JP3848959B2

JP3848959B2 - ガラス製造装置に用いられる耐クリープ性耐火材料

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Publication number: JP3848959B2
Application number: JP2004363991A
Authority: JP
Inventors: ジョンアメスドナルド; ケイブラックマンエレン; ロイドギルドナルド
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: KR100700801B1; JP2005200295A; US20050130830A1; JP2006282506A; TWI271393B; CN102584286A; JP4471223B2; US7238635B2; CN102584286B; TW200535114A; SG112981A1; CN1657499A; KR20050061377A; CN100335444C; CN101125758A

Description

関連出願

本出願は、ここに引用する、２００３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１０／７３８，４２５号の優先権の恩恵を主張するものである。

本発明は、改善された耐クリープ性を有し、ガラスシートを製造するためのガラス製造装置に用いられる成形容器（アイソパイプ）を製造するのに使用できるジルコン耐火材料に関する。

コーニング社(Corning Inc.)は、フラットパネル・ディスプレイなどの様々な装置に使用できる高品質の薄いガラスシートを形成するフュージョン・プロセス（例えば、ダウンドロー・プロセス）として知られているプロセスを開発した。このフュージョン・プロセスは、他の方法により製造されるガラスシートと比較して優れた平面度と平滑性を表面が有するガラスシートを製造するので、フラットパネル・ディスプレイに用いられるガラスシートを製造するための好ましい技法である。フュージョン・プロセスは、ここに引用する特許文献１および２に記載されている。
米国特許第３３３８６９６号明細書米国特許第３６８２６０９号明細書

フュージョン・プロセスは、アイソパイプ（例えば、成形容器）と称される特別に形成された耐火ブロックを使用する。溶融ガラスがアイソパイプから両側を下方に流動し、底部で合体して、一つのガラスシートを形成する。アイソパイプは一般にガラスシートを形成するのにうまく機能するが、アイソパイプは、断面と比べると長く、それ自体、荷重とフュージョン・プロセスに関連する高温のために、時間が経つに連れてクリープを起こしたり、垂れ下がったりすることがある。アイソパイプがあまりにクリープを起こしたり、垂れ下がったりすると、ガラスシートの品質と厚さを制御することが非常に難しくなる。

この問題に対処する方法の一つは、耐クリープ性を改善する方向に物理的性質を変化させる様式で、アイソパイプを製造するのに用いられる元素を変更することによるものである。これが本発明において行ったことである。

本発明は、改善された耐クリープ性を有するジルコン耐火材料から製造されたアイソパイプ（例えば、成形容器）を含む。ジルコン耐火材料は、少なくとも以下の元素：ＺｒＳｉＯ₄（９８．７５〜９９．６８重量％）、ＺｒＯ₂（０．０１〜０．１５重量％）、ＴｉＯ₂（０．２３〜０．５０重量％）、およびＦｅ₂Ｏ₃（０．０８〜０．６０重量％）を含む組成を有する。ここに記載したように、結合剤および分散剤を含む二種類の添加剤が、ジルコン耐火材料を製造するのに用いられるバッチ材料（例えば、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃）に加えられる。結合剤と分散剤は、１００％としての無機バッチ材料の重量％基準で加えられる。２．００から４．００％で加えられる結合剤が、噴霧乾燥プロセスにおいて、加圧成形されたジルコン耐火性物体の顆粒強度および未焼成強度を支援する。０．０６から０．２５％で加えられる分散剤が、ジルコン耐火材料を製造するのに用いられる流体混合物を生成するための水によるバッチ材料の粉末の湿潤に役立つ。結合剤と分散剤は、バッチ材料、特に、加圧成形されたジルコン耐火性物体に、耐クリープ性のジルコン耐火材料を形成するための焼結プロセスを行ったときに燃え尽きる。本発明は、（１）ジルコン耐火材料を製造する方法、（２）ジルコン耐火材料を使用してガラスシートを形成するガラス製造装置、および（３）ジルコン耐火材料を用いて製造されたガラスシートも含む。

添付の図面と共に解釈したときに、以下の詳細な説明を参照することにより、本発明はより完全に理解されるであろう。

図１を参照すると、ガラスシート１０５を製造するためにダウンドロー・フュージョン・プロセスを使用する例示のガラス製造装置１００の概略図が示されている。ガラス製造装置１００は、溶融容器１１０、清澄容器１１５、混合容器１２０（例えば、撹拌チャンバ１２０）、供給容器１２５（例えば、ボウル１２５）および成形容器１３５（例えば、アイソパイプ１３５）を備えている。溶融容器１１０は、ガラスバッチ材料が矢印１１２で示されるように導入され、溶融されて、溶融ガラス１２６を形成されるところである。清澄容器１１５（例えば、清澄管１１５）は、溶融ガラス１２６（この地点では示されていない）を溶融容器１１０から受け取り、溶融ガラス１２６から気泡を除去する。清澄容器１１５は、清澄器・撹拌チャンバ・連結管１２２により混合容器１２０（例えば、撹拌チャンバ１２０）に連結されている。混合容器１２０は、撹拌チャンバ・ボウル・接続管１２７により供給容器１２５に接続されている。供給容器１２５は、溶融ガラス１２６を降下管１３０に通して入口１３２中に入れ、ガラスシート１０５を成形する成形容器１３５（例えば、アイソパイプ１３５）中に供給する。本発明によるジルコン耐火材料から製造された成形容器１３５（例えば、アイソパイプ１３５）が、図２により詳しく示されている。

図２を参照すると、ガラス製造装置１００に用いられるアイソパイプ１３５の斜視図が示されている。アイソパイプ１３５は、トラフ２０６中に流れ込み、次いで、オーバーフローし、ルート２１０として知られる所で一緒に融着する前に二つの側面２０８ａと２０８ｂを流れ落ちる。ルート２１０は、二つの側面２０８ａと２０８ｂが一緒になる所であり、溶融ガラス１２６の二つのオーバーフロー壁が、下方に引っ張られ、冷却されて、ガラスシート１０５を形成する前に再度結合する所である。アイソパイプ１３５およびガラス製造装置１００は、図１および２に示されたもの以外の異なる構造および構成部材を有していても差し支えなく、本発明の範囲内にあると考えられる。

図２に示したように、アイソパイプ１３５は、断面と比較して長いので、荷重およびフュージョン・プロセスに関連する高温のために、時間が経過するに連れてクリープを起こさないことが重要である。アイソパイプ１３５があまりにクリープを起こしたり、垂れ下がったりすると、ガラスシート１０５の品質および厚さを制御することが難しくなってしまう。アイソパイプ１３５があまりにクリープを起こしたり、垂れ下がったりしないことを確実にするために、両方ともが、従来のアイソパイプと比較したときに改善された耐クリープ性を有するアイソパイプ１３５（ジルコン耐火材料）の成形段階に役立つ結合剤と分散剤と共に、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃を含むバッチ材料から製造される。新たなアイソパイプ１３５と従来のアイソパイプの差が、表１、２および３を参照して以下に詳しく記載されている。

