JP3878786B2 - 燃料電池用改質器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール等の炭化水素系の燃料ガスを改質して水素ガスを発生させ、燃料電池へその水素ガスを供給する燃料電池用改質器に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の燃料電池用改質器(以下、改質器という)の一例の基本構成を図3に示す。同図において、1は改質器の筒状の外囲器、2は外囲器1の内部に設置された改質反応炉としての筒状の炉体であり、その内部の下端部にはメターノールの燃焼反応,水蒸気改質反応,部分酸化改質反応等が発生する温度(200〜600℃)に加熱するためのバーナ(燃焼器)5が設置され、また炉体2の内部には、多数の水素分離管3が周囲に改質触媒4が充填された状態で、筒状の炉体2の中心軸方向に略平行に配置されている。この水素分離管3は、下端が開口され上端が閉じられた筒状の形状である。
【0003】
このような改質器は以下のように機能する。都市ガス,改質排ガス等を含む燃焼用の燃料ガスおよび空気が供給されて燃焼するバーナ5により、炉体2を所定の温度(200〜600℃)に加熱する。そして、外部より炉体2の内部にメタノール(CH3OH)および水蒸気(H2O)を供給すると、以下のような反応が生じる。
メタノールの燃焼反応(CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O)
メタノールの水蒸気改質反応(CH3OH+H2O→CO2+3H2)
[3]メタノールの部分酸化改質反応(CH3OH+1/2O2→CO2+2H2)
である。
【0004】
上記[2]の反応は200〜300℃で、[3]の反応は400〜600℃で、[2]および[3]の併用反応は200〜600℃でそれぞれ生じる。また、改質後の改質ガス中には一酸化炭素が含まれており、以下の反応により一酸化炭素から水素ガスを発生させることもできる。
[4]一酸化炭素の変成(シフト)反応(CO+H2O→CO2+H2)
である。
【0005】
そして、図4に示すように、改質ガス中に含まれるH2,CO2,CO,H2OのうちH2のみが、多孔質の水素分離管3の壁を通過してその内部に侵入し、水素リッチのガスとして外部に排出され、燃料電池へ供給される。
【0006】
この水素分離管3は、多孔質のジルコニアセラミックス、所謂Y2O3を約8mol%ドープした安定化ジルコニア(YSZ)セラミックス等から成り、図2に示すように、その表面には改質反応の触媒としてのPd合金であるAg−Pd層3aが厚膜印刷法等により被着されている。そして、水素分離管3の下端部は、Fe−Ni−Co合金等から成る筒状で金属製の固定部材6に挿入され、前記下端部の外周面が封着用ガラス7を介して接合されていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の改質器においては、水素分離管3は軟化点が500〜700℃程度の封着用ガラス7で接合固定されており、またその接合部はバーナ5付近の500℃以上の高温環境にあるため、封着用ガラス7が軟化して接合性が劣化し易い環境にあった。また、改質器内部では動作時にメタノール,水蒸気,燃料ガス等の流動のため常時細かな振動が発生しており、上記の高温環境状態で微振動が長時間に及び水素分離管3に加えられたり、機械的衝撃が加えられると、その接合部が破壊されて改質器が機能しなくなるという問題があった。
【0008】
従って、本発明は上記事情に鑑みて完成されたものであり、その目的は、水素分離管の接合性を改善して、500℃以上の高温環境でも接合強度が保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されないものとすることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器体としての外囲器内に、該外囲器内を200〜600℃に加熱する燃焼器と、炭化水素系ガスを含む原料ガスが内部で流通されるとともに水素分離管が内蔵された改質反応炉とを具備した燃料電池用改質器において、前記水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、該多孔質セラミックス表面に被着されたAg−Pd合金層と、前記一端側の外周面または内周面で前記Ag−Pd合金層表面に形成されたAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層とを備え、前記水素分離管は融点が700℃以上でAg−Pd合金層の融点未満であるロウ材を介して前記メタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることを特徴とする。
