CN101125758A - 在玻璃制造系统中使用的抗蠕变锆石耐火材料 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种玻璃制造系统,它具有一种成型装置(例如,等静压板),该成型装置由具有改善的抗蠕变性能的锆石耐火材料制成。锆石耐火材料具有至少下列成分:ZrSiO4(98.75-99.68wt%);ZrO2(0.01-0.15wt%);TiO2(0.23-0.50wt%);和Fe2O3(0.08-0.60wt%)。
Description
本发明专利申请是申请日为2004年12月16日、申请号为200410099732.7,发明名称为“在玻璃制造系统中使用的抗蠕变锆石耐火材料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求申请日为2003年12月16日的美国申请No.10/738,425的优先权,其内容在此引用供参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及一种锆石耐火材料,可用于制造具有改善的抗蠕变性能的成型容器(等静压板)以及用于制备玻璃板的玻璃制造系统。
相关技术描述
Corning公司已经开发出一种称为熔化法的工艺(例如,下拉工艺)用于形成可用于各种装置,如平板显示器的高质量薄玻璃板。对于制造用于平板显示器的玻璃板来说,这种熔化法是一种优选的技术,因为与通过其它方法制造的玻璃板相比,该工艺制造的玻璃板表面非常平坦和光滑。在美国专利Nos.3,338,696和3,682,609中描述了这种熔化法,其内容在此供参考。
这种熔化法使用一种称为等静压板(如,成型容器)的特别形状的耐火砖,熔融态玻璃在其两侧流下并且在底部相遇以形成单个的玻璃板。尽管通常这种等静压板适用于形成玻璃板,但等静压板比它的横截面长,并且由于负重和与熔化法相关的高温,随着时间这种等静压板可以发生蠕变或者凹下。当这种等静压板蠕变或者凹下太多时,对玻璃板质量和厚度的控制变得很难。解决这个问题的一个方法是,通过在某个方面改变其物理性能,对用于制造等静压板的成份进行调节以提高其抗蠕变性能。这在本发明中得到了实现。
发明简述
本发明包括一个由具有提高的抗蠕变性能锆石耐火材料制造的等静压板(例如,成型装置)。这种锆石耐火材料是具有至少一种下列成份的组合物:ZrSiO4(98.75-99.68wt%);ZrO2(0.01-0.15wt%);TiO2(0.23-0.50wt%);和Fe2O3(0.08-0.60wt%)。如此处所述,将包括粘合剂和分散剂的两种添加剂加入到用来制备锆石耐火材料的配料里(例如,ZrSiO4,ZrO2,TiO2和Fe2O3)。粘合剂和分散剂加入的重量%是基于将无机配料作为100%。在喷雾干燥过程中加入2.00到4.00%的粘合剂,对模压锆石耐火材料体的颗粒强度和生坯强度是有帮助的。在用水浸润配料粉末的过程中,加入0.06到0.25%的分散剂有助于制造锆石耐火材料用的流体混合物。当将配料和特殊模压锆石耐火材料体进行烧结以形成抗蠕变的锆石耐火材料时,粘合剂和分散剂被烧掉。本发明还包括:(1)制造锆石耐火材料的方法;(2)应用该锆石耐火材料形成玻璃板的玻璃制造系统;和(3)使用该锆石耐火材料制造的玻璃板。
附图简述
可以通过结合附图并参照下列详细说明对本发明进行更全面的了解,其中:
图1是说明示范性玻璃制造系统的方框图,该玻璃制造系统包括一个依照本发明制造的等静压板;
图2是对图1所示用于玻璃制造系统的等静压板进行更详细说明的透视图;
图3是依照本发明制造图1和2中所示等静压板的优选方法的基本步骤流程图;
图4是用于制造表#3中所列锆石耐火材料试样的焙烧图表;
图5A-5E是常规等静压板和表#3中所列的#s 26、30、36和53锆石耐火材料试样显微结构的500×扫描电镜图像;
图6是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A和36锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对应力(pSi)的比较图;
图7是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30、36、37、39、40、35A、51、52、45,53和56锆石耐火材料试样的密度(gm/cc)对应蠕变速率的比较图;
图8是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对密度的比较图;
图9是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对孔隙率的比较图;
图10是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对杨氏-模量的比较图;
图11是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对显微结构等级的比较图;
图12是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对添加剂%Fe2O3的比较图;
图13是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对添加剂%TiO2的比较图;
图14是表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对添加剂%ZrO2的比较图。
附图详述
参照图1,其显示了使用下拉熔化法制造玻璃板105的示范性玻璃制造系统100的示意图。玻璃制造系统100包括熔化容器110、澄清容器115、混合容器120(例如,搅动室120)、输送容器125(例如,碗状物125)和成型容器135(例如,等静压板135)。熔化容器110是如箭头112所示引入玻璃配料和熔化物以形成熔融态玻璃126的地方。澄清容器115(例如,精炼炉管115)接受从熔化容器110出来的熔融态玻璃126(此处未显示)并从熔融态玻璃126中除去气泡。通过精炼炉将澄清容器115连接到混合容器120(例如,搅动室120)来搅动连接管122的室。通过将搅动室连到碗状连接管127上,将混合容器120连接到输送容器125上。输送容器125通过下导管130将熔融态玻璃126输送到进口132并进入成型容器135(例如,等静压板135)内,形成玻璃板105。在下面的图2中,更加详细地显示了由本发明的锆石耐火材料制成的成型容器135(例如,等静压板135)。
参照图2,这是用于玻璃制造系统100的等静压板135的透视图。等静压板135包括一个开口202,该开口接收流入槽206后溢出并且在根部210熔凝以前,从208a和208b两侧壁淌下的熔融态玻璃126。根部210是208a和208b两侧壁聚集的地方,是向下移动并冷却形成玻璃板105以前,熔融态玻璃126重新聚集的两个溢流壁。应该理解,等静压板135和玻璃制造系统100可以具有与图1和2中所示的不同结构和部件,并且仍应该认为是在本发明的范围内。
