JP3849803B2 - セラミック繊維用の改良塗膜 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、セラミック繊維用、特に、繊維強化セラミック複合材料用の改良塗膜（interface coating）および1500℃に及ぶ高温での酸化保護と加水分解保護を与えるセラミック繊維用塗膜の形成方法に関する。
発明の背景
セラミック繊維の高い機械的強度特性とその耐化学的作用性は、セラミック繊維を様々な用途、たとえば、航空機エンジン部品および航空機構造体用さらには燃焼器および放射燃焼パーツ（radiative burning parts）用の補強材料での使用で魅力的なものとしている。しかしながら、酸化環境でのその所望の特性を維持するためには、繊維を塗膜で被覆して繊維が複合体を形成するマトリックスと繊維とを明確に区別しておくようにする表面を与える必要がある。言い方を変えるなら、繊維は、マトリックスを補強することを意図し、従って、繊維は、処理中にマトリックスに拡散し得ない。マトリックスとは無関係に応力の加えられる繊維の能力が、セラミック繊維複合体に所望の延性と破砕靱性を与える。繊維をマトリックスと区別しておくためには、塗膜は、潤滑剤として機能し、マトリックスに対して弱い機械的な結合だけを示すべきである。
現在、パイロカーボンと窒化ホウ素が、繊維強化セラミック複合材料のセラミック繊維用の最も一般的に使用されている塗膜である。そのような塗膜は、主要強化繊維と化学的に異なり主要強化繊維とほとんど反応しなく、この場合、主要強化繊維は、炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、各種金属珪酸塩およびマトリックスたとえばガラス、金属酸化物、炭化珪素および窒化珪素から典型的にはなっている。パイロカーボンと窒化ホウ素は、繊維に適用したとき、マトリックスに弱い機械的な結合を示す。しかしながら、これらの両方の塗膜は、1000℃を越える温度で比較的に迅速な酸化を受けやすいので、その利用は、1000℃未満で働くように設計されたセラミック複合材料に限定されている。セラミック複合材料は、一般的に、耐火性材料とみなされるが、酸化雰囲気で1000℃を越える持続した使用に適する商業的に満足な塗膜は存在しない。酸化雰囲気で、パイロカーボン塗膜よりも高い温度能力を有する窒化ホウ素塗膜は、また、水分による攻撃も受け易い。
1000℃を越える温度での酸化環境でその機械的特性を維持するセラミック繊維およびマトリックスは存在するが、同じ条件に耐えることのできる繊維強化複合材料は、適当な塗膜の欠如からまだ開発されていない。従って、これらの条件下で十分に働く塗膜の必要が存在する。
発明の要約
本発明に従えば、組成ＢＳｉ_xＮ_1+1.33x（以下、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎと呼ぶ）を有する珪素含有窒化ホウ素塗膜が繊維強化セラミック複合材料に用いるセラミック繊維用の塗膜を形成することが見いだされた。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜は、それらが良好な剥離特性を与えるから、炭化珪素または窒化珪素から主になる非酸化物繊維を被覆するのに特に適当である。本発明の珪素含有窒化ホウ素塗膜は、高められた温度での酸化に対するその抵抗および室温での水分吸収に対するその抵抗において、従来の窒化ホウ素塗膜よりも良好である。同時に、本発明の珪素含有窒化ホウ素塗膜は、繊維から機械的に剥離し、複合材料の破砕靱性を促進する。本発明に従えば、本発明の珪素含有窒化ホウ素塗膜を形成する好ましい方法は、窒化ホウ素と窒化珪素とを制御された析出条件下で、熱分解的に共析出させ一般組織ＢＳｉ_xＮ_1+1.33x（化学量論的であるとして）を形成させる。
本発明の塗膜は、一般組成ＢＳｉ_xＮ_1+1.33xを有し、2重量％〜42重量％の珪素を含み、実質的に遊離珪素の存在しない珪素含有窒化ホウ素のガラス質または非晶質の構造体を含んでなる。
