオン化手段が、媒質導入室と媒質排出室とからなり、媒質を供給する媒質供給室と、該媒質供給室内に励起レーザ光を供給するレーザ照射手段とからなる真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の発生手段から、導入された試料に真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を照射してレーザイオン化させることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、
上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップを設けてなり、
上記イオントラップが、相対向してなると共に上記イオン化した分子を取り込む細孔を有する第１エンドキャップ電極及び上記トラップされたイオン分子が射出される細孔を有する第２エンドキャップ電極と、イオントラップ領域内に高周波電場を印加する高周波電極とから構成され、且つ
第１エンドキャップ電極の電圧が、イオン化した分子を収束させる上記イオン収束部の電圧よりも低く、第２エンドキャップ電極の電圧が上記第１エンドキャップ電極の電圧よりも高くしてなり、
上記イオン化した分子を選択的にイオントラップ内で減速しつつ、
上記高周波電圧を印加して捕捉しなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段が超音速ジェットバルブであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明において、
上記試料導入手段に供給する試料をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにより予め分離することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２１】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れかにおいて、
上記イオン化手段への真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の導入が、窓又はピンホールを介して行うことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２３】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と同軸のピンホールにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２４】
第８の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と軸方向が同軸のキャピラリーを束ねたキャピラリーアレイにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２５】
第９の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
上記媒質供給室へ供給する媒質を超音速ジェットにて供給することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２６】
第１０の発明は、第６の発明において、
上記真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を導入する窓がＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 のいずれかであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２７】
第１１の発明は、第１乃至第１０の発明の何れかにおいて、
上記試料が有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２８】
第１２の発明は、第１１の発明において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２９】
第１３の発明は、第１２の発明において、
上記ＰＣＢがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、採取試料１１を真空チャンバー１２内へ連続的に導入する試料導入手段１３と、導入された試料１１をイオン化部１４ａにてイオン化させるイオン化手段１４と、該イオン化した分子収束させるイオン収束部１５と、該収束されたイオン分子１６をリフレクタ１７で反射した後検出するイオン検出器１８を備えた飛行時間型質量分析装置１９とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、イオン化手段１４が導入された試料に真空紫外レーザ光２１を照射してレーザイオン化させるものである。
【００３２】
ここで、上記連続的に導入する試料導入手段１３は、真空チャンバー（１０-7〜１０-6ｔｏｒｒ）１２内へ連続的に洩れだし分子線として導入する試料導入手段であるキャピラリカラムを用いている。
また、キャピラリカラムの代わりに、超音速ジェットバルブを用いてもよい。キャピラリカラムを用いた場合との相違点は、キャピラリカラムの場合には、その前流側において真空状態としたジェットセパレータにより連続して試料を導入するのに対し、超音速ジェットバルブはパルス（３０〜２５０μ秒だけバルブを開閉する）で試料を導入する点と、試料を減圧せずに、真空チュンバー内に供給する点である。
【００３３】
また、レーザイオン化した分子を収束させるイオン収束部１５は、複数のイオン電極１５−１〜１５−３から構成されている。
【００３４】
上記真空紫外レーザ光２１は励起レーザ２２のレーザ光２３によって励起された媒質チャンバー２４内に外部から供給された希ガスの媒質２５の非線形光学過程を利用して発生させるようにしている。
上記非線形光学過程は、例えば第三高調波発生、非共鳴和周波混合、非共鳴差周波混合、二光子共鳴４波混合過程等を挙げることができる。
【００３５】
上記外部から供給された媒質２５は例えば希ガス等を例示することができ、励起レーザ２２のレーザ光２３により２００ｎｍ以下の紫外領域のレーザ光を発生している。ここで、１９０〜１２０ｎｍの領域をシューマン領域ともいう。また、有機ハロゲン化物を分析する場合には、例えば１５０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下の真空紫外レーザ光とすることが特に好ましい。なお、真空紫外レーザ光２１は励起レーザ光２３を含むものである。
また、真空紫外レーザ光の代わりに、極端紫外レーザ光を用いるようにしてもよい。ここで、極端紫外レーザ光とは、波長０．２〜１００ｎｍのレーザ光をいう。
媒質は例えばアルゴン（Ａｒ）クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ）等の希ガス類や、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属類を例示することができる。
