CN115849955B - 一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维及其制备方法、应用，该制备方法首先将SiBCN陶瓷纤维在BCl3气氛中高温处理，使形成以硼和碳为主要元素的纤维表层；继而将SiBCN陶瓷纤维在高温氮气或者氨气气氛中处理，引入氮元素；最终在纤维表面形成以BNC乱层堆积结构为主要组成的原位涂层。该制备方法处理过程均在静态气氛中处理，不需要考虑活性气氛在不同纤维厚度位置的扩散因素，因此可以将成筒的纤维或者纤维构件进行涂层制备，而不必担心不同厚度区域气氛扩散差异而带来的涂层不均匀性问题，从而有效解决CVD技术路线的局限性，实现在SiBCN纤维表面高效、低成本和高均匀性制备BNC涂层。
Description
技术领域
本发明涉及BNC涂层原位构筑技术领域，尤其是一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维及其制备方法、应用。
背景技术
连续SiBCN陶瓷纤维具有优异的高温稳定性能和抗高温氧化性能，其在惰性气氛中的使用温度可达2000℃以上，空气气氛中的使用温度可达1500℃以上，且具有非常优异的抗高温蠕变性能，是一种极具发展前景的耐高温型增强陶瓷纤维之一，受到了以德国、美国等西方发达国家的广泛关注(Science,1999,285:699；J Eur Ceram Soc,2005,25:251)。
目前，德国的Fraunhofer ISC公司已经完成了SiBCN纤维的中试生产，形成了牌号为Siboramic的SiBCN纤维产品。在国内，国防科技大学围绕SiBCN纤维开展了大量的探索研究，突破了连续SiBCN纤维的小批量制备关键技术，纤维性能处于国际领先地位(J AmCeram Soc,2022,DOI:10.1111/jace.18859)。在小批量制备技术获得突破后，如何发挥SiBCN纤维在陶瓷基复合材料中的增强作用，使纤维表面形成均匀的BN、BNC等涂层是关键途径之一。增强纤维的表面涂层能够有效缓解纤维与基体之间的强结合力，使纤维在传递载荷过程中不至于发生脆断，有利于在弱界面处引导裂纹偏转和转移，形成纤维拨出效果，提升纤维的载荷传递效果，进而提高纤维增强陶瓷基复合材料的力学性能。
目前，常用的纤维涂层制备技术主要为气相化学沉积法(CVD)。该方法制备涂层通常会造成效率和均匀性不可兼得的矛盾：将单束纤维连续通过CVD涂层制备气氛可以获得较均匀的涂层，但该路线获得含涂层纤维的速率通常在数十米每小时，效率非常低下，成本十分高昂。如果将纤维编织成构件后再进行CVD涂层制备，可以显著提高涂层的制备效率，但是构件通常有一定的厚度，而CVD技术路线本质上是活性气氛渗透和化学沉积的综合动态过程，不可避免会导致构件内部涂层较薄而构件外部涂层较厚，从而导致构件不同位置涂层厚度产生明显差异，最终影响构件的力学性能。
发明内容
本发明提供一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维及其制备方法、应用，用于克服现有技术中效率低下、成本高昂等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将连续SiBCN陶瓷纤维置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换2～3次；
S2：升温至设定温度，通入BCl3和氮气的混合气体，然后在所述设定温度下保温，得到表层为硼元素和碳元素的SiBCN陶瓷纤维；
S3：继续保温并停止通入BCl3气体，利用高纯氮气对经过S2的SiBCN陶瓷纤维进行吹扫，然后继续升高炉内温度；
S4：待炉内温度升高至设定的氮化温度后，在含氮气氛中保温，使SiBCN陶瓷纤维表面发生氮化反应，得到含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维。
为实现上述目的，本发明还提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维，由上述所述制备方法制备得到；所述SiBCN陶瓷纤维表面含厚度为150～800nm的BNC原位涂层。
为实现上述目的，本发明还提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiBCN陶瓷纤维或者上述所述SiBCN陶瓷纤维用于增强耐高温陶瓷基复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
基于主要组成元素为硅、硼、碳和氮的SiBCN陶瓷纤维，本发明提供的含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，首先将SiBCN陶瓷纤维在BCl3气氛中高温处理，脱除纤维表面的硅元素，使形成以硼和碳为主要元素的纤维表层；继而将SiBCN陶瓷纤维在高温氮气或者氨气气氛中处理，使纤维表层发生氮化反应，引入氮元素，最终在纤维表面形成以BNC乱层堆积结构为主要组成的原位涂层。本发明提供的制备方法工艺简单，属于原位化学反应，不会发生化学气相沉积过程，且处理过程均在静态气氛中处理，不需要考虑活性气氛在不同纤维厚度位置的扩散因素，因此可以将成筒的纤维或者纤维构件进行涂层制备，而不必担心不同厚度区域气氛扩散差异而带来的涂层不均匀性问题，从而有效解决CVD技术路线的局限性，实现在SiBCN纤维表面高效、低成本和高均匀性制备BNC涂层。利用本发明制备的SiBCN纤维具有均匀的BNC原位涂层结构，其用于增强体研制的陶瓷基复合材料表现出优异的力学性能，弯曲强度可达300MPa以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1～4分别为实施例1～4所得含原位BNC涂层SiBCN陶瓷纤维的SEM图片；
