JP3888118B2 - 1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロドデカノンなどから1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを製造する方法に関する。この化合物は有機合成上有用な物質で、例えば、無触媒下でもオレフィンのエポキシ化剤として作用し、また、抗マラリア活性を有するペルオキシド誘導体の原料中間体として使用される(特開2000−229965号公報)。
【0002】
【従来の技術】
従来、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物からそのジヒドロパーオキシドを収率よく製造することは容易ではなかった。例えば、シクロヘキサノンを過酸化水素で処理すると、モノヒドロパーオキシド、ジヒドロパーオキシド、更にはこれらヒドロパーオキシドが脱水縮合した2量体や3量体などが平衡状態で存在する反応混合物が得られて、ある特定のヒドロパーオキシドのみを単離することは困難なことが知られていた。
【0003】
この問題を解決するものとして、「Acta Chemica Scandinavica(1967),21,1658」に、シクロドデカノンと過酸化水素をギ酸中で反応させて1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを得る方法が報告されているが、収率は約50%で低いものである。
【0004】
また、特公昭51−29146号公報には、シクロドデカノンと過酸化水素をルイス酸触媒存在下にt−ブタノール中で反応させる方法が開示されているが、この方法では、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの収率が75〜80%にとどまる上、反応後に溶媒(t−ブタノール)を留去する際、過酸化物の濃縮に伴う安全性の問題が生じていた。過酸化物の濃縮操作は、例えば、「(新版)続・実験を安全に行うために(1987年),71頁(化学同人刊)」に記載されているように危険が伴う。
【0005】
更に、原料としてシクロドデカノンのケタールを使用する方法も報告されている。例えば、「Synthetic Communication(1990)、20,2589」には、1,1−ジメトキシシクロドデカンをタングステン酸触媒存在下にメタノール中で過酸化水素と反応させる方法が記載されているが、収率は67%である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前記の収率面及び安全面の問題を鑑みて、特にシクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシド(1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカン)を高収率で安全に製造できる方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に2,2,2−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法に関する。なお、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンは次式で表される。
【0008】
【化1】
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、シクロドデカノンと過酸化水素を反応させる際、溶媒として2,2,2−トリフルオロエタノールを使用する。この溶媒を使用することにより、目的のジヒドロパーオキシドを90%以上の高収率で得ることができるようになり、更に、反応後に目的物が沈殿として析出するので、これを濾取するのみで高純度の目的物を容易に得ることもできる。溶媒の使用量は、シクロドデカノンに対して重量比で3倍量以上、特に5〜20倍量であることが好ましい。
【0010】
また、本発明では、前記反応において触媒として酸触媒を使用するが、酸触媒はブレンステッド酸でもルイス酸でも差し支えない。
ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸(リンモリブデン酸、リンタングステン酸)等の無機ブレンステッド酸や、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルセレン酸等の有機ブレンステッド酸が挙げられ、ルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等の水に安定なルイス酸や、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の水に不安定なルイス酸が挙げられる。ルイス酸のうち、後者は加水分解によりブレンステッド酸(塩酸等)を生じるので、主としてブレンステッド酸として作用することになる。酸触媒の使用量は過剰であってもよいが、通常はシクロドデカノンに対して0.001〜0.1倍モル、更には0.01〜0.05倍モル程度であることが好ましい。但し、ヘテロポリ酸の使用量は、シクロドデカノンに対して0.1〜10重量%、更には1〜5重量%程度であることが好ましい。
【0011】
本発明で使用する過酸化水素は特に制限されず、高濃度のものであってもよいが、通常は安全性も考慮して20〜70重量%の水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、シクロドデカノンに対して2倍モル以上、更には2〜4倍モルであることが好ましい。
【0012】
本発明の反応で、反応温度は0〜80℃、更には10〜30℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、特に制限されない。また、反応雰囲気も特に制限されず、不活性ガス下でも空気下でもよい。
【0013】
本発明の反応は、例えば、シクロドデカノンと溶媒の混合液に酸触媒を添加し、これに過酸化水素水溶液を滴下して行うことができる。また、原料として、シクロドデカノンのケタール(1,1−ジメトキシシクロドデカン等の1,1−ジアルコキシシクロドデカン)も、酸触媒の存在下、過酸化水素水溶液中で加水分解を受けてシクロドデカノンを生じるので、シクロドデカノンと同様に使用することができる。反応後、目的のジヒドロパーオキシドは前記のように沈殿として析出するため、濾過などにより簡単に分離できる。必要であれば、更に再結晶などにより精製してもよい。
【0014】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的化合物の確認は、活性酸素量(JIS−K1463−1971による)及び元素分析値により行った。
【0015】
実施例1
2M塩酸0.05ml(0.10mmol)と2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン1.00g(5.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液1.10ml(過酸化水素として21.0mmol)を滴下した。滴下終了後、約1分で白色沈殿が析出し始めた。反応開始30分後にこの沈殿を濾取して、2,2,2−トリフルオロエタノール1.00mlで洗浄し、次いで、デシケーター中で乾燥して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカン1.20gを得た。更に、このものをメタノールから再結晶して定量的に無色針状結晶を得た(収率94.2%)。