【００３６】
また、励起レーザとしては、例えばＹＡＧレーザ、色素レーザ、チタンサファイヤレーザ、エキシマレーザ、及びその高調波等を例示することができる。
【００３７】
また、媒質チャンバー２４は真空チャンバー１２に隣接されているが、両者の境には、真空紫外レーザ光２１を透過させる窓２６を設置して、媒質２５の真空チャンバー１２内への流入を防止している。
なお、上記媒質チャンバー２４内の真空度は数Ｔｏｒｒ〜数１００Ｔｏｒｒとしている。
【００３８】
上記窓２６の材質は、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＢａＦ2 等の材質とすることで真空紫外レーザ光による劣化を防止している。これは、真空紫外レーザ光は光子あたりのエネルギーが高いため、窓が曇る（但し、真空紫外域であるので視認することは不可）ことになり、長期間に亙って連続して分析をすることができなくなるからである。
なお、上記ＭｇＦ2 の場合は透過波長がλ＜１１５ｎｍ程度、ＢａＦ2 の場合は透過波長がλ＜１３３ｎｍ程度である。
【００３９】
上記窓２６の交換をする場合には、窓２６の手前側に、例えばゲートバルブ等を設けることで、計測装置の真空を保持したたまで窓の交換を行うようにしてもよい。
【００４０】
これにより、従来のような共鳴多光子イオン化法を用いることなく、一光子で採取試料１１をイオン化することが可能となり、イオン化効率が向上する。また、芳香族有機化合物以外の鎖状の有機化合物のイオン化が可能となる。
【００４１】
ここで、真空紫外レーザ光はレーザ光による化学種選択性のあるイオン化をすることができなくなるので、試料導入に先立ち、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分離手段２７を設け、これにより予め目的の分析対象物質を分離しておくことが望ましい。
また、分離手段２７にジェットセパレータ２７ａを設けキャリアガスを除くようにしてもよい。
【００４２】
ここで、上記装置において、上記採取試料１１を導入する上記キャピラリカラム１３は、イオン収束部１５にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部１５を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００４３】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部１５により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００４４】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００４５】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光のパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ、より好適には数百Ｈｚ程度であることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００４６】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図２は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図２に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第１の実施の形態の装置において、上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップ３０を設けてなるものである。
【００４８】
図２にイオン化領域及びイオントラップ領域の概略図を示す。
図２に示すように、上記イオントラップ３０は、相対向してなると共に上記イオン化した分子を取り込む細孔３１ａを有する第１エンドキャップ電極３１及び上記トラップされたイオン分子が射出される細孔３２ａを有する第２エンドキャップ電極３２と、イオントラップ領域３３内に高周波電場を印加する高周波電極３４とから構成されている。
上記構成において、上記第１エンドキャップ電極３１の電圧はイオン化した分子を収束させる上記イオン収束部１５の電圧（例えば６Ｖ）よりも低く（例えば０Ｖ）しており、上記第２エンドキャップ電極３２の電圧は該第１エンドキャップ電極３１の電圧（例えば０Ｖ）よりも高く（例えば１２Ｖ）してなるようにしている。
【００４９】
そして、上記第１エンドキャップ電極３１の電圧はイオン化した分子を収束させる上記イオン収束部１５の電圧（例えば６Ｖ）よりも低く（例えば０Ｖ）しているので、イオン化した分子は第１エンドキャップ電極３１に向かって加速され、第１エンドキャップ電極３１を通過してイオントラップ５７の空間内に効率的に引き込れる。一方、イオントラップ３０内部においては、第２エンドキャップ電極３２が第１エンドキャップ電極３１の電圧（例えば０Ｖ）よりもその電圧が高い（例えば１２Ｖ）ので、急速に減速される。この際、高周波電極３４を印加することで、イオントラップ３０内の中心近傍にて回転運動により捕捉されることになる。
【００５０】
その後、高周波電極３４を切ってから、第エンドキャップ電極３１と第２エンドキャップ電極３２とに電圧（第１エンドキャップ電極３１には、例えば４００Ｖ：第２エンドキャップ電極３２には、例えば−４００Ｖ）を印加すると、該捕捉されたイオンは、第２細孔３２ａから射出され、飛行時間型質量分析装置１９内のイオン検出器１８側で検出される。
【００５１】
そして、この検出器１８により検出された信号強度の比較から測定対象の例えばＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００５２】
ここで、本発明では、上記高周波電極の電圧は１０００〜２５００Ｖとし、その周波数を１ＭＨｚ以上とするのが好ましい。これは測定対象がＰＣＢの場合には、上記電圧及び周波数とすることで効率よくイオントラップ領域でトラップされるからである。
なお、上記高周波電極の電圧及び周波数はイオントラップの形状及び測定対象物により適宜変更することで最適なイオンの捕捉をするようにすることができるので、上記電圧及び周波数には必ずしも限定されるものではない。
【００５３】
ここで、図３に、イオン収束部１５の第１電極１５−１及び第２電極１５−２を６Ｖ、第３電極１６−３を５Ｖとして、第１エンドキャップ電極３１の電圧を０Ｖ及び第２エンドキャップ電極３２の電圧を１２Ｖとした場合におけるイオントラップ中心部へイオン到達と電界ポテンシャルとの関係を示す。
【００５４】
図４に示すように、イオン化された分子は収束部１５のイオンレンズ効果により、加速され第１エンドキャップ電極３１で最高速となって、第１エンドキャップ電極３１の細孔３１ａを通過する、その後はイオントラップ内で第２エンドキャップ電極３２の電圧が１２Ｖと高いので急速な減速が生じ、結果的にイオントラップ中心近傍（イオントラップ領域３３）において停止すことになる。