图5为实施例3所得含原位BNC涂层SiBCN陶瓷纤维表层部位的EDS谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将连续SiBCN陶瓷纤维置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换2～3次；
S2：升温至设定温度，通入BCl3和氮气的混合气体，然后在所述设定温度下保温，得到表层为硼元素和碳元素的SiBCN陶瓷纤维；
S3：继续保温并停止通入BCl3气体，利用高纯氮气对经过S2的SiBCN陶瓷纤维进行吹扫，然后继续升高炉内温度；
S4：待炉内温度升高至设定的氮化温度后，在含氮气氛中保温，使SiBCN陶瓷纤维表面发生氮化反应，得到含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维。
优选地，在步骤S1中，所述连续SiBCN纤维的主要组成元素包括硅、硼、碳、氮等；所述高纯氮气的纯度在99.999％以上。
优选地，在步骤S2中，所述设定温度为1000～1300℃，升温速率为100～300℃/h；所述保温时间为0.5～10h。以促使三氯化硼与SiBCN陶瓷纤维反应。
优选地，在步骤S2中，所述混合气体的比例为BCl3:N2＝1:1～1:10。
优选地，在步骤S2中，在设定温度下保温过程中，所述混合气体为静态气氛，即在保温过程中所述混合气体不发生流动。
优选地，在步骤S3中，所述继续升高炉内温度的升温速率为50～200℃/h。以兼顾制备时间和纤维性能。升温周期长，升温快纤维性能下降。
优选地，在步骤S4中，所述氮化温度为1600～2100℃；所述保温时间为0.5～8h；所述含氮气氛为氮气和氨气中的至少一种。
优选地，在步骤S4中，在含氮气氛中保温过程中，所述含氮气氛为静态气氛，即在保温过程中所述含氮气氛不发生流动。
本发明还提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维，由上述所述制备方法制备得到；所述SiBCN陶瓷纤维表面含厚度为150～800nm的BNC原位涂层。
本发明还提出一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiBCN陶瓷纤维或者上述所述SiBCN陶瓷纤维用于增强耐高温陶瓷基复合材料。
实施例1
本实施例提供一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g左右的连续SiBCN陶瓷纤维(元素组成：硅含量53wt％、硼含量5wt％、碳含量34wt％、氮含量4wt％)置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换3次；
(2)以100℃/小时的升温速率升高至1000℃，在该温度下通入BCl3:N2＝1:1的混合气体，在静态气氛下保温5h，使纤维表层脱除硅元素的同时引入一定含量的硼元素，获得表层主要为硼和碳元素的SiBCN纤维；
(3)停止通入BCl3气体，改成大流量的氮气进行吹扫，除掉高温炉中的残余BCl3气体，然后继续以50℃/小时的升温速率升高炉内温度；
(4)待炉内温度升高至设定的氮化温度1700℃后，在静态的高纯氮气气氛中保温1h，最终制备得到BNC原位涂层厚度为150nm的连续SiBCN陶瓷纤维，拉伸强度为2.0GPa，弹性模量为195GPa。
图1为本实施例所得含原位BNC涂层的SiBCN陶瓷纤维SEM图片，由图可以观察到纤维表面的涂层结构，厚度为150nm。
实施例2
本实施例提供一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
本实施例提供一种连续SiBCN纤维的BNC涂层原位构筑方法，包括以下步骤：
(1)将200g左右的连续SiBCN陶瓷纤维(元素组成：硅含量53wt％、硼含量5wt％、碳含量34wt％、氮含量4wt％)置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换3次；
(2)以200℃/小时的升温速率升高至1200℃，在该温度下通入BCl3:N2＝1:5的混合气体，在静态气氛下保温10h，使纤维表层脱除硅元素的同时引入一定含量的硼元素，获得表层主要为硼和碳元素的SiBCN纤维；
(3)停止通入BCl3气体，改成大流量的氮气进行吹扫，除掉高温炉中的残余BCl3气体，然后继续以100℃/小时的升温速率升高炉内温度；
(4)待炉内温度升高至设定的氮化温度1900℃后，在静态的高纯氮气气氛中保温1h，最终制备得到BNC原位涂层厚度约为300nm的连续SiBCN陶瓷纤维，拉伸强度为1.9G Pa，弹性模量为200GPa。
图2为本实施例所得含原位BNC涂层的SiBCN陶瓷纤维SEM图片，由图可以观察到纤维表面的涂层结构，厚度为300nm。
