JP2000507647A - 熱分解ＳｉＢＮコーティングの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低熱膨張カーボン、グラファイト又はセラミック材料上への熱分解ＰＢ（Ｓｉ）Ｎの化学量論的コーティング組成物の被覆製品、及びこの被覆製品の形成方法。この方法は、適切な付着（deposition）条件下に、被覆される製品の入っている加熱炉室内へ反応体蒸気を導入することを含んでいる。反応体蒸気は、アンモニア、ホウ素及びケイ素の気体源、及び希釈剤ガスから構成され、これらの蒸気は、ホウ素及びケイ素の組合わされた流量が、アンモニアの流量より小さくなるような気体流量で供給される。

Description

【発明の詳細な説明】 熱分解ＳｉＢＮコーティングの形成方法 発明の分野 本発明は、低熱膨張カーボン、グラファイト、又はセラミック材料上へ、熱分 解（ホウ素及びケイ素）窒化物（以後、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎと呼ぶもの）の化学量論 的コーティング組成物を形成して、１５００℃にも及ぶ高温において、これらの 材料に酸化保護を備えさせるための改良形成方法、及びこれらの方法によって形 成された製品に関する。 発明の背景 低熱膨張材料、例えばカーボン−カーボン複合材は、高温でのこれらの高い強 度及び靭性のために、宇宙航空の用途に対して重要な材料である。しかしながら 空気中でのこれらの使用は、酸化のために制限されている。セラミックコーティ ングは、必要な酸化保護を与えることができるであろうが、高弾性率(modulus) カーボン−カーボン複合材の非常に低い熱膨張率のために、これに合った熱膨張 を有するセラミックコーティングを見出すのは難しい。１９９４年１月４日付の 米国特許第５，２７５，８４４号（この開示を引用することにより本明細書の一 部をなすものとする）は、熱分解窒化ホウ素コーティングが、適切なコーティン グ条件下において、低熱膨張材料上へ、粘着性の「ひび割れのない」コーティン グを生じうることを教示している。これは、２０時間以上にもわたる長時間の間 約８００℃まで、これより短い時間の間ならさらにこれより高い温度でさえ、酸 化に対して抵抗性がある。米国出願の「ひび割れのない」コーティングとは、米 国特許第５，２７５，８４４号において、平面交差(cross-plane)のひび割れが 本質的に無いものとして定義されている。このようなひび割れは、さもなければ 下にあるカーボン−カーボン複合材、又はその他の低熱膨張材料に空気を透過さ せるようなものであろう。前記特許に記載された方法を用いた場合、熱分解窒化 ホウ素コーティングは、室温〜１５００℃の温度範囲にわたって、熱膨張が０． １４〜０．３２％であるようなカーボン−カーボン複合材構造上に形成すること ができる。これは、典型的なカーボン−カーボン複合材の熱膨張にぴったりと合 致するものである。しかしながら通常の熱分解窒化ホウ素コーティングは、１０ ００℃を超える温度環境には耐えられないものである。 これに代わるセラミック材料、例えば炭化ケイ素が広く研究されて来たが、そ の１５００℃までの熱膨張は、カーボン−カーボン複合材の３倍以上であり、従 って付着温度から冷却された場合、コーティングにひび割れが形成される。この ようなコーティングはひび割れるので、カーボン−カーボン複合材はその代りに 、低融解酸化阻害剤で処理されることもある。これらの阻害剤は、流れて、ひび 割れを埋める。このことは、この問題の望ましい解決法ではない。同じ問題が窒 化ケイ素にもある。窒化ケイ素は、１５００℃までのカーボン−カーボン複合材 の膨張の２倍以上を有する。 発明の要約 本発明によれば、適切な付着条件下において、組成ＢＳｉ_xＮ_1+1.33xを有する 熱分解（ホウ素及びケイ素）窒化物（以下、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ、あるいは熱分解（ Ｂ＋Ｓｉ）Ｎと呼ばれるもの）の良好な接着のコーティングを、低熱膨張カーボ ン又はグラファイト材料、例えばカーボン−カーボン複合材上に形成することが でき、これは、１５００℃までの温度において２０時間を超える時間の間ひび割 れがない状態にあるものであることが見い出された。