如图2所示,等静压板135比它的横截面长,因此等静压板135不会由于负重和熔化过程的高温,随着时间发生蠕变是很重要的。如果等静压板135蠕变或者凹下太多,就很难控制玻璃板105的质量和厚度。为了保证等静压板135不会发生蠕变或者凹下太多,由包括ZrSiO4、ZrO2、TiO2和Fe2O3以及粘合剂和分散剂的配料制成等静压板135,在形成等静压板135(锆石耐火材料)的阶段,粘合剂和分散剂均有助于形成比常规等静压板高的抗蠕变性能。用表#1、2和3更详细的描述了新型等静压板135和常规等静压板之间的差别。
由具有如表#1所示的成份锆石耐火材料制成常规等静压板。
表#1
材料 | 总量(wt%) |
ZrSiO4(E-研磨锆石—硅酸锆) | 有差别 |
TiO2(二氧化钛) | 0.30% |
108BLF(由SiO2,ZrO2和Na2O组成的玻璃) | 0.30% |
本发明的发明人已经进行实验并且测定可以从锆石耐火材料制得等静压板135,当将该材料与用于制造常规等静压板的锆石耐火材料相比,它具有增强的抗蠕变性能。表#2记录了以重量百分比wt%计具有ZrSiO4,ZrO2,TiO2,Fe2O3的用于制造等静压板135锆石耐火材料的创造性成分:
表#2
原料 | 优选范围 | 更优选的范围 | 最优选的范围 | |||
ZrSiO4 *(E-研磨锆石-硅酸锆) | 98.75 | 99.68 | 98.75 | 99.65 | 98.95 | 99.55 |
ZrO2 | 0.01 | 0.15 | 0.02 | 0.15 | 0.03 | 0.15 |
TiO2 | 0.23 | 0.50 | 0.23 | 0.50 | 0.30 | 0.45 |
Fe2O3 | 0.08 | 0.60 | 0.10 | 0.60 | 0.12 | 0.45 |
*应当指出,除列出的TiO2(0.23-0.50wt%)和Fe2O3(0.08-0.60wt%)之外,ZrSiO4还包括已知量的TiO2和Fe2O3。
锆石耐火材料具有至少下列成份:ZrSiO4(98.75-99.68wt%);ZrO2(0.01-0.15wt%);TiO2(0.23-0.50wt%);和Fe2O3(0.08 0.60wt%)。如下面更详细的描述,将包括粘合剂和分散剂的两种添加剂加到用来制备锆石耐火材料的ZrSiO4、ZrO2、TiO2和Fe2O3配料成份中。将无机配料作为100%,得出加入的粘合剂和分散剂的重量%。在喷雾干燥过程中加入2.00到4.00%的粘合剂,对模压锆石耐火材料体的颗粒强度和生坯强度是有帮助的。在使用水浸润配料粉末的过程中,加入0.06到0.25%的分散剂有助于制造锆石耐火材料使用的流体混合物。当将配料和特殊模压锆石耐火材料体进行烧结以形成抗蠕变的锆石耐火材料时,粘合剂和分散剂被烧掉。在优选的具体实施方式中,粘合剂是聚乙二醇,其实例是从商品名为Carbowax PEG 8000(Dow化学公司制造)。并且,分散剂是聚电解质如聚甲基丙烯酸铵和水,其实例是从商品名为Darvan C(RTVanderbilt公司制造)。
该E-研磨锆石是一种在玻璃槽应用中经常使用的基本耐火材料氧化物。参见上面,锆石在锆石耐火材料中所占比例通常优于98.75%。二氧化钛(TiO2)是一种坚固的矿化剂或者密封添加剂,用来增加密度和加强锆石耐火材料的粘结力。氧化铁(Fe2O3)添加剂也是一种坚固的矿化剂,比TiO2更能增加密度和增加锆石耐火材料的粘结力。在锆石耐火材料的烧结工艺(如下所述)期间,通过减少活化能壁垒,TiO2和Fe2O3增加了离子的迁移率和扩散。混有配料的粘合剂(例如,聚乙二醇PEG 8000)和分散剂(例如,Darvan C)都是有助于处理锆石耐火材料原料的有机物,但在烧结过程期间最终都将烧掉。通过该烧结过程那些颗粒生长并开始结合在一起以形成连续地粘合的锆石耐火材料。稠密化和粘结力的程度决定形成等静压板135的锆石耐火材料的强度和抗蠕变性能。氧化锆(ZrO2)对稠密材料的帮助很少。然而,如果在高温下试样内有玻璃相的话,氧化锆与二氧化硅在玻璃相中起化学反应形成更多的锆石,它能改善反应途径或者稠密化,这改善了锆石耐火材料的总体显微结构。应当指出,因为可能侵蚀熔融态玻璃和使其褪色,Fe2O3在许多常规的玻璃槽应用中是不适用的。但是,在本申请中这不是问题。
表#3列出具有上述创造性范围的成份的示范性的锆石耐火材料,其中一些可用于制造理想的等静压板135。在另一方面,应该理解当将配料进行烧结处理以形成抗蠕变锆石耐火材料时,组成锆石配料部分的粘合剂和分散剂被烧掉。
表#3显示各个成份的重量份数以及各种物理性能:
表3
试样 | 焙烧 | 焙烧收缩(%) | 密度 | 孔隙度(%) | 蠕变(3pt弯曲相当于形变率)(1/hr)1180℃/250psi | 蠕变(3pt弯曲相当于形变率)(1/hr)1180℃/500psi | 蠕变(3pt弯曲相当于形变率)(1/hr)1180℃/1000psi | 杨氏模量(Mpsi) | 剪切模量(Mpsi) | 泊松比 | 微观结构等级 | %Fe2O3 | %Zr2O3 | %TiO2 | %108BLF | %固体 | %PEG8000 |
TradComp | na | 4.06 | 9.8 | 2.73E-07 | 4.07E-07 | 1.27E-06 | 27.083 | 10.762 | 0.258 | 0 | |||||||
21 | 1 | 3.75 | 17.8 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 80 | 4.0 | |||||||
23 | 1 | 6.25 | 3.56/3.7 | 32.3/19.4 | 9.02E-08 | 17.692 | 7.242 | 0.222 | -4 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 80 | 4.0 | ||
24 | 1 | 8.75 | 4.08/4.07 | 10.1/10.5 | 9.27E-09 | 26.044 | 10.443 | 0.247 | -1 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 80 | 4.0 | ||
25 | 1 | 6.50 | 3.80 | 16.9 | 2.07E-07 | 18.501 | 7.590 | 0.219 | +1 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 80 | 4.0 | ||
26 | 1 | 9.25 | 4.00 | 10.1 | 4.35E-08 | 2.67E-07 | 1.39E-06 | 25.147 | 10.138 | 0.240 | +2 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 80 | 4.0 |
27A | 3 | 8.50 | 3.95 | 12.6 | 24.294 | 9.784 | 0.246 | +2 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 4.0 | |||
28A | 3 | 8.00 | 4.18/3.96 | 13.7/13.2 | 24.326 | 9.735 | 0.249 | -2 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 70 | 4.0 | |||