従来のアイソパイプは、表１に示す組成を有するジルコン耐火材料から製造される。

本発明の発明者等は、実験を行って、アイソパイプ１３５が、従来のアイソパイプを製造するのに用いられるジルコン耐火材料と比較して向上した耐クリープ性を有するジルコン耐火材料から製造できることを発見した。表２には、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃が重量％で列記されている、アイソパイプ１３５を製造するのに用いられるジルコン耐火材料の本発明の組成が報告されている。

ジルコン耐火材料は、少なくとも以下の元素：ＺｒＳｉＯ₄（９８．７５〜９９．６８重量％）、ＺｒＯ₂（０．０１〜０．１５重量％）、ＴｉＯ₂（０．２３〜０．５０重量％）、およびＦｅ₂Ｏ₃（０．０８〜０．６０重量％）を含む組成を有する。以下に詳しく説明するように、結合剤と分散剤を含む二種類の添加剤が、ジルコン耐火材料を製造するのに用いられるこれらの元素、すなわち、バッチ材料のＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に加えられる。結合剤と分散剤は、１００％としての無機バッチ材料の重量％基準で加えられる。２．００から４．００％で加えられる結合剤は、噴霧乾燥プロセスにおいて、加圧成形されたジルコン耐火性物体の顆粒強度および未焼成強度を支援する。０．０６から０．２５％で加えられる分散剤は、水によるバッチ材料の粉末の湿潤において、ジルコン耐火材料を製造するのに用いられる流体混合物を生成するのに役立つ。結合剤と分散剤は、バッチ材料、特に、加圧成形されたジルコン耐火性物体に、耐クリープ性のジルコン耐火材料を形成するための焼結プロセスを行ったときに燃え尽きる。好ましい実施の形態において、結合剤はポリプロピレングリコールであり、その一例が、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ８０００（ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)）の商標名で販売されている。また、分散剤は、ポリメタクリル酸アンモニウムと水などの高分子電解質であり、その一例がＤａｒｖａｎＣ（アール・ティー・ファンビルト社(RT Vanderbilt Company, Inc.)により製造されている）の商標名で販売されている。

イー・ミルド・ジルコン(E milled zircon)は、ガラスタンク用途に頻繁に用いられる基本的な耐火性酸化物である。上記から分かるように、ジルコンは一般に、ジルコン耐火材料の９８．７５％を超える。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、ジルコン耐火材料の密度および強力な結合を増加させるのに用いられる強力な鉱化剤または緻密化添加剤である。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）添加剤もまた、ジルコン耐火材料の密度および結合を増加させるために加えられる、ＴｉＯ₂よりも強力な鉱化剤である。ＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃の両方が、ジルコン耐火材料を焼結するプロセス（以下に説明する）中に活性化エネルギーバリアを減少させることにより、イオン移動度および拡散を増加させる。バッチ材料と混合される結合剤（例えば、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ８０００）および分散剤（例えば、ＤａｒｖａｎＣ）の両方は、ジルコン耐火材料の加工中に役立つが、焼結プロセス中に最終的に燃え尽きる有機物質である。焼結工程を経て、粒子が成長し、互いに結合し始めて、連続的に結合したジルコン耐火材料を形成する。この緻密化と結合の程度が、アイソパイプ１３５を形成するジルコン耐火材料における強度と耐クリープ性を決定する。ジルコニア（ＺｒＯ₂）は、この材料を緻密するのにほとんど役に立たない。しかしながら、高温で物体内にガラス相がある場合、ジルコニアはガラス相中のＳｉＯ₂と反応して、ジルコン耐火材料の全体の微小構造を改善する反応経路または緻密化を改善するであろうジルコンをより多く形成する。Ｆｅ₂Ｏ₃は、腐食し、溶融ガラスを変色させることがあるので、多くの従来のガラスタンク用途においては有用ではない。しかし、これは、本用途においては問題とならないようである。

表３には、上述した本発明の範囲内の組成を有し、その内のいくつかが所望のアイソパイプ１３５を製造するのに使用できる例示のジルコン耐火材料が列記されている。ここでも、ジルコンバッチを構成するバッチ材料の一部である結合剤と分散剤は、バッチ材料に耐クリープ性ジルコン耐火材料を形成する焼結プロセスを行ったときに、燃え尽きることを認識すべきである。表３は、重量部で表した各組成を示しており、様々な物理的性質も示している。

表３に列記した例示のジルコン耐火材料に加えて、まだ試料を調製して試験していないが、所望のジルコン耐火材料（例えば、アイソパイプ１３５）を製造するのに使用できる、表３に列記されていない他の組成および他のタイプの結合剤と分散剤があることを理解すべきである。

図３を参照すると、本発明によるアイソパイプ１３５の形状を有するジルコン耐火材料を製造する方法における基本工程を示す流れ図が示されている。工程３０２および３０４で始まり、表２および３に示されたジルコン耐火材料のＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、結合剤および分散剤を含むバッチ材料を混合し、好ましい実施の形態においてはアイソパイプ１３５（図２参照）である所望の形状に形成する。次いで、工程３０６では、形成したバッチ材料を、所定の焼成スケジュール（例えば、図４参照）にしたがって、焼成／焼結して、耐火材料を形成する。最後に、工程３０８で、耐火材料を研削／研磨して、ジルコン耐火材料（例えば、アイソパイプ１３５）を形成する。

表３に列記されたジルコン耐火材料の例示の試料は、（１）バッチ配合、（２）混合、（３）噴霧乾燥、（４）静水圧加圧成形(isopressing)、および（５）焼成を含む五つの工程を有するプロセスで製造した。

バッチ配合
最初に全ての試料をスラリーとして調製した。この実験段階について、プロセスは、ナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ボトル中に小さなバッチを調製する工程を含んだ。バッチ材料は、３０％から１５％に及ぶ水と共に、表３のリストからの７０％から８５％に及ぶ酸化物固形物を含んだ。最初に、ボトルに水を加え、次いで、酸化物粉末を量の降順で加えた。次いで、有機物（例えば、結合剤と分散剤）を加えた。結合剤（例えば、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ８０００）はバッチの水中に溶解し、分散剤（例えば、ＤａｒｖａｎＣ）は、流体混合物を製造するために水による粉末の湿潤を助ける。

混合
ナルゲンボトルを小さなロールミル上に配置し、一晩または１５から１８時間に亘り転がせた。これは、添加剤のジルコンとの良好な均質な混合物を確実にするのに必要であった。一般に、いくつかの粉砕媒質が任意の凝集塊を破壊するのに必要であるが、これらの実験に使用されている粉末については、その必要はないようであった。