【0016】
その分析値を次に示す。但し、括弧内の数値は理論値を示す。
〔活性酸素量〕13.7%(13.8%)
〔元素分析値〕C:61.84%(62.04%)、H:10.57%(10.41%)、O:27.74%(27.55%)
【0017】
実施例2
トリフルオロ酢酸0.11mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.80mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として23.00mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率96.3%で得た。
【0018】
実施例3
トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム0.11mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.50mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として22.20mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率94.9%で得た。
【0019】
実施例4
p−トルエンスルホン酸0.02mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール1.10mlの混合液にシクロドデカノン1.10mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として4.40mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率90.3%で得た。
【0020】
実施例5
リンモリブデン酸(シクロドデカノンに対して1.8重量%)と2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.50mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として21.74mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率95.2%で得た。
【0021】
【発明の効果】
本発明により、シクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシドを高収率で安全かつ容易に製造することができる。即ち、本発明によれば、シクロドデカノンなどから1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを高い割合で生成させることができ、更に、本発明ではこのものが沈殿として析出するため、溶媒留去のような安全性に問題のある過酸化物濃縮操作を行うこともなく、濾過等の簡単な操作により安全かつ容易にしかも高純度で1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを分離して得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロドデカノンなどから1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを製造する方法に関する。この化合物は有機合成上有用な物質で、例えば、無触媒下でもオレフィンのエポキシ化剤として作用し、また、抗マラリア活性を有するペルオキシド誘導体の原料中間体として使用される(特開2000−229965号公報)。
【0002】
【従来の技術】
従来、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物からそのジヒドロパーオキシドを収率よく製造することは容易ではなかった。例えば、シクロヘキサノンを過酸化水素で処理すると、モノヒドロパーオキシド、ジヒドロパーオキシド、更にはこれらヒドロパーオキシドが脱水縮合した2量体や3量体などが平衡状態で存在する反応混合物が得られて、ある特定のヒドロパーオキシドのみを単離することは困難なことが知られていた。
【0003】
この問題を解決するものとして、「Acta Chemica Scandinavica(1967),21,1658」に、シクロドデカノンと過酸化水素をギ酸中で反応させて1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを得る方法が報告されているが、収率は約50%で低いものである。
【0004】
また、特公昭51−29146号公報には、シクロドデカノンと過酸化水素をルイス酸触媒存在下にt−ブタノール中で反応させる方法が開示されているが、この方法では、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの収率が75〜80%にとどまる上、反応後に溶媒(t−ブタノール)を留去する際、過酸化物の濃縮に伴う安全性の問題が生じていた。過酸化物の濃縮操作は、例えば、「(新版)続・実験を安全に行うために(1987年),71頁(化学同人刊)」に記載されているように危険が伴う。
【0005】
更に、原料としてシクロドデカノンのケタールを使用する方法も報告されている。例えば、「Synthetic Communication(1990)、20,2589」には、1,1−ジメトキシシクロドデカンをタングステン酸触媒存在下にメタノール中で過酸化水素と反応させる方法が記載されているが、収率は67%である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前記の収率面及び安全面の問題を鑑みて、特にシクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシド(1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカン)を高収率で安全に製造できる方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に2,2,2−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法に関する。なお、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンは次式で表される。
【0008】
【化1】
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、シクロドデカノンと過酸化水素を反応させる際、溶媒として2,2,2−トリフルオロエタノールを使用する。この溶媒を使用することにより、目的のジヒドロパーオキシドを90%以上の高収率で得ることができるようになり、更に、反応後に目的物が沈殿として析出するので、これを濾取するのみで高純度の目的物を容易に得ることもできる。溶媒の使用量は、シクロドデカノンに対して重量比で3倍量以上、特に5〜20倍量であることが好ましい。
【0010】
また、本発明では、前記反応において触媒として酸触媒を使用するが、酸触媒はブレンステッド酸でもルイス酸でも差し支えない。
ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸(リンモリブデン酸、リンタングステン酸)等の無機ブレンステッド酸や、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルセレン酸等の有機ブレンステッド酸が挙げられ、ルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等の水に安定なルイス酸や、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の水に不安定なルイス酸が挙げられる。ルイス酸のうち、後者は加水分解によりブレンステッド酸(塩酸等)を生じるので、主としてブレンステッド酸として作用することになる。酸触媒の使用量は過剰であってもよいが、通常はシクロドデカノンに対して0.001〜0.1倍モル、更には0.01〜0.05倍モル程度であることが好ましい。但し、ヘテロポリ酸の使用量は、シクロドデカノンに対して0.1〜10重量%、更には1〜5重量%程度であることが好ましい。
【0011】
本発明で使用する過酸化水素は特に制限されず、高濃度のものであってもよいが、通常は安全性も考慮して20〜70重量%の水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、シクロドデカノンに対して2倍モル以上、更には2〜4倍モルであることが好ましい。
【0012】
本発明の反応で、反応温度は0〜80℃、更には10〜30℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、特に制限されない。また、反応雰囲気も特に制限されず、不活性ガス下でも空気下でもよい。
【0013】
本発明の反応は、例えば、シクロドデカノンと溶媒の混合液に酸触媒を添加し、これに過酸化水素水溶液を滴下して行うことができる。また、原料として、シクロドデカノンのケタール(1,1−ジメトキシシクロドデカン等の1,1−ジアルコキシシクロドデカン)も、酸触媒の存在下、過酸化水素水溶液中で加水分解を受けてシクロドデカノンを生じるので、シクロドデカノンと同様に使用することができる。反応後、目的のジヒドロパーオキシドは前記のように沈殿として析出するため、濾過などにより簡単に分離できる。必要であれば、更に再結晶などにより精製してもよい。
【0014】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的化合物の確認は、活性酸素量(JIS−K1463−1971による)及び元素分析値により行った。
【0015】
実施例1
2M塩酸0.05ml(0.10mmol)と2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン1.00g(5.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液1.10ml(過酸化水素として21.0mmol)を滴下した。滴下終了後、約1分で白色沈殿が析出し始めた。反応開始30分後にこの沈殿を濾取して、2,2,2−トリフルオロエタノール1.00mlで洗浄し、次いで、デシケーター中で乾燥して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカン1.20gを得た。更に、このものをメタノールから再結晶して定量的に無色針状結晶を得た(収率94.2%)。
【0016】
その分析値を次に示す。但し、括弧内の数値は理論値を示す。
〔活性酸素量〕13.7%(13.8%)
〔元素分析値〕C:61.84%(62.04%)、H:10.57%(10.41%)、O:27.74%(27.55%)
【0017】
実施例2
トリフルオロ酢酸0.11mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.80mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として23.00mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率96.3%で得た。
【0018】
実施例3
トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム0.11mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.50mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として22.20mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率94.9%で得た。
【0019】
実施例4
p−トルエンスルホン酸0.02mmolと2,2,2−トリフルオロエタノール1.10mlの混合液にシクロドデカノン1.10mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として4.40mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率90.3%で得た。
【0020】
実施例5
リンモリブデン酸(シクロドデカノンに対して1.8重量%)と2,2,2−トリフルオロエタノール5.00mlの混合液にシクロドデカノン5.50mmolを加え、室温で攪拌しながら、60重量%過酸化水素水溶液(過酸化水素として21.74mmol)を滴下し、更に室温で1.5時間攪拌した。
その後、実施例1と同様に操作して、1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを収率95.2%で得た。
【0021】
【発明の効果】
本発明により、シクロドデカノンなどからそのジヒドロパーオキシドを高収率で安全かつ容易に製造することができる。即ち、本発明によれば、シクロドデカノンなどから1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを高い割合で生成させることができ、更に、本発明ではこのものが沈殿として析出するため、溶媒留去のような安全性に問題のある過酸化物濃縮操作を行うこともなく、濾過等の簡単な操作により安全かつ容易にしかも高純度で1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンを分離して得ることができる。
Claims (2)
- シクロドデカノンと過酸化水素を酸触媒の存在下に2,2,2−トリフルオロエタノール中で反応させることを特徴とする1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法。
- 酸触媒がブレンステッド酸又はルイス酸である、請求項1記載の1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法。
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JP2001312216A JP3888118B2 (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 |
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JP2001312216A JP3888118B2 (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 1,1−ジヒドロパーオキシシクロドデカンの製造法 |
Publications (2)
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JP2003119176A JP2003119176A (ja) | 2003-04-23 |
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