28-2 | 4 | 8.50 | 4.03 | 11.7 | 1.74E-07 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 70 | 4.0 | ||||||
29A | 3 | 5.50 | 3.76 | 18.4 | 18.931 | 7.722 | 0.226 | -1 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 4.0 | |||
30A | 3 | 6.50 | 3.74 | 18.5 | 7.84E-07 | 2.89E-06 | 18.968 | 7.723 | 0.228 | -3 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 70 | 4.0 | |
31A | 3 | 6.50 | 3.78 | 17.3 | 19.542 | 7.928 | 0.233 | -2 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 2.0 | |||
31-2 | 4 | 7.00 | 3.79 | 17.8 | 4.19E-07 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 2.0 | ||||||
32A | 3 | 6.50 | 3.79 | 17.2 | 20.389 | 8.254 | 0.235 | -1 | 0.00 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
33A | 3 | 8.50 | 3.97 | 11.7 | 25.024 | 10.026 | 0.248 | +1 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
34A | 3 | 8.50 | 4.06 | 11.4 | 1.25E-07 | 26.308 | 10.476 | 0.256 | +2 | 0.30 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 2.0 | ||
35 | 3 | 7.75 | 3.90 | 14.7 | 22.824 | 9.172 | 0.244 | +1 | 0.15 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
35-2 | 4 | 8.00 | 3.95 | 13.9 | 2.62E-07 | 0.15 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||||||
36 | 3 | 8.50 | 3.97 | 12.2 | 7.16E-08 | 2.13E-07 | 1.31E-06 | 25.547 | 10.189 | 0.254 | -4 | 0.30 | 0.12 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 |
37 | 3 | 9.00 | 4.12 | 7.5 | 1.94E-07 | 2.30E-07 | 28.534 | 11.343 | 0.258 | +3.5 | 0.60 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |
38 | 4 | 7.25 | 3.79 | 16.7 | 20.874 | 8.466 | 0.233 | -2 | 0.00 | 0.06 | 0.30 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
39 | 4 | 7.25 | 3.80 | 16.2 | 5.52E-07 | 20.863 | 8.463 | 0.233 | -3 | 0.00 | 0.12 | 0.30 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
40 | 4 | 8.00 | 3.88 | 14.7 | 4.11E-07 | 22.867 | 9.192 | 0.244 | -2 | 0.00 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 |
41 | 4 | 6.50 | 3.69 | 19.1 | 18.626 | 7.570 | 0.230 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-G1 | 4 | 6.25 | 3.65 | 20.2 | 16.565 | 6.773 | 0.223 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-G2 | 4 | 5.75 | 3.66 | 20.0 | 16.828 | 6.836 | 0.231 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-G3 | 4 | 6.00 | 3.65 | 19.9 | 16.735 | 6.831 | 0.225 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-G4 | 4 | 5.25 | 3.62 | 21.0 | 16.326 | 6.666 | 0.225 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-G5 | 4 | 5.50 | 3.59 | 22.0 | 15.662 | 6.395 | 0.225 | -3 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
41-L | 5 | 6.80 | 3.73 | 18.5 | 19.340 | 7.812 | 0.238 | -2 | 0.00 | 0.00 | 0.23 | 0.30 | 75 | 3.0 | |||
42-L | 5 | 9.40 | 4.05 | 10.9 | 26.773 | 10.656 | 0.256 | +1.5 | 0.30 | 0.00 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
43-L | 5 | 8.80 | 4.09 | 10.3 | 27.031 | 10.781 | 0.254 | +3 | 0.30 | 0.12 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
44 | 7 | 10.25 | 4.17 | 7.8 | 28.622 | 11.385 | 0.257 | +2.5 | 0.60 | 0.12 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
45 | 7 | 10.00 | 4.19 | 6.4 | 6.00E-07 | 29.441 | 11.720 | 0.256 | +1 | 0.30 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