本発明のＰＢ（Ｓｉ）Ｎコ ーティングとカーボン−カーボン複合材との間の熱膨張のミスマッチ（mismatch ）は、室温から１５００℃まで、０．１％以下に維持することができる。この場 合、コーティングは２５％までのケイ素を含み、空気中で１０００℃〜１５０ ０℃までにおいて、純粋熱分解窒化ホウ素「ＰＢＮ」の酸化抵抗の１０〜１００ 倍も有する。 低熱膨張カーボン又はグラファイト材料上への良好な接着のひび割れの無いＰ Ｂ（Ｓｉ）Ｎコーティングを形成するための本発明による方法は、次の工程を備 えている。すなわち、カーボン又はグラファイト材料を反応容器の炉室(furnace chamber)内に配置する工程、炉室内の雰囲気を１３５０℃〜１５５０℃の均一 温度まで加熱し、この室の圧力を１．５トルより低くなるまで低下させる工程、 反応体蒸気を前記炉室内に導入する工程であって、この蒸気が本質的に、アンモ ニア、ホウ素及びケイ素の気体源、及び窒素、水素、及び化学量論的過剰のアン モニアの群から選ばれる希釈剤から成るものであり、ホウ素及びケイ素の組合わ せ流量がアンモニアの流量より低くなるように、アンモニアの流量を、前記ホウ 素及びケイ素の気体源の流量に調節し、これによって１５００℃までの熱膨張の ミスマッチが約０．１％より小さいＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングが、前記低膨張 材料上に形成される工程である。 本発明の被覆製品は、低熱膨張カーボン又はグラファイト支持体を備えており 、これは、２重量％〜３５重量％のケイ素を含むＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングを 有し、これは、１５００℃までの熱膨張のミスマッチが約０．１％より小さく、 このコーティングは次の方法によって形成される。すなわち、１３５０℃〜１５ ５０℃の均一付着温度において、１．５トルより低い室圧力で、反応体蒸気を加 熱炉室内に導入するが、前記反応体蒸気は、本質的にアンモニア、ホウ素及びケ イ素の気体源、並びに窒素及び／又は水素から選ばれる希釈剤からなるものであ り、かつ、ホウ素及びケイ素の組合わせ流量が、アンモニアの流量より小さくな るように気体の流量を制御する方法である。 図面の簡単な説明 本発明の優れた点は、本発明の下記詳細な説明を、次の添付図面と共に理解す ることで明らかになるであろう。 図１は、選択されたコーティング組成物を有するカーボン−カーボン複合材の 熱膨張曲線を比較するグラフである。 図２は、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングにおけるケイ素含有量に対する、１５０ ０℃における熱膨張を示している。 発明の詳細な説明 本発明のコーティングは、通常の化学蒸着技術によって付着される。ここにお いて窒化ホウ素及びこれとは別に窒化ケイ素に関する気体源及び付着条件は、こ の技術においてよく知られている。一般に熱分解窒化ホウ素は、三塩化ホウ素の 熱分解及びアンモニア蒸気によって、１４５０℃〜２３００℃の反応温度におい て、自由静置構造(free standing structure)上に形成される。米国特許第５， ２７５，８４４号は、付着温度が１５００℃〜１７００℃になるように制御され た均一加熱炉が、カーボン−カーボン組成の熱膨張にぴったり合致した低熱膨張 を得るには不可欠であることを教示している。本発明によれば、熱分解窒化ホウ 素は、カーボン又はグラファイト材料の熱膨張とぴったり合致した低熱膨張を得 るためには、気体流量及び付着温度の制御条件下においてケイ素と共に共付着(c odeposit)されうることが発見された。共付着コーティングは、本質的に遊離ケ イ素をまったく含まないＰＢ（Ｓｉ）Ｎの複合体である。コーティング組成物の ケイ素含有量を７重量％以上、３５重量％までに増加させるためには、付着温度 は１３００〜１５００℃の狭い温度範囲内になければならず、アンモニアの流量 は、ホウ素及びケイ素の流量より高い方がよく、好ましくはホウ素及びケイ素化 合物の組合わせ流量の２倍であろう。 