噴霧乾燥
スラリーは、ＮｉｒｏＭｏｂｉｌＭｉｎｏｒ噴霧乾燥機を用いて乾燥させた。スラリーの固形物が沈降するのを防ぐために、スラリー容器を、容器の底部の近くに支柱を位置させる軸に支柱形状の羽根を有するＬｉｇｈｔｎｉｎミキサの下に配置し、スラリーを連続的に混合した。スラリーを、蠕動ポンプを用いて、噴霧乾燥機のノズルに汲み上げた。噴霧ノズルは、スラリーが中央の供給管を通過するように構成された二つの流体ノズルであり、供給管の周りには空気を噴霧する同心環があった。この空気が、スラリーを小さな液滴に分裂させ、次いで、液滴が、予熱された流入空気を用いて乾燥機のチャンバ内で乾燥された。大きなバッチについては、回転ノズルまたはホイールを備えた大型乾燥機を用いても差し支えない。これらの乾燥した顆粒は、収集のために底部に沈降させた。各試料に設定した基本的な噴霧乾燥パラメータは、以下の表４に示した範囲に入った。

静水圧加圧成形
加圧成形前に、噴霧乾燥させた顆粒を篩にかけて、噴霧乾燥プロセスから収集されたであろう任意の大きな凝集塊を除去した。成形型セットは、顆粒状粉末を保持したゴム製バッグの周りに流体を流動させることができる有孔金属缶からなっていた。このバッグはネオプレンから製造された。バッグは、開口端に位置する栓を有し、ここで、成形型が充填された。栓は、静水圧加圧成形の前に空気を排気できる注ぎ口を有した。バッグを充填するために、中にバッグが挿入された缶を、振動テーブル上に配置し、粉末をゆっくりと連続して注ぎ入れた。所望のレベルまで充填したときに、栓を挿入し、空気を真空ポンプで排気し、排気管を密封した。次いで、成形型を静水圧プレス中に挿入した。

この実験において、オートクレープＡＴＣＶ３０６０７静水圧プレスを用いた。顆粒状粉末を収容した成形型をプレスチャンバ内に配置した。チャンバの包囲栓を挿入し、密封し、チャンバを完全に水で満たした。この時点で、オーバーフロー・バルブは閉じており、液体を密封チャンバ中に押し入れる高圧ウォーター・ポンプにより圧力を加えた。次いで、これにより、バッグ内の粉末を、バッグの周りの全ての方向に加えられた圧力により加圧成形した。２０，０００ｐｓｉ（約１３８ＭＰａ）の圧力を用い、この圧力を１分間に亘り保持した。圧力を解放した後、栓を引き抜き、試料のバッグを取り出し、次いで、加圧成形された試料を取り除いた。次いで、これに、識別のためにラベルを貼り、罫書き針により収縮マークを付けた。これで、試料は焼成工程の準備ができた。

焼成
全ての試料を研究所のガス焼成ビックリー（Ｂｉｃｋｌｅｙ）炉内で焼成した。試料を、第二の上昇した炉床上に配置し、良好な温度均一性を与えた。試料を適所に配置する前に、ジルコン・グログの層を炉床に配置して、試料を平らに載置した。ジルコンの焼成スケジュールは、試料のサイズに応じて、長くても短くても差し支えない。現行の試料は、直径が１から３インチ（約２．５から７．５ｃｍ）であり、長さが５から１８インチ（約１２．５から４５ｃｍ）であった。これらのサイズについて、図４に示したスケジュールは、１５８０℃の最高温度で使用した。ジルコン耐火材料の試料または片が大きくなると、図４に示したものよりも長い焼成スケジュールが必要になるであろうと考えられる。

一旦試料が製造されたら、各試料から試験片を切断した。次いで、いくつかの試料に、クリープ速度、微小構造、焼成収縮、ヤング率、密度および多孔度（表３および図８〜１４を参照のこと）を測定する様々な試験を行った。例えば、表５および６には、従来のジルコン耐火材料並びに試料２６、３０、３６および５３のいくつかの性質および目視による観測が列記されている。

図５Ａ〜５Ｅを参照すると、従来のアイソパイプ並びに試料２６、３０、３６および５３の微小構造の５００倍のＳＥＭ画像がそれぞれ示されている。試料３０は従来のアイソパイプと同じレベルのＴｉＯ₂（０．２３％）およびＦｅ₂Ｏ₃（０％）を含有するが、不安定化ＺｒＯ₂粉末が添加されて、不十分な性質および高いクリープ速度を有したことが分かる。特に、試料３０の微小構造は非常に多孔質であり、不規則であった。これは、Ｆｅ₂Ｏ₃のないＺｒＯ₂により、緻密化と良好な結合が妨げられることを示唆している。０．３０％のＦｅ₂Ｏ₃が配合された試料２６、３６および５３は、従来のアイソパイプより良好な微小構造および性質を有したことも分かる。

表３に列記した各試料について、簡単な説明が以下に述べられており、各試料の説明の終わりに、全体の微小構造の評価が与えられている。以下に与えられた説明／評価は、主観的であると考えられるが、与えられた説明／評価は、発明者等がいくつかのより望ましい試料を識別するのに役立ったことを理解すべきである。

試料１〜２０：
噴霧乾燥に適したスラリーを開発するためだけに使用した。

試料２１：
この試料は、全体に渡って均一であるが、非常に多孔質のようであった。この物体を緻密なスポンジのように見せる細孔は、全体に渡って連続していたようであった。低倍率では元の噴霧乾燥した顆粒の形跡はわずかしかなかった。緻密な材料の塊があったが、結合は、多くの点接触があり、一般に不十分であった。評価：−３、従来の組成物よりもずっと悪かった。

試料２２：
この試料は、噴霧乾燥されない不十分なスラリーの性質のために加工しなかった。

試料２３：
この試料は非常に多孔質であり、細孔サイズが広い範囲にあった。細孔は、多孔度から予測されたように、非常に開いているようであった。固形物領域は、元の顆粒のパターンを示した。緻密な領域があり、おそらく、元の噴霧乾燥した顆粒が位置した所であった。これらは、互いに強力に結合していなかった。評価：−４、従来の組成物よりもずっと悪かった。

試料２４：
この試料はかなり緻密なようであったが、非常に均一ではなかった。細孔には大きなものと小さなものがあり、それらの多くが相互に連結しており、潜在的に弱い区域を示していた。元の噴霧乾燥した顆粒の形跡はほとんどなかった。連続した結合がある程度あったが、それらは均一ではなく、あるものは、大きな良好に結合した領域というよりもむしろ、小さな接触区域であった。この構造は、高密度のために、良好なクリープ特性を示すかもしれないが、結合と細孔の分布のために予測できたほど良好ではないかもしれない。評価：−１、従来の組成物に近いが、結合は、あるべきほど良好ではなかった。

試料２５：
良好な細孔分布を有するこの試料においては、均一性は良好であったが、ある程度塊があった。元の顆粒のかすかな残りがいくつか見られた。結合は全体に渡って強力なようであった。細孔は、ある程度は開放されており、ある程度は離れているようであった。一般に、細孔は、標準的な物体についてよりも粗いようであったが、良好に連続的に結合しているようであった。評価：＋１、密度が低く、多孔度が高くても、標準的な物体よりもわずかに良好であった。