46 | 7 | 9.50 | 4.16 | 8.7 | 28.035 | 11.197 | 0.252 | +2.5 | 0.30 | 0.12 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
47 | 7 | 10.75 | 4.22 | 3.2 | 30.234 | 11.996 | 0.260 | +3 | 0.60 | 0.12 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
48L | 7 | 4.27 | 0.4 | +3.5 | 0.60 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||||||
35A | 7 | 8.00 | 3.96 | 12.8 | 5.36E-07 | 24.289 | 9.765 | 0.244 | +3 | 0.15 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
37A | 7 | 9.50 | 4.24 | 4.4 | 30.096 | 11.951 | 0.259 | +4.5 | 0.60 | 0.06 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
40A | 7 | 7.25 | 3.91 | 14.2 | 22.973 | 9.271 | 0.239 | -1 | 0.00 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
43A | 7 | 8.25 | 4.06 | 10.6 | 26.172 | 10.472 | 0.250 | +2 | 0.30 | 0.12 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
49 | 7 | 8.00 | 4.03 | 11.1 | 25.958 | 10.428 | 0.254 | +1 | 0.08 | 0.03 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
50 | 7 | 8.25 | 3.99 | 12.1 | 25.266 | 11.135 | 0.246 | +1 | 0.08 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | |||
51 | 7 | 8.25 | 4.08 | 9.4 | 5.06E-07 | 26.767 | 10.705 | 0.250 | +2.5 | 0.15 | 0.06 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
52 | 7 | 8.25 | 4.08 | 9.2 | 4.77E-07 | 27.127 | 10.785 | 0.258 | +3.5 | 0.15 | 0.12 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
53 | 7 | 9.50 | 4.17 | 6.9 | 6.17E-07 | 28.492 | 11.313 | 0.259 | +2.5 | 0.30 | 0.03 | 0.40 | 0.00 | 75 | 3.0 | ||
56 | 7 | 8.50 | 4.07 | 9.9 | 6.47E-07 | 26.093 | 11.450 | 0.248 | +1 | 0.30 | 0.12 | 0.23 | 0.00 | 75 | 3.0 |
除表#3中列出的示范性锆石耐火材料之外,应该理解为,还有其它未列入表#3的已经进行试样和试验过的成份及其他各种粘合剂和分散剂也可用于制造理想的锆石耐火材料材料(例如等静压板135)。
参照图3,该流程图对依照本发明制造具有等静压板135形状的锆石耐火材料方法的基本步骤进行了说明。在开始步骤302和304,将配料包括ZrSiO4、ZrO2、TiO2、Fe2O3、表#2和3中所列的锆石耐火材料粘合剂和分散剂的配料混合到一起,然后形成理想形状,在优选的具体实施方式中,它是等静压板135(参见图2)。然后在步骤306,依照预定的加热表(参见,例如图4)对成型的配料焙烧/烧结,以形成耐火材料。最后,在步骤308,将耐火材料研磨/抛光以形成锆石耐火材料(例如等静压板135)。
用包括:(1)配料;(2)混合;(3)喷雾干燥;(4)等静压;和(5)焙烧五个步骤的工艺来制造表#3中所列的锆石耐火材料的示范性试样。下面,将更详细的描述每个步骤。
配料
开始,将所有的试样制成浆料。对于实验阶段,这种工艺包括在Nalgene容器中进行小批量制备。配料含有70%-85%的表#3所列氧化物固体以及30%-15%的水。首先,将水加入瓶中,接着以递减的量加入氧化物粉末。然后加入有机物(例如,粘合剂和分散剂)。溶于配料水的粘合剂(例如,Carbowax PEG8000)和分散剂(例如,Darvan C)有助于通过水浸润粉末以制备流体混合物。
混合物
将Nalgene瓶放置在小型辊式破碎机上并进行整夜或者15到18小时的辗滚。这对确保得到添加剂与锆石均匀的混合物是必要的。一般地,需要一些研磨介质来打碎所有的结块,然而这些实验所用的粉末并不需要。
喷雾干燥
使用Niro Mobil Minor喷雾干燥器对浆料进行喷雾干燥。为了防止浆料固体颗粒的沉淀,将浆料容器放置在其轴上带有螺旋状桨叶的Lightnin混合器下面,它将螺旋状桨叶放置在接近容器的底部并连续地搅拌浆料。使用蠕动泵将浆料泵到喷雾干燥器喷嘴。喷雾喷嘴是两个流体喷头,浆料流过中心进料管并且在进料管周围有一个雾化空气的同心环。气流将浆料打碎成小液滴,然后在使用预热进气的干燥器的室中将其干燥。对于较大量的配料,还可以使用带有旋转式喷嘴或者轮子的较大的干燥器。将干燥的颗粒沉淀到底部进行收集。各个试样的基本喷雾干燥参数设置落在下面表#4所示范围内:
表#4
变量 | 试验范围 |
浆料%固体 | 70%到85% |
浆料进料速度 | 1.0到2.0(井泵总扬程) |
雾化空气压力 | 1.3到1.8Bar |
雾化空气流量 | 45到52cfm |
入口温度 | 300℃ |
出口温度 | 93到107℃ |
等静压压制
在压制以前,筛分喷雾干燥的颗粒除去所有从喷雾干燥过程也许已被收集的大的结块。该模具由一个有孔的金属罐组成,允许流体围绕一个装有粒化粉末的橡胶袋子流动。该袋子由氯丁橡胶制成。该袋子在开口端具有一个塞子,其中已经填充了模具。该塞子具有一个喷口,能在等静压压制之前抽成真空。为了填充这种袋子,将插有袋子的罐放置在振动台上,并且将粉末慢慢并连续地倒入。当填充到理想的水平,插入塞子,用真空泵抽空空气并且将抽真空管密封。将模具插入等静压机中。
在本实验中,使用的是Au到clave ATCV 30607等静压机。将含有粒化粉末的模具放置到压制室中。在插入该室的封装塞并且密封之后,将该室用水完全充满。此时,关闭溢流阀并且通过高压水泵施加压力迫使流体浸入密封室。然后从袋子的四面八方带着压力压紧袋子内部的粉末。使用20,000pSi的压力,适用的时间是一分钟。释放压力之后,移开塞子,除去试样袋然后剥落压紧的试样。然后贴上标签以便识别并且用划线器划出刻度。现在试样准备好用于焙烧步骤。
