JP3888118B2 - １，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロドデカノンなどから１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを製造する方法に関する。この化合物は有機合成上有用な物質で、例えば、無触媒下でもオレフィンのエポキシ化剤として作用し、また、抗マラリア活性を有するペルオキシド誘導体の原料中間体として使用される（特開２０００−２２９９６５号公報）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物からそのジヒドロパーオキシドを収率よく製造することは容易ではなかった。例えば、シクロヘキサノンを過酸化水素で処理すると、モノヒドロパーオキシド、ジヒドロパーオキシド、更にはこれらヒドロパーオキシドが脱水縮合した２量体や３量体などが平衡状態で存在する反応混合物が得られて、ある特定のヒドロパーオキシドのみを単離することは困難なことが知られていた。
【０００３】
この問題を解決するものとして、「Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ（１９６７），２１，１６５８」に、シクロドデカノンと過酸化水素をギ酸中で反応させて１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを得る方法が報告されているが、収率は約５０％で低いものである。
【０００４】
また、特公昭５１−２９１４６号公報には、シクロドデカノンと過酸化水素をルイス酸触媒存在下にｔ−ブタノール中で反応させる方法が開示されているが、この方法では、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの収率が７５〜８０％にとどまる上、反応後に溶媒（ｔ−ブタノール）を留去する際、過酸化物の濃縮に伴う安全性の問題が生じていた。過酸化物の濃縮操作は、例えば、「（新版）続・実験を安全に行うために（１９８７年），７１頁（化学同人刊）」に記載されているように危険が伴う。
【０００５】
更に、原料としてシクロドデカノンのケタールを使用する方法も報告されている。例えば、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（１９９０）、２０，２５８９」には、１，１−ジメトキシシクロドデカンをタングステン酸触媒存在下にメタノール中で過酸化水素と反応させる方法が記載されているが、収率は６７％である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前記の収率面及び安全面の問題を鑑みて、特にシクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシド（１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカン）を高収率で安全に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に２，２，２−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法に関する。なお、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンは次式で表される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、シクロドデカノンと過酸化水素を反応させる際、溶媒として２，２，２−トリフルオロエタノールを使用する。この溶媒を使用することにより、目的のジヒドロパーオキシドを９０％以上の高収率で得ることができるようになり、更に、反応後に目的物が沈殿として析出するので、これを濾取するのみで高純度の目的物を容易に得ることもできる。溶媒の使用量は、シクロドデカノンに対して重量比で３倍量以上、特に５〜２０倍量であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記反応において触媒として酸触媒を使用するが、酸触媒はブレンステッド酸でもルイス酸でも差し支えない。
ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸（リンモリブデン酸、リンタングステン酸）等の無機ブレンステッド酸や、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルセレン酸等の有機ブレンステッド酸が挙げられ、ルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等の水に安定なルイス酸や、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の水に不安定なルイス酸が挙げられる。ルイス酸のうち、後者は加水分解によりブレンステッド酸（塩酸等）を生じるので、主としてブレンステッド酸として作用することになる。酸触媒の使用量は過剰であってもよいが、通常はシクロドデカノンに対して０．００１〜０．１倍モル、更には０．０１〜０．０５倍モル程度であることが好ましい。但し、ヘテロポリ酸の使用量は、シクロドデカノンに対して０．１〜１０重量％、更には１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する過酸化水素は特に制限されず、高濃度のものであってもよいが、通常は安全性も考慮して２０〜７０重量％の水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、シクロドデカノンに対して２倍モル以上、更には２〜４倍モルであることが好ましい。
【００１２】
本発明の反応で、反応温度は０〜８０℃、更には１０〜３０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、特に制限されない。また、反応雰囲気も特に制限されず、不活性ガス下でも空気下でもよい。
【００１３】
本発明の反応は、例えば、シクロドデカノンと溶媒の混合液に酸触媒を添加し、これに過酸化水素水溶液を滴下して行うことができる。また、原料として、シクロドデカノンのケタール（１，１−ジメトキシシクロドデカン等の１，１−ジアルコキシシクロドデカン）も、酸触媒の存在下、過酸化水素水溶液中で加水分解を受けてシクロドデカノンを生じるので、シクロドデカノンと同様に使用することができる。反応後、目的のジヒドロパーオキシドは前記のように沈殿として析出するため、濾過などにより簡単に分離できる。必要であれば、更に再結晶などにより精製してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的化合物の確認は、活性酸素量（ＪＩＳ−Ｋ１４６３−１９７１による）及び元素分析値により行った。
【００１５】
実施例１
２Ｍ塩酸０．０５ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン１．００ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１．１０ｍｌ（過酸化水素として２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、約１分で白色沈殿が析出し始めた。反応開始３０分後にこの沈殿を濾取して、２，２，２−トリフルオロエタノール１．００ｍｌで洗浄し、次いで、デシケーター中で乾燥して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカン１．２０ｇを得た。更に、このものをメタノールから再結晶して定量的に無色針状結晶を得た（収率９４．２％）。
【００１６】
その分析値を次に示す。但し、括弧内の数値は理論値を示す。
〔活性酸素量〕１３．７％（１３．８％）
〔元素分析値〕Ｃ：６１．８４％（６２．０４％）、Ｈ：１０．５７％（１０．４１％）、Ｏ：２７．７４％（２７．５５％）
【００１７】
実施例２