本発明は、好ましくは、前記水素分離管の前記メタライズ層表面がNiメッキ層で被覆されており、該Niメッキ層および前記ロウ材を介して接合された前記金属性固定部材により、前記改質反応炉内に固定されていることを特徴とする。
【0010】
本発明は、上記の構成により、水素分離管の接合性を改善して、500℃以上の高温環境でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるものとすることにある。
【0011】
また、前記メタライズ層の厚さが5μm〜60μmであることにより、改質反応の触媒であるAg−Pd合金層とメタライズ層とが反応して、それらの成分が相互に拡散し接合強度が劣化するのを抑制できる。
【0012】
前記ロウ材の融点が700℃以上前記Ag−Pd合金層の融点未満であることにより、ロウ材が600℃程度の改質反応時の温度で軟化溶融することがなく、またロウ付け時の温度によりAg−Pd合金層が軟化溶融することがない。従って、改質器を長期間にわたって動作させることが可能となり、その寿命を長寿命化し得る。
【0013】
さらには、前記Ag−Pd合金層とAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層は、それらのAgが相互に拡散され、酸化物混合ソルダーを形成して強固な接合が可能となる。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の改質器について以下に説明する。図1は、本発明の改質器の断面図であり、同図において、3は、Y2O3を約8mol%ドープした多孔質の安定化ジルコニア(YSZ)セラミックス等から成り、一端が開口され他端が閉じられた筒状とされた水素分離管、3aは、水素分離管3の表面に形成され、改質反応の触媒のPdを含むAg−Pd合金層、6は、Fe−Ni−Co合金等の金属から成り、水素分離管3を固定するための筒状の金属製固定部材(以下、固定部材という)、8は、水素分離管3の開口された一端側の外周面に被着されたAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層、9は接合用のロウ材である。なお、改質器全体の基本構成は図3のものと同様であり、その詳細な説明は省略する。
【0015】
本発明において、原料ガスに含まれる炭化水素系ガスとしては、メタノール,メタン,エタノール,LPG,ガソリン,軽油等が、容易に改質されて水素ガスを分離できる点で好適である。また、原料ガス中には、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応等を行うための酸素(O2),水蒸気(H2O)等が含まれる。なお、この原料ガスは、図3に示すように、改質反応炉の炉体2内に水素分離管3の雰囲気ガスとして供給され炉体2内を流通し、改質反応等により水素ガスが水素分離管3内に分離吸収される。そして、一部の未反応ガス等を含む改質排ガスが排気口より排出される。
【0016】
本発明の水素分離管3は、Y2O3を約8mol%ドープした多孔質の安定化ジルコニア(YSZ)セラミックス等から成るが、これに限らず、200〜600℃の高温環境でメタノール(CH3OH)等の炭化水素系ガス,水蒸気(H2O),酸素(O2),二酸化炭素(CO2),一酸化炭素(CO),水素ガス(H2)等のガスに対して化学的に安定なセラミックスであればよい。また、多孔質の水素分離管3の気孔率は80〜97%程度がよく、80%未満では、水素ガスを効率良く水素分離管3の内部に取り込むことが困難となり、97%を超えると、水素ガス以外のガスが水素分離管3の内部に侵入し易くなる。
【0017】
また、水素分離管3の表面には、改質反応の触媒であるPdを含むAg−Pd合金層が公知の厚膜印刷法等により被着されており、これは電子混合導電体として機能する。
【0018】
上記Ag−Pd合金層の厚さは10〜30μmであるが、10μmでは、水素ガス以外のガスを透過させることになり、30μmを超えると、水素ガスが効率良く透過することができなくなる。
【0019】
この水素分離管3の形状は、一端が開口され他端が閉じられた筒状であり、具体的には円筒状、または断面が三角形,四角形,六角形等の多角柱状でもよい。ただし、製造の容易さ、原料ガスとの接触面積の大きさ等の点で円筒状のものが好ましい。また、水素分離管3の断面積を可変とし、改質反応炉内の最も改質反応が起こり易い部位でその断面積を若干大きくすることもできる。