【００５５】
なお、停止するのは電界ポテンシャルがスタート時のポテンシャルと同程度となる近傍であるので、第２エンドキャップ電極の電圧を適宜設定するとよい。
例えば第１電極１５−１を６Ｖとした場合には、第２エンドキャップ電極３２の電圧はその約２倍とするのがよく、本実施の形態においても１２Ｖとしている。
【００５６】
なお、第２エンドキャップ電極３２の電圧は、第１電極１５−１の２倍に限定されるものではなく、その形状及び捕捉する質量数との関係において適宜設定するとよい。
少なくともイオン化した試料をイオントラップ内で停止させるためには、第２エンドキャップ電極の電圧を第１エンドキャップ電極の電圧より少なくとも高くしておくする必要がある。
【００５７】
よって、上記構成のイオントラップを設けることで、分析対象のイオンの分離濃縮が可能となり、化学種選択性、計測信頼性が向上する。
【００５８】
［第３の実施の形態］
図５は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図５に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第２の実施の形態の装置において、上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップ３０を設けると共に、媒質チャンバー２４の内部にレーザ光の光軸と同軸の複数の細孔からなるキャピラリーアレイ４１を設けている。
【００５９】
本実施の形態では、媒質チャンバー２４を希ガス導入チャンバー２４−１と希ガス排出チャンバー２４−２とから構成し、希ガス排出チャンバー２４−２には、希ガスを排出するポンプ４２が設置されている。
なお、本実施の形態では、希ガス導入チャンバー２４−１の真空度を数〜数１０ｔｏｒｒとすると共に、希ガス排出チャンバー２４−２の真空度を１０-4〜１０-3ｔｏｒｒとしている。
【００６０】
このキャピラリーアレイ４１は数〜数１０μｍの毛細管を複数束ねたものであり、これにより、窓２６の真空紫外レーザ光による劣化を防止するようにしている。
また、窓２６の交換には真空チャンバー１２の真空を解除する必要があるが、本実施の形態のようにキャピラリーアレイ４１を交換する場合には、媒質チャンバー２４内の真空度合いを解除することで足りるので作業性が向上する。
【００６１】
［第４の実施の形態］
図６は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図６に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第２の実施の形態の装置において、真空紫外レーザ光を真空チャンバー１２内へ供給するために窓２６の代わりに、該真空チャンバー１２の壁面にピンホ−ル４５を設けたものである。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、媒質チャンバー２４を希ガス導入チャンバー２４−１と希ガス排出チャンバー２４−２とから構成し、希ガス排出チャンバー２４−２には、希ガスを排出するポンプ４２が設置され、媒質２５の真空チャンバー１２内への導入を極力防止するようにしている。
【００６３】
本実施の形態は、第１の実施の形態や第２の実施の形態とことなり、窓２６やキャピラリーアレイ４１を設けることとがないので、真空紫外レーザ光による当該部材の劣化による測定不能となるのが回避され、計測安定性及び信頼性が向上し、長期間に亙っての連続計測を可能とすることができる。
【００６４】
［第５の実施の形態］
図７は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図７に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第４の実施の形態の装置において、媒質チャンバー２４内に供給する媒質２４の供給を超音速ジェットバルブ４６を用いて導入している。媒質を超音速ジェットとして供給し、これと同期して励起レーザ光２３を導入することで、非線形効果を生じさせ、真空紫外レーザ光２１を発生させている。
なお、上記媒質チャンバー２４内の真空度は１×１０-3〜１×１０-5Ｔｏｒｒとしている。
【００６５】
上記レーザ照射手段２２から照射されるレーザ光２３のパルスの周期は数１０〜数１００ｍｓのパルスレーザであることが好ましい。
【００６６】
また、パルス時間幅は、数ｐｓ〜数ｎｓのパルスレーザであることが好ましい。より好適には数１００ｐｓとして先頭出力が高い方が好ましい。
【００６７】
本実施の形態によれば、第４の実施の形態の効果に加えて、超音速ジェットとして媒質２５を供給することができるので、媒質の供給量を低減することができる。
【００６８】
［第６の実施の形態］
図８に上記計測装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
図８に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア分離手段1008で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013とを具備してなり、上記前処理手段1006の設備内の環境中のＰＣＢ濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ濃度を計測する有機微量成分の検出装置５０を備えた計測システム６１が設けられている。
【００６９】
ここで、本発明で無害化処理する有害物質としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害物質であればこれらに限定されるものではない。
【００７０】
また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段1009に直接投入することで無害化処理することができる。
【００７２】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。処理後の液については、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ以下であることを確認する必要がある。
なお、有害物質処理手段1013の構成は、図９に示すものと同様であるので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は省略する。
【００７３】