トリフルオロ酢酸０．１１ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．８０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２３．００ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９６．３％で得た。
【００１８】
実施例３
トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．１１ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．５０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２２．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９４．９％で得た。
【００１９】
実施例４
ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール１．１０ｍｌの混合液にシクロドデカノン１．１０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として４．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９０．３％で得た。
【００２０】
実施例５
リンモリブデン酸（シクロドデカノンに対して１．８重量％）と２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．５０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２１．７４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９５．２％で得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、シクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシドを高収率で安全かつ容易に製造することができる。即ち、本発明によれば、シクロドデカノンなどから１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを高い割合で生成させることができ、更に、本発明ではこのものが沈殿として析出するため、溶媒留去のような安全性に問題のある過酸化物濃縮操作を行うこともなく、濾過等の簡単な操作により安全かつ容易にしかも高純度で１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを分離して得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロドデカノンなどから１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを製造する方法に関する。この化合物は有機合成上有用な物質で、例えば、無触媒下でもオレフィンのエポキシ化剤として作用し、また、抗マラリア活性を有するペルオキシド誘導体の原料中間体として使用される（特開２０００−２２９９６５号公報）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物からそのジヒドロパーオキシドを収率よく製造することは容易ではなかった。例えば、シクロヘキサノンを過酸化水素で処理すると、モノヒドロパーオキシド、ジヒドロパーオキシド、更にはこれらヒドロパーオキシドが脱水縮合した２量体や３量体などが平衡状態で存在する反応混合物が得られて、ある特定のヒドロパーオキシドのみを単離することは困難なことが知られていた。
【０００３】
この問題を解決するものとして、「Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ（１９６７），２１，１６５８」に、シクロドデカノンと過酸化水素をギ酸中で反応させて１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを得る方法が報告されているが、収率は約５０％で低いものである。
【０００４】
また、特公昭５１−２９１４６号公報には、シクロドデカノンと過酸化水素をルイス酸触媒存在下にｔ−ブタノール中で反応させる方法が開示されているが、この方法では、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの収率が７５〜８０％にとどまる上、反応後に溶媒（ｔ−ブタノール）を留去する際、過酸化物の濃縮に伴う安全性の問題が生じていた。過酸化物の濃縮操作は、例えば、「（新版）続・実験を安全に行うために（１９８７年），７１頁（化学同人刊）」に記載されているように危険が伴う。
【０００５】
更に、原料としてシクロドデカノンのケタールを使用する方法も報告されている。例えば、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（１９９０）、２０，２５８９」には、１，１−ジメトキシシクロドデカンをタングステン酸触媒存在下にメタノール中で過酸化水素と反応させる方法が記載されているが、収率は６７％である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前記の収率面及び安全面の問題を鑑みて、特にシクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシド（１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカン）を高収率で安全に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に２，２，２−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法に関する。なお、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンは次式で表される。
【０００８】
【化１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、シクロドデカノンと過酸化水素を反応させる際、溶媒として２，２，２−トリフルオロエタノールを使用する。この溶媒を使用することにより、目的のジヒドロパーオキシドを９０％以上の高収率で得ることができるようになり、更に、反応後に目的物が沈殿として析出するので、これを濾取するのみで高純度の目的物を容易に得ることもできる。溶媒の使用量は、シクロドデカノンに対して重量比で３倍量以上、特に５〜２０倍量であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記反応において触媒として酸触媒を使用するが、酸触媒はブレンステッド酸でもルイス酸でも差し支えない。
ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸（リンモリブデン酸、リンタングステン酸）等の無機ブレンステッド酸や、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルセレン酸等の有機ブレンステッド酸が挙げられ、ルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等の水に安定なルイス酸や、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の水に不安定なルイス酸が挙げられる。ルイス酸のうち、後者は加水分解によりブレンステッド酸（塩酸等）を生じるので、主としてブレンステッド酸として作用することになる。酸触媒の使用量は過剰であってもよいが、通常はシクロドデカノンに対して０．００１〜０．１倍モル、更には０．０１〜０．０５倍モル程度であることが好ましい。但し、ヘテロポリ酸の使用量は、シクロドデカノンに対して０．１〜１０重量％、更には１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する過酸化水素は特に制限されず、高濃度のものであってもよいが、通常は安全性も考慮して２０〜７０重量％の水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、シクロドデカノンに対して２倍モル以上、更には２〜４倍モルであることが好ましい。