セラミック繊維に珪素含有窒化ホウ素を形成させる本発明の方法は、被覆されるべき繊維材料を反応器容器の炉室内に置く段階：炉室内の雰囲気を1300℃〜1750℃の間の均一な温度に加熱する段階：室圧力を0.1〜1.5トルの間に下げる段階；2重量％〜42重量％の珪素を有し、実質的に遊離珪素のないＰＢ（Ｓｉ）Ｎの塗膜コンプレックス（coating complex）を該繊維材料上に形成する析出物を窒化する流れの割合で本質的にアンモニウムおよびホウ素と珪素の両方の気体給源からなる反応体蒸気を該炉室に導入する段階を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
本発明の利点は、20重量％の珪素を有するＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜が、化学蒸着により形成された炭化珪素モノフィラメント繊維から容易に剥離することを示す添付のただ１つの図１と合わせて本発明の以下の詳細な説明を読むことから明らかとなるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の塗膜は、遊離珪素を本質的に存在させないで珪素を窒化させる条件下で珪素と窒化ホウ素とを共析出させて組成ＢＳｉ_xＮ_1+1.33x（以下、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎと呼ぶ）を有する熱分解窒化物（ホウ素と珪素の窒化物）を形成させるとにより達成される。塗膜は、Ｘ線回折によりガラス質あるいは非晶質として表れ、珪素とホウ素とは析出物全体に均一に分布されている。この塗膜は、従来の窒化ホウ素塗膜よりも良好に酸化と加水分解に抵抗し、ノンオキサイド炭化珪素（non-oxide silicon carbide）を含む繊維支持体または炭化珪素繊維からよく剥離する。用語「炭化珪素繊維」とは、連続的な形で（即ち、使用に際するその長さ対その直径の比が1000を越える）用いられ、少なくとも50体積％の珪素および炭素からなる繊維である。これらには、限定するものではないが、次のものがある：化学蒸着法により製造されたテキストロン・スペシアルティ・マテリアル社（Textron Specialty Material Inc.）のＳＣＳシリーズモノフィラメント（ＳｉＣおよび他の析出物が炭素またはタングステンのフィラメントコアに形成されている）、ポリマー先駆体を重合することにより製造されたいくらかの遊離炭素、酸化珪素および酸炭化珪素の相を含む日本カーボン社（Nippon Carbon Company）の「ニカロン（Nicalon）」および「ハイ−ニカロン（Hi-Nicalon）」ポリフィラメント糸、末端安定性を促進するチタンおよび窒素の添加物を含む宇部興産（Ube Industries）のポリフィラメント糸の「チランノ繊維（Tyranno Fiber）」シリーズおよびホウ素を含むカーボランダム社（Carborundum Company）のＳｉＣポリフィラメント糸。当業者は、用語「炭化珪素繊維」が他のセラミック相を許容することを容易に認識しよう。
慣用の化学蒸着を用いて、典型的な気体供給源および本分野で公知のように窒化ホウ素と窒化珪素とを別個に析出させる析出条件を使用して本発明の塗膜を析出させることができ、たとえば、熱分解窒化ホウ素が、反応温度1450℃〜2300℃での三塩化ホウ素とアンモニア蒸気の熱分解により独立している構造体に別個に形成されてもよい。本発明に従えば、熱分解窒化ホウ素は、本質的に遊離珪素を含まないＰＢ（Ｓｉ）Ｎのインターフェース共析出塗膜コンプレックスを形成する気体流量と析出温度との制御された条件下で珪素と共に共析出させてもよい。本発明の塗膜は、明確なＸ線回析ピークを示さないので、ガラス質または非晶質の構造を有していると考えられる。珪素は、析出物全体に均一に分布される。有用な塗膜は、5重量％〜42重量％の範囲の珪素含有量を有している。塗膜の厚みは、フィラメントを酸化、加水分解および生地取扱操作（textile-handling operation）での損傷から保護しつつ最終的な複合材料の塗膜相の容量を最小限にするために、未被覆の繊維の直径に比較して小さなことが求められる。したがって、たとえば、直径8μ〜15μを有するセラミック繊維糸の個々のフィラメントは、厚さ0.1μ〜0.8μ、より好ましくは、0.3μ〜0.6μの塗膜を要する。しかしながら、約150μの太さを有するセラミックモノフィラメントは、厚さ1μ〜12μ、より好ましくは4μ〜9μの塗膜を受け入れる。