焙烧
所有的试样在一个燃气试验室Bickley窑中进行焙烧。为了提供较均匀的温度,将试样放置在次级升高的炉床上。在将试样放好以前,在该炉床上放置一层锆石以使其能平坦放置。锆石容器焙烧时间的长或者短取决于试样的尺寸。本试样的直径为1”到3”,长度为5”到18”。对于这个尺寸,图4所显示的时间是与最高温度为1580℃一起使用。应该理解的是,较大的锆石耐火原料的试件或者试样要求比图4显示的焙烧时间更长。
一旦制造完试样,从各个试样上切掉试验件。然后对一些试样进行各种试验,测量蠕变速率、显微结构、退火收缩、杨氏模量、密度和孔隙率(参见表#3和图8-14)。例如,表#5和6列出了常规的锆石耐火材料与试样#s 26、30、36和53的几种性能和目视观察。
表#5
常规试样 | 试样30 | 试样26 | 试样36 | 试样53 | |
蠕变 | 4.07E-07 | 7.84E-07 | 2.67E-07 | 2.13E-07 | 6.17E-07 |
显微结构 | 0 | -3 | +3 | +4 | +2.5 |
退火收缩 | N/A | 6.5% | 9.25% | 8.5% | 9.5% |
密度 | 4.06g/cc | 3.74g/cc | 4.00g/cc | 3.97g/cc | 4.17g/cc |
孔隙率 | 9.8% | 18.5% | 10.1% | 12.2% | 6.9% |
杨氏模量 | 27.08MpSi | 18.97MpSi | 25.15MpSi | 25.55MpSi | 28.492MpSi |
%TiO2 | 0.30% | 0.30% | 0.30% | 0.30% | 0.40% |
%Fe2O3 | 0.06% | 0.06% | 0.30% | 0.30% | 0.30% |
%ZrO2 | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 0.12% | 0.03% |
%粘合剂 | N/A | 4.00% | 4.00% | 3.00% | 3.00% |
%分散剂 | N/A | 0.09% | 0.09% | 0.09% | 0.09% |
%固体颗粒 | 70.0% | 70.0% | 80.0% | 75.0% | 75.0% |
108BLF玻璃** | 0.30% | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 0.00% |
*应该理解表#5中所列的蠕变数据没有用每个试验中所用的标准进行归一化。
**108BLF玻璃由SiO2、ZrO2和Na2O组成。
表#6(显微结构:目视观察)
指标 | 常规试样 | 试样30 | 试样26 | 试样36 | 试样53 |
孔隙率: | |||||
全部 | 0 | - | + | 0 | + |
粒度范围 | 0 | 0 | + | + | 0 |
分布 | 0 | - | + | + | + |
互连性 | 0 | - | 0 | + | + |
烧结 | |||||
点接触 | 0 | - | + | + | + |
粘结力 | |||||
固体粘结力 | 0 | - | + | + | + |
残留颗粒 | 0 | - | 0 | 0 | + |
均匀性 | 0 | - | + | 0 | + |
Gen.总体外观 | 0 | - | + | + | + |
最后等级 | 0 | -3 | +4 | +3 | +2.5 |
等级:常规的等静压板0
较好:+1—+5
较差:-1—-5
参照图5A-5E,分别地显示常规的等静压板和试样#s 26、30、36和53显微结构的500X扫描电镜图像。能够看到,试样#30含有与常规的等静压板相同量的TiO2(0.23%和Fe2O3(0%),但添加不稳定的ZrO2粉末,它性能差而且蠕变速率高。特别是,试样#30的显微结构是非常多孔和不规则的。这表示没有Fe2O3时,ZrO2抑制了稠密化和良好粘结力的形成。并且,还可以知道具有0.30%配料Fe2O3的试样#s 26、36和53所具有的显微结构和性能由于了常规的等静压板。
下面对表3中所列的每个试样进行简略的描述,每个试样描述结束时给出整体显微结构等级。应该理解以下提供的描述/评价有主观性,但给出的描述/评价帮助发明人鉴别一些更理想的试样。
试样#s 1-20:只用作制备适用于喷雾干燥的浆料。
试样#21:该试样整体呈现出均匀性,但是非常多孔。该孔整体呈现持续性,使其看上去像厚实的海绵。在低的放大倍数下,仅能看到一点原来喷雾干燥颗粒的迹象。存在稠密材料的团聚体,但由于具有许多点接触,该粘结力通常不好。等级:-3,比常规的组成功差很多。
试样#22:该试样由于不能进行喷雾干燥的不良浆料质量,没有进行处理。
试样#23:该试样有非常多的具有各种各样孔径尺寸的孔。象对孔隙率所期望的那样,这些孔敞开的非常充分。固态区表现出原来的颗粒的特性。存在稠密区域,可能是原来的喷雾干燥颗粒所在的位置。这些并没有牢固地结合在一起。等级:-4,比常规的组成差很多。
试样#24:该试样清楚地呈现出稠密状,然而它不是非常均匀的。孔隙率有大有小,并且大部分互相连接,显示出有潜在弱点的区域。几乎没有原来的喷雾干燥颗粒的迹象。存在一些持续的粘结力,但不均匀并且一些在接触面积小的粘结力优于大片充分粘结的区域。由于它的高密度,这种结构可能会表现良好的蠕变特性,但是由于粘结力和孔隙分布,它可能不象预期的那样好。等级:-1,接近常规组成但粘结力不如其应该的那样好。
试样#25:该试样中均匀性良好,具有良好的孔隙分布但也具有一些团聚体。看到原来颗粒的一些微少残留物。粘结力使整体呈现坚固。孔隙看起来是部分敞开和部分孤立。通常,孔隙率看起来比标准体粗糙的,但呈现出更好的持续粘合。等级:+1,具有较低密度和较高的孔隙率,甚至略微优于标准体。
试样#26:该试样具有较好地分布和均匀的孔隙结构,但孔隙通常比标准体大。通常,试样看起来少数区域具有一些孤立的孔,显示出许多连接或者连通性。有一些原来的喷雾干燥颗粒的迹象。这不影响在稠密区域之间的良好粘合。残留物玻璃相出现在孤立的空洞(pockets)中。尽管具有略大的孔并且表现出原始颗粒的致密区,该试样是均匀的并且充分粘结的。等级:+2,主要由于较均匀的孔隙结构和良好的粘合,它优于标准体。
试样#27:该试样整体具有良好的均匀孔隙分布,具有许多小孔但也存在一些大的孔。在较大的孔之间主要沿着原始颗粒存在一些连接,即使颗粒的轮廓没有很好地断定。存在极少的玻璃相,可能由于在配料中添加氧化锆,它易于与玻璃中的二氧化硅起化学反应以形成更多锆石。固体区域显示出整体良好的粘合。即使存在一些较大的孔,其整体结构看来也是良好的。等级:+2,具有较好粘合的结构,该体优于标准体。
试样#28:该试样呈现为许多小孔和较大孔的混合体。容易看到原始颗粒的轮廓。在整个原始颗粒上形成许多小的粘合体,在充分粘结的区域中较少。这表示大多数孔隙是敞开的并且整个粘结力可能是不好或不牢固的。看起来所有的玻璃相主要地是在大的致密区内的容器中。许多粘结体看起来没有远远优于邻近的颗粒表面上锆石颗粒之间的点接触。等级:-2,高密度看起来还可以,但显微结构与标准体的显微结构相比看起来不好。