ホウ素及びケイ素の源気体は臨界的ではないが、好ましい源気体は、三塩化ホ ウ素及びトリクロロシランであり、アンモニアを窒素源とする。あまり望ましく ないホウ素源には、三フッ化ホウ素又はジボランがある。あまり望ましくないケ イ素源には、ジクロロシラン及び四塩化ケイ素がある。ヒドラジンは窒素源とし て用いることができる。気体の流量は臨界的であり、最も好ましくは源気体は、 比Ｎ／（Ｂ＋Ｓｉ）≧２〔式中、Ｎは窒素源であり、Ｂはホウ素の源気体であり 、Ｓｉはケイ素の源気体である〕にあるのがよいであろう。希釈剤ガスとしては 、例えば水素（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）、又はアルゴン（Ａｒ）も用いることができ る。 本発明によって製造されたコーティングは、組成関係ＢＳｉ_xＮ_1+1.33xにおい て、ホウ素及び窒化物に結合されたケイ素を含んでいる。この場合遊離ケイ素は 本質的にコーティング中に存在しない。ケイ素の含有量は、２重量％Ｓｉ〜４２ 重量％Ｓｉの様々なものであってもよく、好ましい範囲は７重量％〜３５重量％ である。７重量％のケイ素含有量の場合、１５００℃におけるコーティングの酸 化重量損失率は、純粋ＰＢＮコーティングの１／１０である。３５重量％を越え るケイ素含有量は、コーティングを、これより低いケイ素含有量を有するものよ りも顕著に脆くする傾向がある。 臨界的温度範囲１３５０℃〜約１５５０℃における付着温度はすべて、低熱膨 張のＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングを生じるが、１４５０℃〜１５５０℃の範囲の 付着温度が好ましい。その理由は、このようなコーティングは、高温における長 時間の暴露後に、収縮がより少ないからである。１３５０℃〜１５５０℃の温度 範囲でなされたコーティングは、図１及び２に示されているように、そのケイ素 含有量から予期されるものよりも低い、１５００℃までの熱膨張を示す。１５５ ０℃を越える付着温度は、許容できないほど高い熱膨張のＰＢ（Ｓｉ）Ｎを生じ る。例えば６重量％のケイ素を含む、１６５０℃においてなされたＰＢ（Ｓｉ） Ｎコーティングは、１５００℃まで約０．５％膨張したが、これは純粋な窒化ケ イ素とほぼ同じである。 Ｘ線回折では、１３５０℃〜１５５０℃でなされたＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティン グは非晶質かつガラス状であることを示しており、従ってホウ素とケイ素は均質 混合されている。１３５０℃〜１４５０℃でなされたコーティングは、窒素中で （現場で）１５００℃〜１６５０℃において加熱されてもよい。このような処理 は、コーティングの酸化率、及び長時間の高温暴露での収縮を減少させうる。熱 処理温度は、もとの付着温度より高くてもよい。その理由は、室温における歪が 、付着温度によって決定されるからである。 １５００℃まで加熱された場合に、約０．１８％〜０．３５％の熱膨張を行な うあらゆるカーボン又はグラファイト支持体は、ひび割れのないＰＢ（Ｓｉ）Ｎ コーティングを受けることができる。コーティングと支持体との間の膨張差（di fferential expansion）は、コーティングの熱膨張が、０．１８％膨張するカー ボン−カーボン材料について０．２８％又はそれ以下である場合、あるいはコー ティングの熱膨張が、１５００℃まで０．３５％膨張するカーボン−カーボン材 料について０．２５％又はそれ以上である場合、０．１％より小さいであろう。 ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングの極限歪限度は、約０．１％である。従ってＰＢ（ Ｓｉ）Ｂコーティングは、低膨張、高弾性率カーボン−カーボン複合材との使用 に特に適している。通常のカーボン一カーボン複合材は、炭素繊維の織布又は不 織布生地から構成されており、炭質材料が炭素繊維に直接結合されて一体構造を 形成している。カーボン−カーボン複合材の一例は、炭素繊維の織布生地であり 、これはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を炭化し、炭素繊維から造形支持 体を形成し、炭素繊維上に熱分解材料、例えば熱分解カーボンを付着させること によって得られる。