試料２６：
この試料は、良好に分布した均一な細孔構造を有したが、細孔は一般に、標準的な物体のものよりも大きかった。一般に、試料は、いくつかの離れた細孔を有するようであり、連結や結合の多くを示す領域はあまりなかった。元の噴霧乾燥した顆粒の形跡がある程度あった。これは緻密な区域間の良好な結合に影響しなかつた。残りのガラス質相は、隔離したポケット内にあるようであった。わずかに大きい細孔と元の顆粒を示す緻密な区域にもかかわらず、この試料は均一であり、良好に結合していた。評価：＋２、主により均一な細孔構造と良好な結合のために、標準的な物体よりも良好であった。

試料２７：
この試料は、全体に渡って良好に均一な細孔分布を有し、多くが小さな細孔であったが、大きな細孔もいくつか存在した。大きな細孔間はある程度連結されていたが、そのほとんどが、顆粒の輪郭はそれほどはっきりしていなかったが、元の顆粒であったものに沿っていた。ガラス質相はほんのわずかしか存在せず、これは、おそらく、ガラス中のシリカと反応してより多くのジルコンを形成する傾向にあるバッチ中のジルコニアの添加のためであろう。固形物区域は、物体の全体に渡って良好な結合を示した。全体の構造は、大きな細孔がいくつか存在しても良好に見えた。評価：＋２、この物体は標準的な物体よりも良好であり、構造の結合が良好である。

試料２８：
この試料は、多くの小さな細孔といくつかの大きな細孔の混合を示した。元の顆粒の輪郭が容易に見えた。元の顆粒全体に渡って小さな結合がたくさん形成されており、良好に結合した区域においてはほとんどなかった。これは、細孔の多くが開放しており、全体の結合はおそらく不十分であるか弱いことを示した。ガラス質相はほとんどが、大きな緻密な区域内のポケット内にあるようであった。多くの結合は、隣接する顆粒の表面上のジルコン粒子間の点接触よりも多そうではなかった。評価：−２、高密度は良好に思われたが、微小構造は、標準的な物体のものと比較して不十分に見えた。

試料２９：
この試料は、閉じているであろう多くの小さな細孔と、場所によっては相互連結していた大きな細孔の混ざった多孔性を有した。元の噴霧乾燥した顆粒の輪郭が残っており、大きな細孔がこれらの顆粒の間にあった。緻密な区域（元の顆粒）内の結合は、元の顆粒間の良好な結合のために強力なようであった。ガラス質相はほとんど存在しないようであった。多くの小さな細孔があった場合、結合は、点接触で小さいようであった。全体的に、物体は、標準的な試料ほど均一ではなく、クリープ試験においてわずかに悪い点があったかもしれない。評価：−１、この物体は、標準的な物体に近いクリープ結果を示したが、結合はそれほど良好ではなかった。

試料３０：
この試料の細孔構造は、非常に海綿状のようであった。噴霧乾燥した顆粒が容易に分かった。顆粒は、他の試料中に見られたほど緻密ではなかった。顆粒間の結合は、ほとんどの区域において不十分であった。より高い倍率で、顆粒内の個々の粒子は容易に判別され、不十分な緻密化であることを示した。この物体は、クリープ試験において良好に機能しないであろう。評価：−３、この物体は、標準的な試料と比較して、非常に不十分であると評価される。

試料３１：
この物体は、Ｃａｒｂｏｗａｘ結合剤が２％までうまく減少できるか否かを見るために用いた。この物体において、良好な結合の区域があったが、不十分な結合と広範囲に亘る多孔性の他の区域もあった。不十分に結合した区域において、接触地点で小さな結合しかないようであったが、開いた多孔性が多かった。一般に、この物体は、標準的な物体と比較したときに、不十分であった。評価：−２、この物体の細孔分布は好ましくなく、全体の結合は十分ではなかった。

試料３２：
この物体中の多孔性は、高いけれども、かなり良好に分布していた。元の顆粒の境界を識別するように見えた大きな細孔がいくつかあった。また、相互連結した細孔の大きな区域があった。緻密な区域間の結合は、小さな接触であるが均一な傾向にあった。構造は全体に均一ではなく、著しく微細な多孔性の区域があった。評価：−１、この試料の構造は、標準的な試料に近かったが、より均一な緻密化が必要であった。

試料３３：
この試料は多孔性を示し、そのいくつかが標準的な物体の細孔よりも大きかった。細孔は良好に分布していたようであった。元の噴霧乾燥した顆粒のいくつが見えたが、ほとんどは消えていた。緻密な区域間の結合は良好のようであったが、狭い接触点の結合がわずかにあった。大きな細孔がいくつかあったが、それらは、物体内で連結したり並んだりして物体を弱くするようではなかった。ガラス質相は小さく離れていたようであった。評価：＋１、微小構造は、一般に、標準的な物体と同じかそれより良好のようであった。

試料３４：
この物体は、かなり良好に分布した多孔性を有し、細孔サイズは一般に、標準的な物体のものよりもわずかに大きかった。大きな細孔がまばらに存在した。構造の緻密な部分は全体に渡って非常に良好に結合していた。明らかな元の顆粒表面は少量しか残っていなかった。残留したガラス質相は小さく離れていたようであった。全体の結合は、標準的な物体におけるよりも良好のようであった。評価：＋２、良好な結合は、この物体が標準的な物体よりも良好な耐クリープ性を示すはずであることを示唆した。

試料３５：
この試料は、微小構造から明らかなより多い多孔性を有し、一般に標準的な物体における細孔よりも大きい細孔を有した。この試料は開いた細孔構造を有するようであったが、細孔が密集した区域はないようであった。物体全体に渡って良好な連続した結合があるようであった。噴霧乾燥した顆粒の残留した形跡はわずかしかなかった。ガラス質相は最小であり、かなり離れていた。一般に、弱い地帯はなかった。低密度が、クリープに影響を与える唯一の事項であったが、おそらく良好な結合がこれを補償した。少ないＦｅ₂Ｏ₃が、低密度と高多孔度の原因であったと考えられる。評価：＋１、この物体は、標準的な物体よりも良好なクリープ性能を有するはずである。

試料３６：
この物体は非常に均一であり、ほとんどの細孔が標準的な物体と同様にかなり小さく、少ししか大きな細孔がない。噴霧乾燥した粒子の残りの兆候はほとんどなかった。多いジルコニアが、焼結を制御して、より均一な構造を生じたのであろう。材料は全体に渡って非常に良好に結合していた。わずかな量のガラス質相が存在し、これは離れていたようであった。この微小構造は、標準的な物体よりもずっとより均一であった。評価：＋４、この物体は良好なクリープ結果を示すはずである。