【0020】
そして、水素分離管3の一端側の外周面または内周面が、筒状の固定部材6の内周面または外周面に接合される。この水素分離管3の内部に取り込まれた水素ガスは、固定部材6に連結され外部に通じる排気管等により、外部の燃料電池に供給される。
【0021】
また、本発明において、水素分離管3の開口を有する一端側の外周面または内周面には、酸素に対する強い親和力を有する金属、所謂活性金属であるTiを含むAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層8が形成されており、活性金属のTiとAg,Niおよび遷移金属との合金は、高温でセラミックスの酸化物中に拡散して緻密で強固な結合を形成する。例えば、メタライズ層8はAg72wt(重量)%−Cu28wt%共晶合金ロウにTiを2〜3重量部程度加えたAg−Cu−Ti合金を含有する金属ペーストを塗布し、不活性または真空雰囲気中で1000℃程度に加熱することにより形成される。
【0022】
また、上記のメタライズ層8とすることで、ロウ材9との濡れ性が向上する。濡れ性が向上することによって、金属製の固定部材6との接合強度がきわめて増大し、改質器の寿命を大きく伸ばすことが可能となる。さらには、Tiを2〜3重量部程度含むことによりメタライズ層8の融点が約10℃上昇し、780〜790℃となる。その結果、500℃以上、最高で600℃程度で動作する改質器において、水素分離管3の接合部が軟化しにくくなり、安定的な運転が可能となる。
【0023】
また、メタライズ層8の厚さは5〜60μmであるが、5μm未満では、改質反応の触媒であるAg−Pd合金層3aとメタライズ層8とが反応して接合強度が劣化し易くなる。60μmを超えると、表面の凹凸が大きくなり接合性が低下するため、均一で接合性の良好なメタライズ層8を形成するうえで60μm以下とする。
【0024】
さらに、メタライズ層8の金属分離管3の中心軸方向に平行な方向での長さについて、メタライズ層8の端部(図1では上端部)は固定部材6端部(上端部)から1〜3mm突出していることが良い。1mm未満では、メタライズ層8の端部付近にロウ材9の溜りができ、ロウ材9のメニスカスの形状が理想的な山裾状とならないため、接合強度が著しく低下する。3mmを超えると、ロウ材9の流れが大きくなり、メタライズ層8と固定部材6との間に隙間ができ易くなり、接合は可能だがガス漏れを防ぐような封止が困難となる。
【0025】
水素分離管3の一端側を固定部材6に接合させるためのロウ材9は、改質反応時の温度により軟化溶融しないものとし、融点が700℃以上のAg−Cu合金等がよい。また、Ag−Pd合金層3aを軟化溶融させないために、Ag−Pd合金層3aの融点未満のものとする。例えば、Ag−Pd合金層3aの融点は約850℃である。
【0026】
本発明の固定部材6は、熱膨張係数が10×10-6〜13×10-6/℃と小さい金属、例えばFe−Ni−Co合金,Fe−Ni合金等から成るのがよい。また固定部材6の形状は、水素分離管3と断面形状が相似形のものがよく、円筒状、または断面が三角形状,四角形状,六角形状等の多角柱状である。
【0027】
かくして、本発明は、水素分離管の接合性を改善して、500℃以上の高温環境でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるという作用効果を有する。
【0028】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を行なうことは何等差し支えない。
【0029】
【実施例】
本発明の実施例について以下に説明する。
(実施例)
図1の水素分離管3を以下のようにして接合し構成した。Y2O3を約8mol%ドープした、気孔率が97%の安定化ジルコニアセラミックスから成り、上端が閉じ下端が開口とされた円筒状の水素分離管3の表面に、厚さ20μmのAg−Pd合金層を厚膜印刷法により形成した。この水素分離管3の下端側の外周面に、厚さが30μmで、水素分離管3の中心軸方向に平行な方向での長さに関して固定部材3の端部より1.5mm端部が突出したAg−Cu−Ti合金(Ag72wt%−Cu28wt%共晶合金ロウにTiを3重量部加えたもの)から成るメタライズ層8を被着させた。このメタライズ層8上を、厚さ5μmのNiメッキ層で被覆した。
【0030】
そして、このメタライズ層8にほぼ相当する部位と、Fe−Ni−Co合金からなる円筒状の固定部材6の内周面とを、融点が770℃で、25μmの隙間を埋めるためにφ(断面の直径)0.3mmの線状とされたAg−Cu合金から成るロウ材9により、810℃に加熱して接合させた。これを本実施例の製品Aとした。