本発明の計測システム６１は第１乃至第５の実施の形態にかかる上記有機微量成分の検出装置１０を用いて、上記有害物質処理システムの前処理手段1006内のＰＣＢの環境濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ排出濃度を監視するものである。この計測システム６１を設けることでＰＣＢ濃度を迅速に且つ効率よく監視することができる。この結果、ＰＣＢ処理が適切に行われているかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、環境に配慮した対策を講じることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、真空紫外レーザ光を適用することで、一光子でイオン化が可能となり、分析対象試料のイオン化効率が向上し、計測感度が向上する。
【００７５】
また、ＧＣやＬＣ等の分離手段を試料導入前において、設けることで、化学種の分離能が向上し、異性体の分離も可能となる。
【００７６】
真空紫外レーザ光の供給を特定種類の窓材とすることで、劣化防止を抑制することができる。
【００７７】
真空紫外レーザ光で試料をイオン化すると共に、イオントラップを設けたので、イオン分離濃縮性能が向上し、化学種選択性及び計測信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図３】イオントラップの概略図である。
【図４】イオントラップ中心部へのイオン到達と電界ポテンシャルとの関係図である。
【図５】第３の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図６】第４の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図７】第５の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図８】第６の実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理設備における監視システムの概略図である。
【図９】水熱分解装置の概要図である。
【図１０】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ 有機微量成分の検出装置
１１ 採取試料
１２ 真空チャンバー
１３ 試料導入手段
１４ａ イオン化部
１４ イオン化手段
１５ イオン収束部
１６ イオン分子
１７ リフレクタ
１８ イオン検出器
１９ 飛行時間型質量分析装置
２１ 真空紫外レーザ光
２２ 励起レーザ
２３ レーザ光
２４ 媒質チャンバー
２５ 媒質
Claims (13)
- 採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、
導入された試料をイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、
イオン化手段が、媒質導入室と媒質排出室とからなり、媒質を供給する媒質供給室と、該媒質供給室内に励起レーザ光を供給するレーザ照射手段とからなる真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の発生手段から、導入された試料に真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を照射してレーザイオン化させる
ことを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１において、
上記イオン収束部で収束された分子を選択濃縮する高周波電極を備えたイオントラップを設けてなり、
上記イオントラップが、相対向してなると共に上記イオン化した分子を取り込む細孔を有する第１エンドキャップ電極及び上記トラップされたイオン分子が射出される細孔を有する第２エンドキャップ電極と、イオントラップ領域内に高周波電場を印加する高周波電極とから構成され、且つ
第１エンドキャップ電極の電圧が、イオン化した分子を収束させる上記イオン収束部の電圧よりも低く、第２エンドキャップ電極の電圧が上記第１エンドキャップ電極の電圧よりも高くしてなり、
上記イオン化した分子を選択的にイオントラップ内で減速しつつ、
上記高周波電圧を印加して捕捉しなることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１において、
上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１において、
上記試料導入手段に供給する試料をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにより予め分離することを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１において、
上記試料導入手段が超音速ジェットバルブであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１乃至５の何れかに記載の有機微量成分の検出装置において、
上記イオン化手段への真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光の導入が、窓又はピンホールを介して行うことを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１乃至６の何れかに記載の有機微量成分の検出装置において、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と同軸のピンホールにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１乃至６の何れかに記載の有機微量成分の検出装置において、
上記媒質導入室と媒質排出室とをレーザ光と軸方向が同軸のキャピラリーを束ねたキャピラリーアレイにより連通してなることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１乃至６の何れかに記載の有機微量成分の検出装置において、
上記媒質供給室へ供給する媒質を超音速ジェットにて供給することを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項６において、
上記真空紫外レーザ光又は極端紫外レーザ光を導入する窓がＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 のいずれかであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１乃至１０の何れかに記載の有機微量成分の検出装置において、
上記試料が有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１１において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。 - 請求項１２において、
上記ＰＣＢがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
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