塗膜は、糸の連続的な被覆のために、室圧力0.1〜1.5トル（好ましくは室圧力0.1〜0.3）の反応器容器の炉室内で析出される。好ましい析出温度範囲は、1300℃〜1750℃である（糸束の被覆の好ましい温度範囲は1300℃〜1450℃）。塗膜は周知のようにバッチ法で適用でき、あるいはA.W.Moore Mats.Res.Soc.Symp.Proc.250,269(1992)に記載されているようにフィラメントの移動配列（moving array）に適用できる。バッチＣＶＤ法が不定の長さの糸およびモノフィラメントを被覆するように使用される。
ホウ素および珪素についての供給源気体は、臨界的ではないが、好ましい給源気体は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）およびアンモニア（ＮＨ₃）である。望ましさに劣るホウ素給源には、三フッ化ホウ素またはジボランがあり、望ましさに劣る珪素の供給源には、ジクロロシランおよび四塩化珪素がある。塗膜は、通常、過剰のアンモニア以外に希釈剤無しで析出されるが、アルゴンまたは窒素が希釈剤として用いられてもよい。水素も希釈剤として用いられてもよい。析出物を窒化するために、比（ＮＨ₃）／（ＢＣｌ₃＋ＨＳｉＣｌ₃）（ここで、式は、気体の流量を示す）が1.3〜3.0の範囲、より好ましくは1.5〜2.5の範囲にあることが望ましい。これらの気体が不活性希釈剤と共にあるいは不活性希釈剤無しで用いられるとき、トリクロロシランが入口気体のモル分率で0.05〜0.2の範囲で、気体流量の比が0.2＜（ＢＣｌ₃）／（ＢＣｌ₃＋ＨＳｉＣｌ₃）＜0.5であると、塗膜組成の望ましい範囲が達成される。
本発明により製造される塗膜は、塗膜中に遊離珪素を本質的に存在させずに、組成関係ＢＳｉ_xＮ_1+1.33xとして窒化物とホウ素に結合した珪素を含んでいる。珪素の含有量は、与えられた温度に対する酸化減量の比率に基づき、2重量％の珪素〜42重量％の珪素の間で変化していてよく、好ましい珪素含有量は5重量％を越える。
次の表１は、ＰＢＮおよびＰＢ（Ｓｉ）Ｎについての酸化減量を比較している。1200℃12時間で純粋な流れの酸素に晒されたとき、純粋なＰＢＮ塗膜は、減量約4.3mg／cm²−時間を受け、5重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜は、減量約0.14mg／cm²−時間を受け、42重量％の珪素を含む塗膜は、0.003 mg／cm²−時間よりも少ない減量を受ける。よって、酸化減量の比率は、塗膜中の珪素の配合により30〜1430の係数で減少し、与えられた温度で有用な時間を延長する。

塗膜の厚みは、1μよりも薄いので、表１は、露出した純粋なＢＮ塗膜が、酸素中では1200℃で７分で全く消費され、空気中では1510℃で１分未満で全く消費されることを示している。あるいは、複合材料の縁の繊維端の配列か同じ境界に晒されると、純粋なＰＢＮ塗膜は、酸素中では1200℃で1cm／時間の速度で後退し、空気中では、1510℃で20cm／時間の速度で後退する。それらは、そのような環境中での長い使用に適当でない。しかし、僅か5重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜は、1200℃でもっと小さい減量を受け、18重量％の珪素を含む塗膜は、1510℃で同様に小さな減量を受ける（ここで、何時間も露出した繊維塗膜に与えられるか、1cm／時間よりずっと少ない後退速度が露出繊維端の塗膜に対して与えられる）。この観点から、組成物の最も好ましい範囲は、15重量％〜40重量％の珪素である。
本発明のＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜は、また、従来のＰＢＮ塗膜よりもよく湿気に対して抵抗性であり、従来のＰＢＮ塗膜は、次のような反応により加水分解してホウ酸塩を形成する：
ＢＮ＋３Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₃ＢＯ₃＋ＮＨ₃
８ＢＮ＋１９Ｈ₂Ｏ＝（ＮＨ₄）₂Ｏ：４Ｂ₂Ｏ₃：６Ｈ₂Ｏ＋６ＮＨ₃