试样#29:该试样具有许多小孔的混合孔,小孔可以关闭,打孔在一些地方互相连接。原始喷雾干燥颗粒的轮廓与较大的孔残留在这些颗粒之间。致密区(原始颗粒)内的粘结力坚固,在原始颗粒之间有相当好的粘结力。几乎没有玻璃相。有许多小孔的地方,在点接触的位置粘结体小。总的说来,该体没有标准试样那么均匀,并且在蠕变试验中可能发现性能略差。等级:-1,该体能够显示出接近标准体的蠕变结果,但粘结力没有那样好。
试样#30:该试样的孔隙结构非常多孔。容易看到喷雾干燥颗粒。该颗粒没有其它试样那样稠密。在绝大部分区域中,颗粒之间的粘结力不好。在较高的放大倍数下,容易看到颗粒内部的个别颗粒稠密化不好。这种试样在蠕变试验中不可能表现良好。等级:-3,同标准试样比较起来,这种试样很差。
试样#31:这种试样是用来看看是否能够将Carbowax粘合剂成功地减少到2%。在这种试样中有粘结力良好的区域,但其它区域粘结不良并且大面积地具有高的孔隙率。在粘结力差的区域中,接触点小的粘结体,但有许多开孔率。当与标准体相比较,这种试样通常是不好的。等级:-2,这种试样的孔隙分布不是有利的并且整个粘结力不够充分。
试样#32:在这种试样中的孔隙率高,而且分布得非常好。有一些大孔,看起来可视为原始颗粒的边界。并且,有大面积的连通的孔隙。在致密区之间的粘结力形成微弱但均匀的连接。整个结构不均匀,有些区域有相当多的小孔隙。等级:-1该试样的结构接近标准试样但需要更均匀的稠密化。
试样#33:该试样显示出孔隙,其中一些比标准体的孔大。这些该孔呈现较好地分布。出现一些原始的干燥颗粒但大多消失。致密区之间的粘结力良好,只有少数窄接触点的粘结力小。有一些较大的孔,但它们没有连接或者在试样中排列以削弱粘结力。玻璃相小并且是孤立的。等级:+1,这些显微结构通常等于或者优于标准体。
试样#34:该试样具有较好地分布的孔隙,孔径尺寸通常比标准体略大。偶尔会存在大孔。该结构的稠密部分整个粘结力很好。在那里只残留少量可见的原始颗粒表面。玻璃相小并且是孤立的。总的说来粘结力优于标准体。等级:+2,较好地粘结力使试样将表现出比标准体好的抗蠕变性。
试样#35:该试样具有更多显微结构明显的孔隙,并且所具有的孔通常比标准体中的孔大。它看起来具有一个开孔结构,但看起来不是所有孔浓度区域都这样。整个试样上有良好的、持续的粘结力。只有很少量的喷雾干燥颗粒的残留痕迹。玻璃相最小的并且是孤立的。通常,它没有什么弱点。其较低的密度是唯一能影响蠕变性能的因素,然而较好的粘结力可能对其给以补偿。可以相信,较低量的Fe2O3是造成较低密度和较高孔隙的原因。等级:+1,这种试样应该具有比标准体有更好的蠕变性能。
试样#36:这种试样很均匀,绝大多数孔与只有少数较大孔的标准体类似相当地小。只有很少喷雾干燥颗粒残余的迹象。较多的氧化锆能控制烧结以制造更多的均匀结构。这些材料整个很好。只存在少量的玻璃相并且看起来是孤立的。该显微结构比标准体的更加均匀。等级:+4,这种试样应该表现出良好的蠕变效果。
试样#37:由于大量的Fe2O3,这种试样很稠密。然而,这可能在高温下产生更高含量的玻璃相,因此产生较大的孔。这些孔看起来大部分都密闭并且均匀分布的。这些致密区连接在一起并且在整个结构上形成非常好的粘接区域。几乎没有原来的喷雾干燥颗粒的迹象。一些孔的角形结构看起来是原来的锆石颗粒造成的,它们联系、结合在一起,但在它们之间留下不规则的孔。总的说来,这看起来是粘接很牢固的试样。等级:+3,这种试样应该表现出良好的蠕变性。
试样#38:这种试样具有很不均匀的孔隙,它有很大的开孔率。通常,这些孔比标准体中的大。存在一些伸展/延长的孔以及一些孔隙束。原来的喷雾干燥颗粒的轮廓很明显。致密区的粘接不均匀,与邻近材料的粘接相当差。由于ZrO2的添加,玻璃相是有限的并且位于稠密区域内部的容器中。总之,由于这些高的孔隙、其分布和整体的不牢固粘接,这是一种不好的试样,它不能有效的抵抗蠕变。等级:-2,不是良好的候选组成。
试样#39:这种试样具有高的孔隙,具有分布不均匀和大的孔。它的大部分是互相连接的,这样以致于它可以有害地影响蠕变。由于这种孔隙分布,它难以挑出许多剩下的原来的喷雾干燥颗粒的残留物。这种粘接不好,只有极少的充分粘结的区域存在。看来是大量的ZrO2抑制了粘接的生成。存在着一些亮斑,那可能是残留的没有与玻璃相中的二氧化硅tract的锆石。在稠密区域中,残留的玻璃状材料作为小的孤立空洞出现。等级:-3,这种试样表现出高的蠕变效果。
试样#40:该试样具有高的、非均匀分布的孔隙,并且一些孔很大。在致密区中有很多烧结物并且形成粘接,但互相连接的孔破坏了良好的、持续的粘接。大部分原来的喷雾干燥颗粒残余被除去或者由孔隙分布遮盖。很少有玻璃残留但残留下来的是在孤立空洞中。等级:-2,这种试样不是良好的候选组成。
试样#41:该试样具有很高的孔隙。孔比标准体中的大,并且以低密度大面积地互相连接。稠密是在孤立的区域中。这些区域没有和它们的邻接区域充分粘结。玻璃相出现在颗粒边界上,并且有很多。该试样将显示出高的蠕变水平。等级:-3,该试样的蠕变速率过高难以成为候选组成。
试样#41-G1到#41-G5:这些试样均与#41一样描述。在对任何试样烧结之后,熟料的存在不明显。等级:-3。
试样#41-L:该试样来自于配料#41,但比试样#41大得多。它的成份几乎和标准物一致。它是非常多孔的,有各种各样的孔径尺寸,整体很不均匀。存在能够削弱这种结构的孔隙束聚体和束。可以看到一些原来的喷雾干燥颗粒。粘接看起来成长得不好并且不是持续的。许多粘接没有远远优于颗粒之间微弱的连接。存在玻璃相但它首先被孤立。整个试样的孔隙结构是非常开敞的。等级:-2该试样比标准体差很多,在蠕变试验中可能表现得很差。
试样#42-L:该试样具有良好的密度和孔隙率。孔比在标准体中的略大,但是均匀分布的。该粘合体是一些接触点和致密区之间较大的粘合体的混合体。看起来没有能够影响粘着强度的大面积的高孔隙率。存在少量玻璃,但是在孤立空洞中。在该试样中,原来的喷雾干燥颗粒不再明显。整体结构看起来略微地优于标准物。等级:+1.5,该试样看起来在蠕变试验中将表现得较好。
试样#43-L该试样具有大于标准试样的密度和较高的孔隙率。孔的尺寸较大并且对于密度来说,较高的孔隙率意味着当标准试样具有较小的孔时,在连接良好的地方可能具有许多在孔隙检验中看不到的封闭孔。该试样的致密区成长得较好并且结合地也较好。虽然偶尔存在一个大孔,这些孔没有以产生不牢固区域的方式连接。在焙烧材料中,原来的喷雾干燥颗粒不再明显。存在少量玻璃,但是在孤立空洞中并且不在颗粒边界里。等级:+3,当这些孔隙尺寸较大并且很好地互相连接时,整个良好的粘合体将赋予该试样良好的蠕变效果。
试样#44:该试样具有良好的密度,均匀的孔径大小和分布。存在一些较大的孔但在孔隙束中含有得不是很多。粘合体只有少数较弱的点接触粘接,看起来是坚固的。所有的玻璃相呈现较好地孤立。等级:+2.5,具有良好的密度和孔隙以及良好的粘接,该试样抗蠕变的表现比标准体好。
试样#45:该试样具有分布较好的孔隙,但有一些孔隙束而不是大的。并不是所有的大孔都这样。其粘接良好,一些区域显示出粘接较弱,这是由于有一些点接触粘接。没有什么因素促使大面积区域的削弱。可能有含硅量高的玻璃相。总的说来该结构除了有高密度外,与标准物相同。等级:+1,这种试样与标准体的蠕变性能相同。