試料３７：
この物体は、高レベルのＦｅ₂Ｏ₃のために、非常に緻密であった。しかしながら、これはおそらく、高温で高レベルのガラス質相を生成し、したがって、大きな細孔が形成された。細孔は、ほとんどが閉じているようであり、均一に分布していた。緻密な区域が一緒になり、構造体の全体に渡って非常に良好に結合した区域を形成した。元の噴霧乾燥した顆粒の兆候はほとんどなかった。細孔のいくつかの骨張った構造は、接触し、互いに結合したが、間に不規則な細孔を残した元のジルコン粒子のためのようであった。全体に、これは、非常に強力に結合した物体に見えた。評価：＋３、この物体は、良好なクリープ性を示すはずである。

試料３８：
この物体は非常に不均一な多孔性を有し、大きな開いた多孔性であった。細孔は、一般に、標準的な物体におけるよりも大きかった。伸長された／細長い細孔がいくつかと細孔の群集がいくつかあった。元の噴霧乾燥した顆粒の輪郭は非常に明確であった。結合は不均一であり、隣接した粒子への結合がむしろ不十分であった緻密な区域があった。ガラス質相は、ＺｒＯ₂の添加のために限られており、緻密な区域内のポケット内に位置していた。一般に、高多孔度、その分布および全体に渡る弱い結合のために、これは弱い物体であり、おそらく、耐クリープ性は良好ではないであろう。評価：−２、良好な候補となる組成物ではない。

試料３９：
この物体は、不均一な分布と大きな細孔の高い多孔度を有した。細孔の多くは、おそらくクリープに悪影響を及ぼすように相互連結されていた。細孔分布のために、元の噴霧乾燥した顆粒の残りの多くを抽出するのは難しかった。結合は不十分であり、良好に結合した区域はほんのわずかしか存在しなかった。高レベルのＺｒＯ₂は、結合の成長を阻害したようであった。わずかに明るい地点が存在し、これらは、おそらくガラス質相中のシリカと反応しなかった残留ジルコンであった。残りのガラス質材料は、緻密な区域中の離れた小さなポケットとして現れた。評価：−３、この物体は、おそらく高いクリープ結果を示すであろう。

試料４０：
この試料は、不均一に分布した高い多孔度を有し、いくつかの細孔が大きかった。緻密な区域には著しい焼結および結合の形成が見られたが、相互連結した細孔は、良好な連続結合を分断したようであった。元の噴霧乾燥した顆粒の残りはほとんどが、細孔分布により隠れたかまたは消失した。ガラスはほとんど残らなかったが、残ったものは、離れたポケット内にあるようであった。評価：−２、この物体は良好な候補ではない。

試料４１：
この試料は非常に高い多孔度を有した。細孔は、標準的な物体におけるよりも大きく、そのような低密度に予測されるように縦横に相互連結されていた。緻密化されていたが、離れた区域においてであった。これらの区域は、それらの隣接区域には良好に結合していなかった。ガラス質相は粒子の境界に見られ、多くがそこにあるようであった。この物体はおそらく高いクリープレベルを示すであろう。評価：−３、この物体のクリープ速度は高すぎて候補にはならないであろう。

試料４１−Ｇ１から４１−Ｇ５：
これらの試料は全て、４１と同じものとして記載できる。これらの試料のいずれにおいても、焼成後にグログの存在は明らかではなかった。評価：−３。

試料４１−Ｌ：
この物体は、バッチ４１からのものであるが、４１の試料よりもずっと大きな試料であった。この組成は、標準体とほぼ同じであった。これは、非常に多孔質であり、全体に渡って非常に不均一である広い範囲の細孔サイズを有していた。細孔の集塊と筋があり、これらは構造を弱くし得る。元の噴霧乾燥した顆粒のいつかが目視で観察された。結合は、よく発達し連続であるようには見えなかった。多くの結合は、粒子間の小さな接触よりも大きくはなかった。ガラス質相があったが、主に離れていた。細孔構造は、物体の全体に渡って非常に開いていた。評価：−２、この試料は、標準的な物体よりもずっと悪く、おそらく、クリープ試験において非常に不十分となるであろう。

試料４２−Ｌ：
この試料は良好な密度および多孔度を有した。細孔は、標準的な物体におけるよりもわずかに大きかったが、均一に分布していた。結合は、いくつかの接触点と緻密な区域間の大きな結合との混合であった。結合強度に影響し得る高多孔度の大きな区域はないようであった。少量のガラスが存在したが、離れたポケット内にあった。元の噴霧乾燥した顆粒はもはや、この物体においては明白ではなかった。全体の構造は、標準体よりもわずかに良いように見えた。評価：＋１．５、この試料は、見込みがあり、おそらくクリープ試験において良好であろう。

試料４２−Ｌ：
この試料は、標準的な試料よりも大きい密度を有したが、高い多孔度も有した。細孔はサイズが大きく、密度に関するこの高い多孔度は、それらは良好に連結されているが、より小さな細孔を有する標準的な試料はおそらく、多孔度試験においては見られなかった多くの閉じた細孔を有していたことを示す。この物体の緻密な区域は、よく発達しており、互いに良好に結合していた。まばらに大きな細孔があったが、細孔は弱い区域を形成するような様式では連結されていなかった。元の噴霧乾燥した顆粒、焼成された材料においては明白ではなかった。少量のガラスがあったが、ポケット内に隔離され、粒子の境界にはなかった。評価：＋３、多孔性のサイズは大きく、細孔は極めて相互連結されていたが、全体に渡る良好な結合は、この試料に良好なクリープ結果を与えるはずである。

試料４４：
この試料は、均一な細孔サイズおよび分布と共に、良好な密度を有した。わずかに大きな細孔があったが、細孔の集塊にその多くを含まなかった。結合は強力なようであり、弱い点接触結合はわずかしかなかった。ガラス質相は良好に隔離されているようであった。評価：＋２．５、良好な結合と共に密度と多孔度が良好であり、この物体は標準的な物体よりも良好なクリープを示すはずである。

試料４５：
この試料は良好に分布した多孔性を有したが、大きなものではなかったが細孔の集塊がいくつかあった。大きな細孔は全くなかったようである。結合は良好なようであり、いくつかの区域が、点接触結合のために少ない結合を示した。大きな弱い区域を示すものはなかった。Ｓｉが多いガラス質相があるかもしれない。全体に、構造は標準体と同じくらいに見えたが、密度が高かった。評価：＋１、この物体は、標準的な物体と同じ位のクリープを有するはずである。

試料４６：
この試料は良好な密度を有し、多孔性のほとんどが良好に分布されていた。大きな細孔はわずかしかなかったが、それらは分布しており、集塊となっていなかった。結合は全体に渡って良好であり、ほとんど固形物の結合であり、点接触はわずかしかなかった。ガラス質相は隔離されていた。元の顆粒の兆候はほとんど全くなかった。評価：＋２．５、良好な密度、良好な結合、良好に機能するはずである。