この加水分解は、２つの理由から望ましくない。先ず、加水分解は、インターフェース層（塗膜：これは、典型的には、約0.5μの厚みであり、セラミック繊維よりも必然的ずっと薄い）を消費し、したがって、繊維とマトリックスとの間のインターフェースとしてもはや働き得ない。インターフェース層が消費されると複合材料はその破砕靱性と寛大な衰退能力を喪失する。第２に、加水分解は、高められた温度で酸化物マトリックスまたは繊維と反応し得るホウ酸塩を導入し、その構造特性を変えてしまう。表２は、塗膜析出物を粉末とし、室温で、95％相対湿度に120時間晒し、次に150℃で４時間流動する乾燥窒素中で乾燥したときに受ける増量を比較している。1080℃で析出した純粋なＰＢＮが、初期酸素含有量14重量％を有し、加水分解により9％の増量を受け、1400℃で析出した純粋なＰＢＮは、初期酸素含有量0.56重量％を有し、加水分解により3.2％の増量を受けたのに対して、1400℃で析出した36重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎは、初期酸素含有量僅か0.35重量％を有し、僅か0.3％の増量を受けた。このように、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜の決定的に低い酸素含有量と加水分解率は、実際の用途、たとえば、燃焼器、放射燃焼管およびタービンパーツ（ここでは、繊維強化セラミック複合材料が水分と熱い酸化雰囲気に晒される）で、これらを純粋なＢＮ塗膜よりも良好な選択肢としてこれらを特徴づける。
炭化珪素マトリックス中のＰＢ（Ｓｉ）Ｎ被覆炭化珪素繊維の界面剪断強さは、20MPa〜30Mpaであり、純粋なＰＢＮ塗膜のものに匹敵するがややそれよりも低い。この範囲の値は、良好な剥離特性を示す。塗膜の走査電子顕微鏡写真の図１は、約20重量％の珪素を有するＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜が、化学蒸着により形成された炭化珪素モノフィラメント（Textron Specialty Material, Fiber SCS-O）から容易に剥離することを明白に示している。
本発明の塗膜の望ましい剥離特性は、塗膜と繊維との間の熱膨張の大きな差に帰せられる。ＳｉＣ（この加工物（work）のほとんどについての繊維支持体）、ＰＢ（Ｓｉ）ＮおよびＰＢＮの1500℃までの熱膨張は、それぞれ0.72％、0.25％〜0.35％および0.25％である。熱膨張の差が0.20％を越えるので、熱歪は、これらの塗膜と支持体との間の比較的に弱い引力に打ち勝つことができる。実際、これらの塗膜は、磨いた炭化珪素の板から常に剥離（spall）したし、また直径ほぼ１インチのＳｉＣ管から剥離したし、完全な塗膜は、繊維（直径150μまたはそれ以下）上のみで得ることができた。塗膜を、直径25μまたはそれ以下の繊維（これは、通常、マルチフィラメント糸またはトウとして使用される）に適用すると、塗膜内の示差熱収縮（differential thermal contraction）により剥離も促進される。いくらか異方性であるＰＢＮおよびＰＢ（Ｓｉ）Ｎを析出温度から冷却すると、半径方向および円周方向の膨張の差が、塗膜内の内部応力を生じる。層亀裂が、塗膜内にまたは塗膜厚さ繊維半径の比ほぼ0.04近くの塗膜−繊維界面に表れ（L.F. Coffin, Jr., J. Am. Ceramic Soc., 47,473(1964))、塗膜でマトリックスから繊維を剥離させる。直径15μの繊維、たとえば、日本カーボン社（Nippon Carbon Company）の「ニカロン（Nicalon）」または「ハイ−ニカロン（Hi-Nicalon）」について、塗膜は、厚みが、約0.3μを越えると、固有に弱い界面を有する。厚い塗膜は、セラミック加工中の損傷から繊維を保護するのに通常好ましい。
酸化と加水分解の結果を次の表に示す。

次の表３および４は、それぞれ、酸素中で1200℃でのプロセス条件と酸化減量率およびさまざまな珪素濃度でのハイ−ニカロン糸セラミック繊維についての連結塗膜特性を示す。

以下の例が本発明を説明する：