试样#46:该试样具有良好的密度并且绝大多数孔隙分布较好。有一些较大的孔但它们是分散而非团聚的。整个粘接是良好的,带有大部分牢固的粘接以及一些点接触。玻璃相是孤立的。几乎没有原始颗粒的迹象。等级:+2.5,密度良好,粘接良好,表现较好。
试样#47:该试样表现出深色的核心并且接近表面颜色较浅。由于与试样#37A相似并且两者都具有0.60%的Fe2O3,这可能是由于铁在试样中的还原作用引起的。浅色区和深色区都具有均匀的孔隙分布并且没有孔隙束。粘结坚固,只有少数的接触点粘结。因为试样抛光得不好,很难测定这些玻璃状材料。然而,从EDX看这是最小的。具有高密度、良好的粘接以及高的E-模量,这看来是一种良好的试样。浅色区和深色区两者相同。等级:+3,该试样在蠕变试验中表现良好。
试样#48L:该试样具有所提及的最高的密度。这些孔小并且,大部分从测量的孔隙孤立。将该试样压制成较大的圆柱形尺寸。并且含有0.60%的Fe2O3。因而,外面部分由于铁是淡黄色或者褐色的,而中心是深色的。该表示在焙烧期间,铁和可能的二氧化钛部分地还原,由于缺少开孔结构,在冷却时不容易再氧化。然而,在两个区域中显微结构都是充分粘结的。有少量的玻璃相,那些玻璃相被较好地孤立以致于不会影响蠕变。一个较慢的维持良好氧化的焙烧时间表,将有助于使深色的内部变亮。不考虑被还原的中心,显微结构呈现出较好地发展。等级:+3.5,该试样比标准物好很多。这将产生良好的蠕变效果。
试样#35-A:该试样呈现十分均匀的孔隙尺寸和分布,只偶尔具有一个大孔。结构粘接得非常好,只有最小量的微弱粘接。孔积率比前面的试样#35低,即使两个都是从同批的喷雾干燥颗粒压制得来的。两者之间的一个区别是,当填充模具时,通过利用振动台帮助生成更均匀的填充物。几乎没有出现原来的喷雾颗粒的残留。几乎没有玻璃相存在并且玻璃相是孤立的。等级:+3,这种试样比试样#35和标准试样有更好的蠕变性能。
试样#37-A:该试样是到目前为止最稠密的一个试样。它具有非常低的孔隙率,大部分是细小并且均匀分布的。整个粘接由带有很少点接触粘接的充分粘结的区域组成。没有过多的孔隙束的区域。它与前面试样不同的一个特征是中心里的颜色同接近表面的材料比较起来更暗。这可能是由于粘合剂烧尽得不完全,由于粉末的稠密压实或者由于被较低的孔隙轻微地还原,当材料从顶部焙烧温度冷却时,不能提供再氧化。为了对此调整,可用较慢的焙烧时间为粘合剂烧尽和从最高的温度冷却时的再氧化提供时间。这将不会影响性能。存在极少的位于孤立空洞中的玻璃相。等级:+4.5,该试样具有至今最好的显微结构和粘结力。以它的密度和高E-模量,该试样表现出非常低的蠕变速率。
试样#40A:该试样是非常多孔的,具有整个开敞的但均匀的孔隙结构。存在良好的粘接但,具有高的孔隙率,存在大范围的不牢固的点接触粘接。显微结构看起来是多孔的。原来的喷雾干燥颗粒的迹象相当明显的。有一些玻璃相存在,其中颗粒在此相遇,它阻止了良好粘接的形成。等级:-1该试样的显微结构不是很好,这种持续、均匀的粘接能生产接近于标准物的蠕变。
试样#43A:该试样的密度标准物但小于试样#43L的密度。这些孔比标准物中的大并且具有相当多的团聚体。在这些区域中粘接良好但在某些区域中这种粘接是较小的。这种不均匀的孔隙结构产生不牢固的、具有孔隙束的粘接。这种指征表明,在焙烧之后,较大的等静压比较小的压制能产生更均匀的结构。等级:+2,这种试样比标准物表现出更好的蠕变效果,但可能不如试样#43L。
试样#49:该试样具有分布较不均匀的孔。有一些团聚体。即使是持续的,这种粘接不象在其它试样中那样坚固。该接合区域较小。虽然如此,比标准试样所显示的好。许多区域具有相当多的点接触粘接。等级:+1,可能相当于标准试样。
试样#50:该试样孔隙分布良好。整个是均匀的,没有大孔但有一些尺寸的区别。并且,有相当多的玻璃。在容器整个结构中,大部分是孤立的,但也许已损害了稠密工艺。许多点接触粘接是明显的。等级:+1,有良好、均匀的显微结构但可能只是相等或者轻微地优于标准试样。
试样#51:该试样孔隙分布均匀,具有很少的限制了大小的团聚体。没有看到大孔。粘结非常坚固,几乎没有接触点粘结。当孔只略微地比标准试样大时,它们在团聚体中没有互相连接。所有的玻璃是孤立的。等级:+2.5,表现将优于标准试样。
试样#52:该试样具有非常均匀的结构。这些孔比标准试样中的略大。显示没有导致不牢固区域的团聚体。粘接形成良好,只具有少数的点接触。出现一点玻璃相但是在孤立的区域中,并且不影响结构。等级:+3.5,总的结构优于标准试样并且蠕变表现良好。
试样#53:孔隙率分布良好。看到一些略大的孔。局部具有团聚体,但很少并且小。粘接很好。只有少数点接触粘接。在该试样的Ti和Fe中有大量的玻璃相,它可能表明存在量非常低。否则玻璃就会出现在小的隔离区。等级:+2.5,该试样将优于标准试样。对该试样进行蠕变试验,同标准试样的14.04E-7比较起来,结果显示为6.17E-7或者小于标准试样的一半。
试样#54和#55:浆料不成功并且没有对这种配料更进一步处理。
试样#56:该试样具有非常均匀的孔隙分布。总之,该粘接不够坚固。看来较高量的ZrO2降低了粘接或者,较低量的TiO2不足以提供良好的稠密或者,两者的结合导致了此情况。各区域之间的粘接多少是不规则的。然而,蠕变速率只是6.47E-7或者约标准试样的一半。等级:+1,该试样将优于标准试样。
比例增大的大块试样的效果(未显示表#3中):
试样#53-sUl-T:该试样是从大块试样尾端上切下的,那是当用颗粒填充并且振动时,该尾端是模具的顶部。该试样的显微结构是非常均匀的,没有不牢固的区域如,孔隙束或者孔线。孔径尺寸小并且均匀,并且孔径分布良好、互相孤立。这是该小的测量孔隙率计算值为大约7.9%的原因。少量的玻璃孤立良好地孤立在空洞中,并且不与整个颗粒边界接触。粘接是持续的并且优良的。这产生高的E-模量。等级:+4.5,该试样具有比标准试样好得多的显微结构。由于其密度和E-模量,它比标准试样在蠕变试验中表现好得多。
试样#53-sU-1-B:该试样是当正在填充模具定位时,由块状试样的底部取出,具有基本上与试样sUl-T相同的显微结构和性能。具有两个细微的区别。第一个是与抛光片的质量更相关,使表面不均匀平坦。第二是孔略不均匀。粘接仍是优良的并且玻璃相是孤立的。等级:+4.5,而稍有不同,大的块状试样部分应该与从块状试样顶部的试样类似。
参照图6-13,这几副图详细显示出不同的锆石耐火材料原料的蠕变速率,这些锆石耐火材料与常规的锆石耐火材料一致和/或选自表#3所列出的锆石耐火材料的试样。
参照图6,是比较常规的锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A和36锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/小时)对应力(pSi)的比较参照图。
参照图7,是常规的锆石耐火材料和表#3中所列锆石耐火材料的各种试样之间密度(gm/cc)对蠕变比的说明图。应该理解,所显示的由一个作业线连接的每组三个试样是一个试验。并且,每个试验还具有一个第4试样,即用作参考点的常规试样。使每组四个试验显示的每个试样的蠕变速率相对于试验中的标准试样的蠕变归一化。
参照图8,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对密度的比较参照图。能够看到,当密度增加时蠕变速率降低。这些数据显示出与密度良好的相关性。