【0031】
また、比較例1として、Ag−Cu−Ti合金から成るメタライズ層8およびNiメッキ層がない以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Bとした。
【0032】
比較例2として、Ag−Cu−Ti合金から成るメタライズ層8の代わりにNiメッキ層を施した以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Cとした。
【0033】
比較例3として、図2の従来技術による融点が800℃の封着用ガラス7により接合した以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Dとした。
【0034】
これらの製品A〜Dのそれぞれについて、大気雰囲気中で500℃に加熱して10分間保持した後、振動試験{MIL-STD(Military standard:アメリカ軍用規格)-202F METHOD210A}および衝撃試験(MIL-STD-202F METHOD213A)を行い、その接合部に異常がないか確認した。その結果、製品Aは何らの異常も確認されなかった。製品Bは、ロウ材9による接合後に異常が発生した。即ち、水素分離管3表面のAg−Pd合金層中のAgと、Ag−Cu合金のロウ材9中のAgとが、加熱処理により互いに混ざり合い、面積の広いAg−Pd合金層側にAgが拡散して、水素分離管3と固定部材6との接合部に隙間が発生し接合不良となった。製品Cは、振動試験と引き続き行った衝撃試験の後に接合部に亀裂が発生した。製品Dは、振動試験と衝撃試験の後に接合部が破壊された。
【0035】
上記のように、本発明の製品Aは各層間が強固に接合され、500℃程度の高温環境下においても振動、衝撃に対して接合性が劣化することがなく、良好な接合強度を維持できるものであることが判った。
【0036】
【発明の効果】
本発明は、水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、この多孔質セラミックス表面に被着されたAg−Pd合金層と、一端側の外周面または内周面でAg−Pd合金層表面に形成されたAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層とを備え、融点が700℃以上でAg−Pd合金層の融点未満であるロウ材を介してメタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることにより、500℃以上の高温環境下でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるという作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による水素分離管とそれが接合固定される固定部材の断面図である。
【図2】従来の水素分離管と固定部材の断面図である。
【図3】燃料電池用の改質器の断面図である。
【図4】水素分離管の機能を説明するためのものであり、改質反応炉と水素分離管の部分断面斜視図である。
【符号の説明】
1:外囲器
2:炉体
3:水素分離管
3a:Ag−Pd合金層
4:改質触媒
5:バーナ
6:固定部材
8:メタライズ層
9:ロウ材
Claims (2)
- 容器体としての外囲器内に、該外囲器内を200〜600℃に加熱する燃焼器と、炭化水素系ガスを含む原料ガスが内部で流通されるとともに水素分離管が内蔵された改質反応炉とを具備した燃料電池用改質器において、前記水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、該多孔質セラミックス表面に被着されたAg−Pd合金層と、前記一端側の外周面または内周面で前記Ag−Pd合金層表面に形成されたAg−Cu−Ti合金から成るメタライズ層とを備え、前記水素分離管は融点が700℃以上で前記Ag−Pd合金層の融点未満であるロウ材を介して前記メタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることを特徴とする燃料電池用改質器。
- 前記水素分離管の前記メタライズ層表面はNiメッキ層で被覆されており、該Niメッキ層および前記ロウ材を介して接合された前記金属性固定部材により、前記改質反応炉内に固定されていることを特徴とする燃料電池用改質器。
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