熱分解カーボンの付着は一般に、炭化水素ガスを、炭素繊維 支持体が入っている炉内に導入することによって実施される。これは、炭素繊維 の表面において気体が分解されて炭化するのを可能にする条件下に行なわれる。 カーボン−カーボン又はグラファイト支持体は、この技術でよく知られた支持 方法によって付着室内に取り付けることができる。例えば薄いストリップは、Ｖ 型スロットとして支持することができる；プレートはロッド又はスラット上に支 持することができる；支持体は、ネジから吊り下げてもよく、あるいは研がれた ロッドの末端部に支持されてもよい。これらの方法のすべてにおいて、支持点は 、付着が中断されず、かつ支持体の位置が変えられない限り、被覆されないまま であってもよい。実施例８は、回転・タンブル支持装置について記載しており、 この装置は、支持点を連続的に動かし、その結果、均一被覆された、ピンホール の無いコーティングを生じる。この支持装置は、表面全体にわたって連続したも のでなければならないコーティングに好ましい。 次の表Ｉ及びＩＩは、１０の操作例から作表されて、本発明を例証している。 確認された１０の実施例は各々、この後に詳細に記載される： 表ＩＩ 純粋ＰＢＮとＰＢ（Ｓｉ）Ｎの酸化率 １２００℃ １５１０℃ ケイ素 重量損失 ケイ素 重量損失 重量％ ｍｇ／ｃｍ²／時間 重量％ ｍｇ／ｃｍ²/時間 ０ ３．０００ ０ ３６．００ ５ ０．１４０ ２ ６．００ １６ ０．０７０ １５ ２．００ ２３ ０．０５０ １８ ０．４０ １８^* ０．２０ ４２ ０．００３ ２６ ０．０３ ＊窒素中１５００℃における１時間の熱処理後 実施例１（試験８９２７） ２つの高弾性率Ｃ−Ｃ複合材は、各々サイズが約７０×２５×２ｍｍであり、 これらをパイロットプラントＣＶＤ炉（直径０．１５ｍ×長さ０．３ｍ）のホッ トゾーン内に吊り下げた。この際、複合材の１つの末端部の近くにドリルであけ た小さい穴を通して配置された支持ロッドを用いた。この装置をステンレス鋼真 空室内部に配置した。この室は排気され、ついでこの室は１３００℃まで加熱さ れた。アンモニア、ＢＣｌ₃、ＳｉＨＣｌ₃、及びＨ₂を、表１の1行目に挙げた流 量で付着室に供給し、Ｓｉ添加ＰＢＮの成長を開始させた。ＳｉＨＣｌ₃のＢＣ ｌ₃に対する比は０．０６であった。反応は、１．５トルの圧力で３６０分間実 施された。炉が冷えた後、被覆されたＣ−Ｃ複合材を除去し、秤量し、平均コー ティング厚さを、表面積及び密度の測定によって評価した。コーティングは、ひ び割れを含まず、ガラス状である、すなわち結晶ピークが無いのが観察された。 被覆複合材の１つを１５００℃まで２時間加熱し、コーティングの一部を除去し た。コーティングは、密度が１．９５ｇ／ｃｃであり、熱膨張が１５００℃まで わずか０．２０％であった（表１）。この低熱膨張は、Ｃ−Ｃ複合材において歪 が０．１％より小さいことを示し、このコーティングにひび割れがない理由を説 明することができる。コーティングはＸ線蛍光によって分析され、２重量％のケ イ素を含むことが分かった。この比較的小さい濃度のケイ素は、表ＩＩに見られ るように、純粋ＰＢＮコーティングと比較して、コーティングに増加した酸化抵 抗を与えるのに十分であった。表ＩＩは、１２００℃及び１５１０℃において、 ＰＢＮ、窒化ケイ素、及びＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングの酸化抵抗を比較してい る。 実施例２（試験８９３３） 実施例１のものと同様な高弾性率Ｃ−Ｃ複合材バーを、実施例１に記載されて いるように付着室に取り付けた。ケイ素含有ＰＢＮコーティングは、１４５０℃ 、１．２トルの圧力で調製され、実施例１より高いＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比（０ ． ３４）が用いられた（表Ｉの２行目参照）。この条件は、１６重量％のケイ素を 含むひび割れのないＰＢＮコーティングを生じた。表ＩＩは、１５重量％のケイ 素を含むコーティングの酸化率が、２重量％のケイ素を含むコーティングの酸化 率より実質的に低かったことを示している。 実施例３（試験８９３５） 実施例１のものと同様な高弾性率Ｃ−Ｃ複合材バーを、先行実施例に記載され ているように付着室に取り付けた。