試料４７：
この試料は、暗いコアを示し、表面近くが明るかった。これは試料３７Ａと似ており、両方とも０．６０％のＦｅ₂Ｏ₃を有し、これはおそらく、試料中の鉄の還元によるものであろう。明るい区域と暗い区域の両方は、均一な細孔分布を有し、細孔の集塊は全く有さなかった。結合は強力なようであり、小さな接触点結合はわずかしかなかった。試料はより研磨されていなかったので、ガラス質材料を評価することは難しかった。しかしながら、ＥＤＸから、それは最小であるようであった。高密度、良好な結合および高い弾性率により、これは良好な試料のようであった。明るい区域と暗い区域の両方は同じに見えた。評価：＋３、この試料はクリープ試験においてよいはずである。

試料４８Ｌ：
この試料は、この時点までに見られた最高の密度を有した。細孔は小さく、測定した多孔度から、大部分は隔離されていた。この試料は、より大きな円柱サイズとして加圧成形された。この試料は０．６０％のＦｅ₂Ｏ₃も含有していた。その結果、外側部分は、鉄のために薄い淡黄色または黄褐色であり、一方で、中心は濃かった。このことは、鉄とおそらくは、チタニアが焼成中に部分還元され、開いた細孔構造がないために、冷却の際に容易には再酸化されなかったことを示している。しかしながら、微小構造は、両方の区域において良好に結合していた。クリープに影響しないほど良好に隔てられたガラス質相の小さなポケットがあるようであった。良好に酸化し続けるより遅い焼成スケジュールが濃い内部を薄くするのに役立つはずである。還元された中央を割り引いても、微小構造がうまく形成されたようである。評価：＋３．５、この試料は標準体よりもずっと良好であった。良好なクリープ結果を生じるはずである。

試料３５−Ａ：
この試料は、細孔サイズと分布においてかなり均一なようであり、まばらに大きな細孔があっただけである。この構造体は、最小の小さな接触結合により非常に良好に結合していた。多孔度は、初期試料３５におけるよりも低く、それは両者が噴霧乾燥した顆粒の同じバッチから加圧成形されたにもかかわらずである。これらの二者の一つの違いは、成形型を装填したときにより均一な充填を助けるように振動テーブルを使用したことである。元の噴霧乾燥した顆粒の残りの外観はほとんど見られなかった。ガラス質相はわずかしか存在せず、隔てられたいた。評価：＋３、この物体は、試料３５および標準的な試料よりも良好なクリープ性能を有するはずである。

試料３７−Ａ：
この試料は、この時点までに製造された最も緻密な試料の一つである。非常に低い多孔度を有し、これはほとんどが微細で均一に分布していた。全体に渡る結合は良好に結合した区域からなり、点接触結合は非常にわずかしかなかった。細孔の集塊が過剰な区域はなかった。初期の試料と異なる一つの特徴は、中央の色が、表面に近い材料と比較して濃かったことである。これは、不完全な結合剤の燃え尽きのため、粉末のより緻密な圧密のため、またはより低い多孔度のためにわずかに還元され、材料が最高焼成温度から冷却されたときに再酸化できないためであったかもしれない。これを補償するために、より遅い焼成スケジュールを用いて、結合剤が燃え尽き、最高温度からの冷却の際に再酸化する時間を見越すことができるであろう。このことは性能に影響を与えないはずである。隔てられたポケット内に位置するガラス質相は非常にわずかしかなかった。評価：＋４．５、この試料は、これまでに見られた最高の微小構造および結合を有した。この試料は、その密度と高い弾性率のために、非常に低いクリープ速度を示すはずである。

試料４０Ａ：
この試料は非常に多孔性であり、最高構造は全体に渡って開いていたが、均一であった。良好な結合もあったが、多孔度が高く、広範囲に亘り弱い点接触の結合があった。微小構造は海綿状に見えた。元の噴霧乾燥した顆粒の著しい兆候があった。良好な結合の形成を妨げたようである、顆粒が接触する場所にガラス質相がある程度あった。評価：−１、この試料の微小構造は、非常に良好とは考えられなかったが、連続で均一な結合は、標準体に近いクリープを生じるかもしれない。

試料４３Ａ：
この試料は、標準体と等しいが、大きな試料４３Ｌよりも小さな密度を有した。細孔は標準体におけるよりも大きく、著しく集塊があった。結合が良好な区域があったが、ある区域では小さかった。不均一な細孔構造により、細孔の集塊がある弱い結合が生じた。この兆候は、大きな静水圧加圧成形により、より小さな加圧成形よりも、焼成後により均一な構造が得られることを示すようであった。評価：＋２、この物体は、標準体よりも良好であるが、おそらく試料４３Ｌほどは良好ではないクリープ結果を示し得るであろう。

試料４９：
この試料は、それほど均一に分布していない細孔を有した。ある程度の集塊があった。結合は、連続であったけれども、他のいくつかの物体におけるほど強力ではないようであった。結合区域は小さかった。そうであっても、標準的な試料よりも良好に結合していたようであった。多くの区域は、著しい点接触結合を有した。評価：＋１、標準的な試料に等しい能力を有した。

試料５０：
この試料は、細孔分布から良好であるようであった。全体に渡って均一であり、大きな細孔はなかったが、サイズの差はあった。また、著しくガラスがあるようであった。ガラスは、構造体全体に渡ってポケット内にほとんどが隔てられていたが、緻密化プロセスを妨げたかもしれない。多くの点接触結合が明らかであった。評価：＋１、良好で均一な微小構造であったが、おそらく、標準的な試料と等しいか、わずかに良好であった。

試料５１：
この試料は均一な細孔分布を示し、限られたサイズの集塊はほとんどなかった。大きな細孔は見られなかった。結合は非常に強力に見えたが、点接触結合はほとんどなかった。細孔は、標準的な試料よりもわずかに大きかったが、集塊中において相互結合されていなかった。ガラスは隔てられていた。評価：＋２．５、標準的な試料よりもうまくいくはずである。

試料５２：
この試料は、非常に均一な構造を有した。細孔は、標準的な試料におけるよりもわずかに大きかった。それらの細孔は、弱い区域をもたらす集塊は全く示さなかった。結合が良好に形成され、点接触はわずかしかなかった。わずかにガラス質相があったようであるが、隔てられた区域にあり、構造に影響しなかった。評価：＋３．５、全体的な構造は、標準的な試料よりも良好であり、クリープにおいてうまくいくではずである。

試料５３：
細孔が良好に分布していた。わずかに大きい細孔がいくつか観察された。局部的な集塊があったが、少なく、小さかった。結合は非常に良好であった。わずかに点接触結合があった。この試料において、ガラス質相はＴｉとＦｅが多く、これはおそらく存在する量が非常に小さいという兆候である。その他の点では、ガラスは小さな隔てられた区域にあった。評価：＋２．５、この試料は標準的な試料よりも良好に思えた。クリープ試験を行い、この試料についての６．１７Ｅ−７は、標準的な試料についての１４．０４Ｅ−７と比較して半分未満であった。