实施例3
本实施例提供一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
本实施例提供一种连续SiBCN纤维的BNC涂层原位构筑方法，包括以下步骤：
(1)将200g左右的连续SiBCN陶瓷纤维(元素组成：硅含量51wt％、硼含量7wt％、碳含量34wt％、氮含量4wt％)置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换2次；
(2)以300℃/小时的升温速率升高至1300℃，在该温度下通入BCl3:N2＝1:10的混合气体，在静态气氛下保温1h，使纤维表层脱除硅元素的同时引入一定含量的硼元素，获得表层主要为硼和碳元素的SiBCN纤维；
(3)停止通入BCl3气体，改成大流量的氮气进行吹扫，除掉高温炉中的残余BCl3气体，然后继续以100℃/小时的升温速率升高炉内温度；
(4)待炉内温度升高至设定的氮化温度2100℃后，在静态的高纯氮气气氛中保温1h，最终制备得到BNC原位涂层厚度为500nm的连续SiBCN陶瓷纤维，拉伸强度为1.7GPa，弹性模量为185GPa。
图3为本实施例所得含原位BNC涂层的SiBCN陶瓷纤维SEM图片，由图可以观察到纤维表面的涂层结构，厚度为500nm。
图5为本实施例所得纤维表面成分的EDS能谱分析，可以看出，纤维表层主要元素为硼、碳和氮。
实施例4
本实施例提供一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g左右的连续SiBCN陶瓷纤维(元素组成：硅含量50wt％、硼含量11wt％、碳含量34wt％、氮含量5wt％)置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换3次；
(2)以300℃/小时的升温速率升高至1300℃，在该温度下通入BCl3:N2＝1:8的混合气体，在静态气氛下保温0.5h，使纤维表层脱除硅元素的同时引入一定含量的硼元素，获得表层主要为硼和碳元素的SiBCN纤维；
(3)停止通入BCl3气体，改成大流量的氮气进行吹扫，除掉高温炉中的残余BCl3气体，然后继续以100℃/小时的升温速率升高炉内温度；
(4)待炉内温度升高至设定的氮化温度2100℃后，在静态的高纯氮气气氛中保温4h，最终制备得到BNC原位涂层厚度为800nm的连续SiBCN陶瓷纤维，拉伸强度为1.2GPa，弹性模量为181GPa。
图4为本实施例所得含原位BNC涂层的SiBCN陶瓷纤维SEM图片，由图可以观察到纤维表面的涂层结构，厚度为800nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将连续SiBCN陶瓷纤维置于高温热解炉中，抽真空，用高纯氮气置换2～3次；
S2：升温至设定温度，通入BCl3和氮气的混合气体，然后在所述设定温度下保温，得到表层为硼元素和碳元素的SiBCN陶瓷纤维；所述设定温度为1000～1300℃，升温速率为100～300℃/h；在设定温度下保温过程中，所述混合气体为静态气氛，即在保温过程中所述混合气体不发生流动；
S3：继续保温并停止通入BCl3气体，利用高纯氮气对经过S2的SiBCN陶瓷纤维进行吹扫，然后继续升高炉内温度；
S4：待炉内温度升高至设定的氮化温度后，在含氮气氛中保温，使SiBCN陶瓷纤维表面发生氮化反应，得到含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维；所述氮化温度为1600～2100℃；在含氮气氛中保温过程中，所述含氮气氛为静态气氛，即在保温过程中所述含氮气氛不发生流动。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述连续SiBCN陶瓷纤维的组成元素包括硅、硼、碳、氮；所述高纯氮气的纯度在99.999％以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述保温时间为0.5～10h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合气体的比例为BCl3:N2＝1:1～1:10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述继续升高炉内温度的升温速率为50～200℃/h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述保温时间为0.5～8h；所述含氮气氛为氮气和氨气中的至少一种。
7.一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到；所述SiBCN陶瓷纤维表面含厚度为150～800nm的BNC原位涂层。
8.一种含BNC原位涂层的连续SiBCN陶瓷纤维的应用，其特征在于，将权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到含BNC原位涂层的SiBCN陶瓷纤维或者权利要求7所述含BNC原位涂层SiBCN陶瓷纤维用于增强耐高温陶瓷基复合材料。
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