１． 1000℃未満の温度での酸化および加水分解に対するＢＮおよびＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜の抵抗を比較した。5.5リットルの体積のＢＣｌ₃（0.5リットル／分およびＮＨ₃（1.5／リットル／分）からなる気体混合物から圧力0.25トル、温度1080℃で、珪素を含まないＰＢＮ試験体Ａを析出させた。5.5リットルの体積のＢＣｌ₃（0.52リットル／分）、ＮＨ₃（1.48リットル／分）およびＡｒ（4リットル／分）からなる気体混合物から圧力0.25トル、温度1400℃で、珪素を含まない第２のＰＢＮ試験体９４０９を析出させた。ＢＣｌ₃（0.44リットル／分、ＮＨ₃（1.51リットル／分）およびＨＳｉＣｌ₃（0.35リットル／分）からなる気体混合物から圧力0.115トル、温度1400℃で、36重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ試験体９４１２を析出させた。酸化と加水分解の結果を表２に示す。1080℃で析出したＰＢＮ試験体Ａは、加水分解の前に、酸素含有量14.0重量％を達成し、加湿と乾燥の後、追加の9.0重量％を得た。1400℃で析出したＰＢＮ試験体９４０９は、加水分解の前に、酸素含有量0.56重量％を達成し、加湿と乾燥の後、追加の3.2重量％を得た。36重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ試験体９４１２は、加水分解の前に、酸素含有量0.36重量％を達成し、加湿と乾燥の後、追加の0.3重量％を得た。このように珪素の共析出は、同じ温度で析出した純粋なＰＢＮの塗膜の酸素吸収に比較して塗膜の酸素吸収を減じ、加水分解による増量を大きく減じる。
２． 1200℃で、純粋な酸素中での減量に対するＢＮおよびＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜の抵抗をバルク試験体を用いて比較した(その減量と面積は容易に測定できた)。プロセス条件と結果は、表３に示す。ＰＢＮ試験体９４０９は、平均速度4.3mg／cm²−時間で減量し、5重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ試験体８９２４は0.14mg／cm²−時間で減量した。35重量％の珪素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎ試験体９４１２は0.061mg／cm²−時間で減量し、42重量％の珪素を含む試験体９４１３は0.003mg／cm²−時間で減量した。このように熱酸化速度の劇的な減少は、僅か5重量％の珪素を用いて得られ、減少は、組成が42重量％の珪素まで続いた。
３． 呼称直径140μを有する炭化珪素モノフィラメント（Textron Specialty Materials, Inc., Grade SCS-O)に、流量0.5リットルＢＣｌ₃／分および1.5リットルＮＨ₃／分を用い2.5分間1400℃でＰＢＮまたはＰＢ（Ｓｉ）Ｎを塗布した。圧力0.1トルで作成した純粋なＰＢＮ試験体９４３６は、反応室の特別な位置で0.7μの厚さを有していた。この実験の純粋なＰＢＮ塗膜は、繊維からの良好な剥離を示した。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ試験体９４３７を、2.5分間の同じ析出時間で、他の点では同じ条件下で、0.22リットルＨＳｉＣｌ₃／分の添加（これにより圧力が0.14トルに上がった）により作成した。気体相中のモル分率ＨＳｉＣｌ₃についての予期される塗膜組成は、5重量％である。炉の中の同じ位置での塗膜厚さは0.9μであった。塗膜の厚さおよびＳｉＣ支持体からの塗膜の剥離は、炉の４つの異なった位置で被覆したフィラメントについて図１に示してある。もう１つのグループのＳｉＣフィラメントは、流量0.35リットルのＢＣｌ₃／分、1.5リットルＮＨ₃／分および0.42リットルＨｓｉＣｌ₃／分を用いて、圧力0.15トルで1400℃で３分間被覆した。気体相中にこのモル分率ＨＳｉＣｌ₃についての予期される塗膜組成は、41重量％珪素である。同じ炉の位置での塗膜の厚みは、3.7μ〜4.3μであり、塗膜は、良好な剥離特性を示した。これらの実験は、ＳｉＣモノフィラメントが、匹敵できる条件下で析出されたＰＢＮ塗膜とほぼ同じ析出速度でＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜により被覆され得、適当な剥離特性を発揮することを示す。繊維プッシュアウト法による界面剪断強度の測定値は、5重量％〜40重量％の珪素を有するＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜が室温で剪断強度10MPa〜20MPaを有し、純粋なＰＢＮ塗膜が剪断強度10μ〜30μを有することを示している。これらの低い剪断強度は、良好な剥離を示し、この値の範囲は、両グループに対し同一な全ての実際的目的に適していると考えられる。