試料５４および５５：
スラリーはうまくいかず、これらのバッチはさらに加工しなかった。

試料５６：
この試料は均一な細孔分布を有した。結合は、一般に、それほど強力ではなかった。多いＺｒＯ₂が結合を減少させたか、または少ないＴｉＯ₂は、良好な緻密化または二者の組合せにとって十分ではないようであった。結合は、区域毎にいくぶん不規則であった。それでも、クリープ速度は、たったの６．４７Ｅ−７または標準的な試料の約半分であった。評価：＋１、この試料は標準的な試料よりも良好である。

拡大した大きなブロックの結果（表３には示されていない）：
試料５３−ＳＵ１−Ｔ：
この試料は、顆粒が装填され、振動をかけられたときの成形型の頂部を表すブロック端からの大きな拡大ブロックから切断した。この物体の微小構造は非常に均一であり、細孔の集塊や細孔の筋などの弱い区域はなかった。細孔サイズは小さく均一であり、細孔は、良好に分布し、互いから離れていた。これが小さな測定多孔度の理由であり、一方で、計算した多孔度は約７．９％である。少量のガラス質相がポケット内に良好に隔てられ、顆粒の境界全体に渡っていなかった。結合は、連続しており、優れていた。これにより、高い弾性率となった。評価：＋４．５、この試料は標準的な試料よりもずっと良好な微小構造を有した。この試料は、その密度と弾性率により、クリープ試験において、標準的な試料よりもずっとうまくいくはずである。

試料５３−ＳＵ−１−Ｂ：
成形型が装填されているときの向きでブロックの底部から採取したこの試料は、試料ＳＵ１−Ｔと実質的に同じ微小構造および性質を有した。それらには小さな違いが二つあった。第一の違いは、研磨部分の品質に関係し、このため表面が均一に平らに見えなかった。第二の違いは、細孔がそれほど均一ではなかったことである。結合はまだ優れているようであり、ガラス質相は隔てられていた。評価：＋４．５、わずかに違って見えるけれども、大きなブロックのこの部分は、ブロックの頂部からの試料と同じはずである。

図６〜１３を参照すると、従来のジルコン耐火材料および／または表３に列記されたジルコン耐火材料の選択された試料により製造された異なるジルコン耐火物のクリープ速度についての詳細を示すいくつかのグラフが示されている。

図６を参照すると、従来のジルコン耐火材料と表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａおよび３６との間でクリープ速度（１／時）対応力（ｐｓｉ）を比較したグラフが示されている。

図７を参照すると、従来のジルコン耐火材料と表３に列記されたジルコン耐火材料の様々な試料との間で密度（ｇ／ｃｃ）対クリープ速度を比較したグラフが示されている。一つの線分により接続されたのが示されている３種類の試料の各グループは、一回の実験操作であることを認識すべきである。各試験操作は、参照点として用いた従来の試料である第四の試料も有した。図示された四回の試験の各々について、各試料のクリープ速度が、試験の標準試料のクリープに対して正規化されている。

図８を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対密度を表すグラフが示されている。クリープ速度は、密度が増加するに連れて減少したのが分かる。このデータは、密度との良好な相関関係を示した。

図９を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対多孔度を表すグラフが示されている。クリープ速度と多孔度との間の相関関係も良好であったことが分かり、これは、多孔度が密度に関係しているので予測された。クリープを改善するこの傾向は、図８に示された傾向を支持している。

図１０を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対ヤング率を表すグラフが示されている。クリープ性能が、ヤング率の増加と共に改善されたことが分かる。これは、ヤング率は密度に強く依存しているので予測された。

図１１を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対微小構造の評価を表すグラフが示されている。ここでも、クリープ性能を改善する傾向は、図８〜１０の三つのグラフに厳密にしたがっていた。

図８〜１１から分かるように、Ｆｅ₂Ｏ₃を含まない試料３０Ａ、３９および４０は最高のクリープ速度を有する。それらの試料は、ＴｉＯ₂が０．２３％から０．３０％へ、次いで、０．４０％に増加するに連れて減少する速度を示す。低クリープ速度の他の試料２６、３６および３７は、０．３０％または０．６０％いずれかのＦｅ₂Ｏ₃を有する。最低のクリープの試料３６は、０．３０％の鉄を有したが、０．１２％の最高のＺｒＯ₂も有した。ＺｒＯ₂は密度を変えるようには思えなかったが、結合に影響する焼結機構に影響があるようであった。

図１２を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対％で表したＦｅ₂Ｏ₃添加剤を表すグラフが示されている。このグラフにおいて、クリープ速度の高い左側にある三つの試料３０Ａ、３９および４０の全ては鉄がゼロであるが、０．２３％、０．３０％、０．４０％のＴｉＯ₂が加えられていた。より大きくＴｉＯ₂を添加すると、クリープ速度が低下した。０．３０％または０．６０％のＦｅ₂Ｏ₃を有する試料２６、３６および３７の全てはクリープが近かった。ＴｉＯ₂は、試料２６、３６および３７において一定であった。最低のクリープ速度を持つ最良の試料３６は、０．３０％のＦｅ₂Ｏ₃を有したが、ＺｒＯ₂も多く有し、これは、わずかに高いクリープ速度を有した試料３７の鉄の高含有量の陰を薄くしたであろう。これは、微小構造とクリープ両方に影響を与えたこれらの添加剤の相互作用によるものであるかもしれない。

図１３を参照すると、表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対％で表したＴｉＯ₂添加剤を表すグラフが示されている。ここでは、最高のクリープ速度を有する試料３０Ａ、３９および４０がＴｉＯ₂の影響を示した。これらの三種類の試料は鉄を有さなかった。再度、クリープに関して最良の三種類の試料２６、３６および３７の全ては、同量のＴｉＯ₂を有した。

三種類の中の中間の試料３７は、鉄を多く含有したが、クリープ速度を変えなかった。これらの三種類の試料は、非常にわずかしか差を示さず、ここでの結果は、実験誤差の範囲内であろう。

図１４を参照すると、表３に列記された改善されたジルコン耐火材料の様々な試料のクリープ速度（１／時）対％で表したＺｒＯ₂添加剤を表すグラフが示されている。主要な傾向はないようであった。しかしながら、最高のＺｒＯ₂レベルを有する試料３６が最良の測定結果を与えた。ＺｒＯ₂は焼結機構に影響を与えたのであろうと推測される。これを以下に論じる。

図８〜１１に示されたいくつかの一般的な観測は予測したことに従った。ＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃の両方は、焼成中の反応と焼結を向上させた良好な鉱化剤であった。間違いなく、Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＴｉＯ₂よりもクリープ速度に影響を与えた。ＺｒＯ₂は、焼成されたジルコン耐火材料の密度または弾性率を増加させる役割をわずかに果たすようであった。他の添加剤を一定にして、ＺｒＯ₂を増加させたときに、ジルコン耐火材料の密度は減少することが多かった。