ケイ素含有ＰＢＮコーティングは、１４００ ℃、１．１トルの圧力で調製され、ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比０．８２が用いられ た。これらの条件は、２６重量％のケイ素を含むひび割れのないコーティングを 生じた。このサンプルの割合は、室温から１５００℃まで加熱した場合、０．２ ８％の熱膨張を示した（図２参照）。これは、コーティングと複合材との間の室 温の熱的ミスマッチ又は歪が、高いケイ素濃度にもかかわらず、依然として約０ ．１％に過ぎないことを意味する。表ＩＩは、１５１０℃におけるこのコーティ ングの酸化抵抗が、純粋ＰＢＮより良好な３番目の大きさの程度(three orders of magnitude）であることを示している。 実施例４（試験９００１） 実施例１のものと同様な高弾性率Ｃ−Ｃ複合材バーを、先行実施例に記載され ているように付着室に取り付けた。ケイ素含有ＰＢＮコーティングは、１４００ ℃、１．００トルの圧力で調製され、ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比１．０５が用いら れた。結果として生じたコーティングは、２８重量％という高いケイ素含有量に もかかわらず、ほぼひび割れがなかった。１５００℃までの膨張は、実施例３の サンプルのものと同じであった（０．２８％）。 実施例５（試験９００４） １つの高弾性率Ｃ−Ｃ複合材バーと１つの通常のグラファイトバーを、実施例 １に記載されているように付着室に取り付けた。ケイ素含有ＰＢＮは、１５００ ℃、０．９５トルの圧力で調製され、ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比１．１１が用いら れた。結果として生じたコーティングは、３５重量％のケイ素を含んでおり、ひ び割れがあった。このコーティングの非ひび割れ部分を加熱したら、１５００℃ まで０．２９％の膨張を生じた。この実施例及びこれより前の実施例の結果は、 高弾性率Ｃ−Ｃ複合材上へのひび割れのないＰＢＮコーティングについてのケイ 素の上限が、２５重量％〜３０重量％程度のケイ素であることを示している。２ ５重量％から３５重量％のケイ素にした場合、熱膨張は有意に増加しないので、 ひび割れは、ケイ素が窒化ケイ素として存在するならば、ＰＢＮ（２２ＧＰａ） と比較して高い窒化ケイ素の弾性率（３５ＯＧＰａ）によるものであるのかもし れない。 高弾性率Ｃ−Ｃ複合材上へ、ひび割れのない高ケイ素含有ＰＢＮコーティング を得ることに成功したのは、図２を参照すれば理解できる。図２は、コーティン グにおけるケイ素の重量パーセントに対するコーティングの熱膨張のグラフであ る。（このグラフのデータは表１から取られたものである。）純粋ＰＢＮ（０重 量％のケイ素）及び純粋ＣＶＤ窒化ケイ素（６０％のケイ素）の熱膨張に関する 自家データも、図２に示されている。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングは、ＢＮとＳ ｉ₃Ｎ₄との混合物である可能性が最も高いので、Ｓｉ₃Ｎ₄ケイ素の容量パーセン トは、ケイ素の重量パーセントが既知である場合に計算することができ、図３に 示されているように、熱膨張パーセントに対してグラフにすることができる。Ｐ Ｂ（Ｓｉ）Ｎの熱膨張は、直線的な組成効果に基づいて予期されるものより低く 、ほぼ５０容量％のＳｉ₃Ｎ₄を含む組成物の場合でさえ、１４００℃で製造され たＰＢＮに対して測定された値に非常に近いことが分かる。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎの組 合わせの低熱膨張は、この型のコーティングについての本発明者らの調査では予 期しなかった結果である。 実施例６（試験Ａ１３２） １５０×３２０×２〜３ｍｍ厚さまでカーボン−カーボン複合材プレートを被 覆するために、工場サイズの付着室が用いられた。これらのプレートは、１４０ ０℃、０．４８トルの圧力で被覆され、表Ｉの６行目に挙げた気体流量とコーテ ィング条件が用いられた。ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比は０．