【００１２】
本発明の反応で、反応温度は０〜８０℃、更には１０〜３０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、特に制限されない。また、反応雰囲気も特に制限されず、不活性ガス下でも空気下でもよい。
【００１３】
本発明の反応は、例えば、シクロドデカノンと溶媒の混合液に酸触媒を添加し、これに過酸化水素水溶液を滴下して行うことができる。また、原料として、シクロドデカノンのケタール（１，１−ジメトキシシクロドデカン等の１，１−ジアルコキシシクロドデカン）も、酸触媒の存在下、過酸化水素水溶液中で加水分解を受けてシクロドデカノンを生じるので、シクロドデカノンと同様に使用することができる。反応後、目的のジヒドロパーオキシドは前記のように沈殿として析出するため、濾過などにより簡単に分離できる。必要であれば、更に再結晶などにより精製してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的化合物の確認は、活性酸素量（ＪＩＳ−Ｋ１４６３−１９７１による）及び元素分析値により行った。
【００１５】
実施例１
２Ｍ塩酸０．０５ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン１．００ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１．１０ｍｌ（過酸化水素として２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、約１分で白色沈殿が析出し始めた。反応開始３０分後にこの沈殿を濾取して、２，２，２−トリフルオロエタノール１．００ｍｌで洗浄し、次いで、デシケーター中で乾燥して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカン１．２０ｇを得た。更に、このものをメタノールから再結晶して定量的に無色針状結晶を得た（収率９４．２％）。
【００１６】
その分析値を次に示す。但し、括弧内の数値は理論値を示す。
〔活性酸素量〕１３．７％（１３．８％）
〔元素分析値〕Ｃ：６１．８４％（６２．０４％）、Ｈ：１０．５７％（１０．４１％）、Ｏ：２７．７４％（２７．５５％）
【００１７】
実施例２
トリフルオロ酢酸０．１１ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．８０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２３．００ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９６．３％で得た。
【００１８】
実施例３
トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．１１ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．５０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２２．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９４．９％で得た。
【００１９】
実施例４
ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｍｍｏｌと２，２，２−トリフルオロエタノール１．１０ｍｌの混合液にシクロドデカノン１．１０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として４．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９０．３％で得た。
【００２０】
実施例５
リンモリブデン酸（シクロドデカノンに対して１．８重量％）と２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｍｌの混合液にシクロドデカノン５．５０ｍｍｏｌを加え、室温で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素として２１．７４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１．５時間攪拌した。
その後、実施例１と同様に操作して、１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率９５．２％で得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、シクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシドを高収率で安全かつ容易に製造することができる。即ち、本発明によれば、シクロドデカノンなどから１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを高い割合で生成させることができ、更に、本発明ではこのものが沈殿として析出するため、溶媒留去のような安全性に問題のある過酸化物濃縮操作を行うこともなく、濾過等の簡単な操作により安全かつ容易にしかも高純度で１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを分離して得ることができる。
Claims (2)
- シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に２，２，２−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法。
- 酸触媒がブレンステッド酸又はルイス酸である、請求項１記載の１，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312216A JP3888118B2 (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | １，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312216A JP3888118B2 (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | １，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003119176A JP2003119176A (ja) | 2003-04-23 |
| JP3888118B2 true JP3888118B2 (ja) | 2007-02-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001312216A Expired - Fee Related JP3888118B2 (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | １，１−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3888118B2 (ja) |
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2001
- 2001-10-10 JP JP2001312216A patent/JP3888118B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003119176A (ja) | 2003-04-23 |
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Legal Events
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| A977 | Report on retrieval |
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