鉄とジルコニアは、これら二者により密度を低下できるように相互作用し、それでも、クリープ速度を減少できる良好な結合を有したようであった。これは、反応経路が、結合がより強くなるように焼成中に変えられたために起こったと考えられる。また、バッチ配合したときに、遊離ＺｒＯ₂がおそらく焼成中に任意の遊離シリカと反応し、したがって、残留ガラスを減少させたと同時に、これにより新たに形成されたジルコンが結合を向上できたのであろう。さらに、遊離ＺｒＯ₂の存在が、ジルコン耐火材料からジルコンが解離する傾向を減少させたかもしれない。これは、焼成温度が１６００℃に近づくと生じ始める。

ジルコニアと鉄との反応の影響が表７に示されている。

この表から、試料３７は、密度と弾性率の値から、最低のクリープ速度を有するはずだと予測される。しかしながら、試料３６がそれより低い値を有した。０．１２％のＺｒＯ₂が、０．３０％のＦｅ₂Ｏ₃である、それより少ない鉄と共に、結合効果を有したと考えられる。微小構造は、試料３６においてわずかに良好なようであり、図１１に示したクリープ対微小構造のグラフにおいて、相関関係にあった。表３の試料の全てが図８〜１１において検討されたわけではないことを認識すべきである。

以下は、本発明のジルコン耐火材料のいくつかの特徴、利点および用途である。

・ジルコン耐火材料の新たな組成がアイソパイプのクリープ速度を低下させる。これは、新たなアイソパイプが従来のアイソパイプよりもずっと長く持ち、これが、多大な費用の削減につながる製造時間を減少させることを意味する。

・将来、幅広いガラスシートを製造できそうであると考えられ、これにはより長いアイソパイプが必要とされる。したがって、本発明により示されたように、アイソパイプのクリープ速度を減少させることがより一層必須である。

・本発明のジルコン耐火材料は、ガラス製造装置の他の構成部材を製造するのに使用して差し支えない。

・ジルコン耐火材料を使用して製造される好ましいガラスシートは、アルミノケイ酸塩ガラスシートまたはホウケイ酸ガラスシートである。

・ジルコン耐火材料から製造されたアイソパイプを使用してガラスシートを製造する好ましいプロセスは、ダウンドロー・シート製造プロセスである。ここで用いているように、ダウンドロー・シート製造プロセスとは、ガラスシートが、下方に移動している間に形成されるガラスシート製造プロセスのいかなる形態をも称するものである。他の形態のダウンドロー・シート形成技法としては、スロット・ドローおよびリドロー形成技法が挙げられる。

・本発明は、フラットパネル・ディスプレイに使用されているものなどの高融点または高歪み点ガラスシートを形成するのに特に有用である。さらに、本発明は、非ＬＣＤガラスの製造に有益であり得る。

本発明の実施の形態を、添付の図面に表し、上記の詳細な説明において説明してきたが、本発明は、開示された実施の形態に制限されず、特許請求の範囲により述べられ定義された本発明の範囲から逸脱せずに、様々な再構成、改変および置換を行えることを理解すべきである。

本発明により製造されたアイソパイプを含む例示のガラス製造装置を示す概略図図１に示したガラス製造装置に用いられるアイソパイプを詳細に示す斜視図本発明による図１および２に示したアイソパイプを製造する好ましい方法における基本工程を示す流れ図表３に列記された試料のジルコン耐火材料を製造するのに用いられる焼成スケジュールを示すグラフ表３に列記された従来のアイソパイプとジルコン耐火材料の試料２６、３０、３６および５３の微小構造の５００倍のＳＥＭ画像表３に列記された従来のジルコン耐火材料とジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａおよび３６との間でクリープ速度（１／時）対応力（ｐｓｉ）を比較したグラフ表３に列記された従来のジルコン耐火材料とジルコン耐火材料の試料２６、３０、３６、３７、３９、４０、３５Ａ、５１、５２、４５、５３および５６との間で密度（ｇ／ｃｃ）対クリープ速度を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対密度を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対多孔度を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対ヤング率を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対微小構造の評価を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対％で表したＦｅ₂Ｏ₃の添加を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対％で表したＴｉＯ₂の添加を比較したグラフ表３に列記されたジルコン耐火材料の試料２６、３０Ａ、３６、３７、３９および４０のクリープ速度（１／時）対％で表したＺｒＯ₂の添加を比較したグラフ

符号の説明

１００ガラス製造装置
１０５ガラスシート
１１０溶融容器
１１５清澄容器
１２０混合容器、撹拌チャンバ
１２５供給容器、ボウル
１２６溶融ガラス
１３５成形容器、アイソパイプ

Claims

ガラス製造装置であって、
ガラスのバッチ材料を溶融するための容器、および
溶融された前記バッチ材料を受け入れ、ガラスシートを形成するための成形容器、
を備えてなり、前記成形容器の少なくとも一部が：
９８．７５〜９９．６８重量％の、一般式ＺｒＳｉＯ ₄ で表されるジルコンに、
０．０１〜０．１５重量％のＺｒＯ₂、
０．２３〜０．５０重量％のＴｉＯ₂、および
０．０８〜０．６０重量％のＦｅ₂Ｏ₃、
を添加したものから実質的になる組成を有するジルコン耐火材料から製造されていることを特徴とするガラス製造装置。
清澄容器、混合容器および供給容器の少なくとも一つをさらに備えることを特徴とする請求項１記載のガラス製造装置。
前記ジルコンが、不純物として所定量のＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス製造装置。
前記ジルコン耐火材料が、前記組成を含むバッチ材料に結合剤および分散剤を加え、その焼結プロセス中に前記結合剤および前記分散剤が燃え尽きて形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のガラス製造装置。
前記結合剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項４記載のガラス製造装置。
前記分散剤が高分子電解質であることを特徴とする請求項４記載のガラス製造装置。
前記分散剤がポリメタクリル酸アンモニウムと水であることを特徴とする請求項４記載のガラス製造装置。
前記ジルコン耐火材料が、
９８．７５〜９９．６５重量％の、一般式ＺｒＳｉＯ ₄ で表されるジルコンに、
０．０２〜０．１５重量％のＺｒＯ₂、
０．２３〜０．５０重量％のＴｉＯ₂、および
０．１０〜０．６０重量％のＦｅ₂Ｏ₃、
を添加したものから実質的になる組成を有することを特徴とする請求項１記載のガラス製造装置。
前記ジルコン耐火材料が、
９８．９５〜９９．５５重量％の、一般式ＺｒＳｉＯ ₄ で表されるジルコンに、
０．０３〜０．１５重量％のＺｒＯ₂、
０．３０〜０．４５重量％のＴｉＯ₂、および
０．１２〜０．４５重量％のＦｅ₂Ｏ₃、
を添加したものから実質的になる組成を有することを特徴とする請求項１記載のガラス製造装置。