６７であった。ＰＢＮ コーティングは、厚さが０．３〜０．４ｍｍであり、１７〜１９重量％のケイ素 を含んでいた。１５００℃までの平均熱膨張率は０．２８％であった。表ＩＩは 、このコーティングの酸化抵抗が、１５重量％のケイ素を含むコーティングと２ ６重量％のケイ素を含むコーティングとの間であったことを示している。 実施例６ａ 試験Ａ１３２のコーティングの一部を、酸化抵抗テストの前に、窒素中で１時 間１５００℃まで加熱した。表ＩＩの結果は、この追加加熱手順の結果として酸 化抵抗が増したことを示している。 実施例７（試験Ａ１５０及びＡ１５３） 工場サイズの付着室が用いられて、３０×８０×３ｍｍのＣ−Ｃ複合材テスト クーポンと共に、１４０×４６０×３〜４ｍｍ厚さまで、Ｃ−Ｃ複合材プレート を被覆した。この実施例に関する気体流量とその他の条件は、表Ｉに示されてい る。試験Ａ１５０で被覆されたテストクーポンのいくつかはひっくり返され、試 験Ａ１５３で再被覆され、試験Ａ１５０における支持点に位置する非被覆区域を カバーした。２つのコーティングの組合わされた厚さは、約０．４ｍｍであった 。このコーティングがＣ−Ｃ複合材をいかによく保護したかを測定するために、 二重被覆されたＣ−Ｃ複合材は、２６０００Ｆ（１４２７℃）まで循環された。 Ｃ−Ｃ複合材の重量損失は、空気中で１４２７℃までの８０サイクル後約１％で あり、１００サイクル後約２％であった。この結果は、本方法によってなされた Ｐ（Ｂ＋Ｓｉ）Ｎコーティングには、ひび割れもピンホールもなく、繰返された 熱衝撃にも抵抗し、カーボンと大気との間に効率的バリヤーを挿入することを示 し ている。 実施例８（試験９１３８） カーボン−カーボン複合材サンプルは、支持体を回転・タンブルするために考 案された装置を用いて、ただ一回の付着試験で表面全体が被覆された。この装置 は水平軸の周りで回転させられ、支持体は、溝が付けられたグラファイトプレー トの間で支持された。これらのプレートは、回転軸に対して６０°のところにグ ラファイト駆動シャフトに接着されているものであった。この装置が回転するに つれて、Ｃ−Ｃ複合材とそのグラファイトホルダーとの間の接触点は連続的に変 化する。試験９１３８において、装置は１２ＲＰＭで回転した。コーティングは １５２５℃、１．２トルの圧力で４８０分間行なわれた。その他の詳細は、表Ｉ の９行目に記載されている。ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比は０．９５であり、コーテ ィングは２５．０重量％のケイ素を含んでいた。この試験の３つのコーティング のうちの２つは、ひび割れがないようであった。 実施例９（試験９１４０） はるかに低い熱膨張のコーティングとの適合性を比較するために、ＰＢ（Ｓｉ ）Ｎコーティングが、グラファイト支持体上に調製された。この支持体は１３０ ０℃までの熱膨張が約０．７％である。コーティングは、１５７５℃、１．３ト ルの圧力で、３００分間で行なわれた。その他の詳細は、表Ｉの１０行目に挙げ られている。ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比は０．９であり、コーティングは２４．０ 重量％のケイ素を含んでいた。コーティングの鋭い縁部の近くにひび割れが見ら れた。コーティングのひび割れのないサンプルは、１５００℃まで０．２６％の 膨張を示した。これは、付着温度からの冷却後、コーティングが０．４％圧縮歪 下にあったことを示している。この結果が示すことは、低熱膨張ＰＢ（Ｓｉ）Ｎ は、１５７５℃という高い温度で製造されうるが、ある一定の熱膨張の場合、コ ーティング温度と室温との差を少なくし、これによって室温におけるコーティン グの 歪を減少させるために、１５５０℃以下でコーティングを作る方がよいというこ とである。 実施例１０（試験９４１２） 通常のグラファイト支持体（１５００℃まで０．７％膨張）上に、及び熱分解 グラファイト支持体（１５００℃まで０．２５％膨張）上に、ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコ ーティングを調製して、低熱膨張のＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングを得るには水素 希釈が必要かどうかを決定した。