４． セラミックマルチフィラメント糸は、純粋なＰＢＮにより被覆されるのとほとんど同じようにしてＰＢ（Ｓｉ）Ｎ塗膜により被覆され得る。実験（４３５、「ハイ−ニカロン」、1800デニール、日本カーボン社によりつくられた500フィラメント炭化珪素糸を、糸速度2.75フィート／分で1400℃でＣＶＤ炉に連続的に通したところ、塗膜析出の滞留時間は66秒であった。気体の流量（gas flows）は、表４に示すように調節し、塗膜の呼称珪素含有量０重量％（９４３５Ａ）、20重量％（９４３５Ｂ）および40重量％（９４３５Ｃ）の90フィートセクション（90-foot sections）の糸が製造された。塗膜厚みは、0.4μ〜0.7μの範囲であり、この範囲の厚さのＰＢＮ塗膜は、当業者によりほとんどの目的に対して最適であると考えられる。
５． セラミック糸およびモノフィラメントは、多層からなる塗膜により被覆され得る。かくて、実験９４３４では、数本のテキストロン（Textron）モノフィラメントＳＣＳ−Ｏおよび数本の日本カーボン「ハイ−ニカロン」糸を、先ず1400℃で６分間ＰＢＮで、次に入口気体中のＨＳｉＣｌ₃モル分率に基づいて珪素含有量約30重量％であるＰＢ（Ｓｉ）Ｎで、同じバッチＣＶＤ法で被覆した。実験を通じて、室圧力は、0.17トルであり、ＢＣｌ₃流量は、0.5リットル／分であり、ＮＨ₃流量は、1.5リットル／分であった。トリクロロシランを0.29リットル／分で供給してＰＢ（Ｓｉ）Ｎ層をつくった。全塗膜厚さは、ＳＣＳ−Ｏモノフィラメント上で3.3μ〜8.1μであり、「ハイ−ニカロン」糸の個々のフィラメント上で2.4μ〜3.6μであった。被覆されたＳＣＳ−Ｏモノフィラメントの走査電子顕微鏡写真は、ＰＢＮ塗膜が、ＳＣＳ−Ｏ支持体から容易に剥離し、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ上塗りが、ＰＢＮから容易に剥離したことを示した。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ上塗り層は、ＰＢＮ層の厚さの約2.5倍であった。この結果は、多層からなる塗膜が析出され得、望まし剥離特性を保持することを示し、また、ＰＢＮ層がＰＢ（Ｓｉ）Ｎで上塗りされてＰＢＮ層が加水分解と酸化から保護され得ることを示している。

Claims (4)

1. セラミック繊維材料上に、セラミック繊維との１５００℃までの熱膨張の差が０．２０％を越え、上記セラミック繊維材料から剥離可能な塗膜を形成させる方法において、
   被覆されるべき繊維材料を反応器容器の炉室内に置く段階、
   炉室内の雰囲気を１３００℃〜１７５０℃の間の均一な温度に加熱する段階、
   上記炉室の室圧力を０．１〜１．５トルの間に下げる段階、
   実質的にアンモニア並びに三塩化ホウ素及びトリクロロシランから成り、下式：
   ＮＨ₃／（ＢＣｌ₃＋ＨＳｉＣｌ₃）＝１．３〜３．０
   に従う気体流量の比で供給源気体を上記炉室内に導入し、上記セラミック繊維材料上に形成される析出物を窒化して、２重量％〜４２重量％の珪素を有し、実質的に遊離珪素のないＢＳｉ_xＮ_1+1.33x（ただし、０．０１８ ＜Ｘ＜１．２３）の塗膜コンプレックスを上記セラミック繊維材料上に形成する段階
   とを含んでなることを特徴とするセラミック繊維材料上に塗膜を形成させる方法。
2. 上記気体流量の比が、１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 上記炉室内に導入される全気体中のトリクロロシランのモル分率が０．０５と０．２との間の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 気体流量の比について、０．２＜（ＢＣｌ₃／（ＢＣｌ₃＋ＨＳｉＣｌ₃）＜０．５であることを特徴とする請求項３記載の方法。

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