コーティングは、１４００℃、0．１１トルの 圧力で、４５３分間、ＳｉＨＣｌ₃／ＢＣｌ₃比０．８０で行なわれた（表Ｉの１ １行目参照）。反応ガスには水素は添加されなかった。ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティ ングは３６重量％のケイ素を含んでおり、１５００℃まで０．３２％の膨張を示 した。これは、水素希釈を用いて調製されたサンプルで得られたものと同様であ る。この結果は、低熱膨張のＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングを行なうために水素は 必要ではないことを示している。但し、水素あるいはその他のガスは、コーティ ングを広い表面に、より均一に分配するのを助けることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 低熱膨張カーボン、グラファイト及びセラミック材料上への、よく接着 された、ひび割れのないＢＳｉ_xＮ_1+1.33xコーティングを形成する方法において 、 被覆される材料を、反応容器の炉室内に配置する工程、 炉室内の雰囲気を１３５０℃〜１５５０℃の均一温度まで加熱して、室の圧力 を１．５トルより低くなるまで低下させる工程、 本質的にアンモニア、ホウ素及びケイ素の気体源、並びに、窒素、水素及び化 学量論的過剰のアンモニアの群から選ばれる希釈剤を含んでなる前記炉室内に、 反応体蒸気を導入し、ホウ素及びケイ素の組合わせ流量が、アンモニアの流量よ り少なくなるように、アンモニアの流量を、ホウ素及びケイ素の前記源の流量に 調節し、これによって支持体に関する熱膨張差が１５００℃まで約０．１％より 小さいようなＢＳｉ_xＮ_1+1.33xコーティングが、前記低膨張材料上に形成される 工程、を有することを特徴とする方法。 ２． 前記コーティング組成物のケイ素含有量が、本質的に遊離ケイ素を含ま ないで２．０〜４２．０重量％である請求項１に記載の方法。 ３． 前記反応体ガスが、下記の比 Ｎ／（Ｂ＋Ｓｉ）≧２ 〔式中、Ｎは窒素源であり、Ｂはホウ素源であり、Ｓｉはケイ素源である。〕 に従った気体流量で前記室内に送られる請求項２に記載の方法。 ４． 前記ホウ素源が三塩化ホウ素であり、前記ケイ素源がトリクロロシラン であり、窒素源がアンモニアである請求項３に記載の方法。 ５． 前記炉の温度が、１４５０℃〜１５５０℃である請求項４に記載の方法 。 ６． 前記ＰＢ（Ｓｉ）Ｎコーティングにおけるケイ素含有量が、７重量％〜 ３５重量％である請求項５に記載の方法。 ７． 前記被覆された材料が、高弾性率カーボンーカーボンである請求項６に 記載の方法。 ８． カーボン、グラファイト又はセラミック材料の支持体を備え、この材料 の上に、前記支持体と直接緊密接触してコーティングが形成されている被覆され た製品であって、前記コーティングは、組成ＢＳｉ_xＮ_1+1.33xを有する熱分解（ Ｂ＋Ｓｉ）Ｎから本質的に成る非晶質組成物を有しており、前記組成物は、７． ０重量％〜３５．０重量％のケイ素を含み、本質的に遊離ケイ素を含まず、前記 ケイ素範囲にわたって実質的に一定の密度を有し、１５００℃までの熱膨張差が 前記支持体の熱膨張に対して約０．１％より少なく、従って前記コーティングは 高温においてひび割れがないままであり、前記コーティングは、１３５０℃〜１ ５５０℃の均一な付着温度、１．５トルより小さい室圧力において、反応体蒸気 を加熱炉室内に導入する方法によって形成されるが、前記反応体蒸気は、本質的 にアンモニア、ホウ素及びケイ素の気体源、並びに窒素及び／又は水素から選ば れた希釈剤からなるものであり、かつ、ホウ素及びケイ素の組合わされた流量が 、アンモニアの流量より小さくなるように気体の流量が制御される、被覆された 製品。 ９． 気体の流量が、 Ｎ／（Ｂ＋Ｓｉ）≧２ 〔式中、Ｎは窒素源であり、Ｂはホウ素源であり、Ｓｉはケイ素源である〕 の比にある請求項８に記載の製品。 １０． 前記ホウ素源が三塩化ホウ素であり、前記ケイ素源がトリクロロシラ ンであり、窒素源がアンモニアである請求項９に記載の製品。