参照图9,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对孔隙率的比较参照图。能够看到,蠕变速率和孔隙率之间的相关性也好,因为孔隙率与密度有关,这是可以预期的。在上面的图8中,看到这种有助于改善蠕变的趋势。
参照图10,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对杨氏模量的比较参照图。能够看到,蠕变性能的改善伴随着增加的杨氏模量。由于杨氏模量强烈地依赖于密度,这是可以预期的。
参照图11,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、311和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对显微结构等级的比较参照图。此外,蠕变性能改善的趋势与上述的三个图8-10密切相关。
如在图8-11所看到的,没有Fe2O3的试样#s 30A、39和40具有最高的蠕变速率。当将TiO2从0.23%增加到0.30%然后0.40%时,它们显示出降低的速率。另一个蠕变速率低的试样#s 26、36和37含有0.30%或者0.60%的Fe2O3。蠕变最低的试样#36具有0.30%铁而且还具有最高的ZrO2,0.12%。虽然ZrO2不能对密度有所促进,它对烧结机理有影响,而烧结机理影响粘接。
参照图12,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对%Fe2O3添加剂的比较参照图。在该图中,在左边的具有较高蠕变速率的三个试样#s 30A、39和40都不含铁,但加入了0.23%到0.30%到0.40%的TiO2。添加更多的TiO2添加剂降低了蠕变速率。具有0.30%和0.60%Fe2O3的试样#s 26、36和37的蠕变都缩短了。在试样#s 26、36和37中都有TiO2。最好的试样#36具有最低的蠕变速率,含有0.30%的Fe2O3而且具有较高的ZrO2,它也许已克服蠕变略高的试样#37中较高的铁带来的负面影响。这是由于这些添加剂的相互作用影响了显微结构和蠕变。
参照图13,是常规锆石耐火材料与表#3中所列的#s 26、30A、36、37、39和40锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对%TiO2添加剂的比较参照图。这里,试样#s 30A、39和40具有最高的蠕变速率,显示出TiO2的效果。这三个试样不含有铁。此外,对于蠕变,这最好的三个试样#s 26、36和37都含有相同量的TiO2。三个试样中间试样#37含有较高的铁,但不会促进蠕变速率。这三个试样区别极小,并且这些效果不优于实验误差范围。
参照图14,是表#3中所列的各种改进的锆石耐火材料试样的蠕变速率(1/hr)对%ZrO2添加剂的示意图。看起来没有主要趋势。然而,试样#36具有最高量的ZrO2,产生了最好的测量效果。推测是ZrO2影响了烧结机理。对此将论述如下。
一些概括的观测显示在下列预期的图8-11中。TiO2和Fe2O3都是良好的矿化剂,促进焙烧期间的反应和熔结。到目前为止,Fe2O3比TiO2具有更多的影响。在增加焙烧锆石耐火材料的密度或者E-模量中,ZrO2起的作用较小。当ZrO2增加时,其它添加剂量保持恒定,锆石耐火材料密度常常降低。
铁加上氧化锆具有一个相互作用,这样以致于密度能够降低并且仍具有良好的粘接,能够降低蠕变速率。可以相信,因为在焙烧期间反应途径已经改变,因此粘接牢固,这是可以发生的。并且,当配料时,游离的ZrO2可能在焙烧期间与任何游离二氧化硅反应,因此同时降低所有残留的玻璃;新形成的锆石能够增强粘接。另外,游离ZrO2的存在能降低焙烧温度接近1600℃时开始的锆石从锆石耐火材料的分解趋势。
氧化锆-铁反应的效果在表#7中显示。
表#7
试样# | Fe2O3/ZrO2 | 密度 | E-模量 | 显微结构 | 蠕变速率 |
26 | 0.30/0.06 | 4.00 | 25.1 | +2 | 2.67E-7 |
36 | 0.30/0.12 | 3.97 | 25.5 | +4 | 2.13E-7 |
37 | 0.60/0.06 | 4.12 | 28.5 | +3.5 | 2.30E-7 |
由此表看出,从密度和E-模量值,预期试样#37具有最低的蠕变速率。然而,试样#36具有一个较低的值。可以相信,0.12%的ZrO2与较低的铁,0.30%的Fe2O3具有粘接作用。试样#36中的显微结构看起来也略好一些,并且在图11所示的蠕变对显微结构中,它们的确相关。应该理解,图8-11没有对所有表#3中的试样进行分析。
下面是一些本发明锆石耐火材料的特征、优点和用途。
这种新型的锆石耐火材料组成降低了等静压板的蠕变速率,意味着新型的等静压板比常规的等静压板能够更加耐久,这可以降低生产时间的损失,极大的节约成本。
可以相信,将来可以制备较宽的玻璃板,那意味着需要更持久的等静压板。因此,正如本发明所证明的,降低等静压板的蠕变速率是非常重要的。
本发明的锆石耐火材料还可以用来制造其它玻璃制造系统的部件。
使用这种锆石耐火材料制造的优选玻璃板是铝硅玻璃板或者硼硅玻璃板。
使用由这种锆石耐火材料制造的等静压板制备玻璃板的优选工艺是下拉板制造工艺。这里使用的下拉板制造工艺是指,任何在向下移动时形成玻璃板的玻璃板制造工艺。其它下拉板形成技术包括狭槽拉制或重复拉制成型技术。
本发明对形成高熔点或者高应变的点玻璃板,如用于平板显示器的玻璃板尤其有用。此外,本发明对非LCD玻璃的制备是有益的。
尽管在附图和上述详细描述中对本发明的一个实施方案进行了说明,应该理解为:本发明不局限于公开的实施方案,可对其进行许多重新调整、改变和置换,而不背离如下列权利要求书所阐述和定义的本发明的精神。
Claims (9)
1.一种由玻璃制造系统形成的玻璃板,所述制造系统包括:
至少一个用于熔化配料并形成熔融态玻璃的容器;和
一个用于接收熔融态玻璃并形成玻璃板的等静压板,其中所述等静压板的至少一部分是由具有至少下列组分组成的锆石耐火材料制成:
ZrSiO4:98.75-99.68wt%,
ZrO2:0.01-0.15wt%,
TiO2:0.23-0.50wt%,
Fe2O3:0.08-0.60wt%。
2.如权利要求1所述的玻璃板,其特征在于,所述至少一个容器包括熔化、澄清、混合或者输送容器。
3.如权利要求1所述的玻璃板,其特征在于,不将配料中TiO2和Fe2O3计算在内,所述ZrSiO4还含有已知量的TiO2和Fe2O3。
4.如权利要求1所述的玻璃制造系统,其特征在于,将粘合剂和分散剂加入到含有ZrSiO4、ZrO2、TiO2和Fe2O3的配料中,所有配料都用来制造所述锆石耐火材料,其中在烧结过程中,将粘合剂和分散剂烧完,以形成该锆石耐火材料。
5.如权利要求4所述的玻璃板,其特征在于,所述粘合剂是聚乙二醇。
6.如权利要求4所述的玻璃板,其特征在于,所述分散剂是聚电解质。
7.如权利要求4所述的玻璃板,其特征在于,所述分散剂是聚甲基丙烯酸铵和水。
8.如权利要求1所述的玻璃板,其特征在于,所述锆石耐火材料具有下列组成:
ZrSiO4:98.75-99.65wt%,
ZrO2:0.02-0.15wt%,
TiO2:0.23-0.50wt%,
Fe2O3:0.10-0.60wt%。
9.如权利要求1所述的玻璃板,其特征在于,所述锆石耐火材料具有下列组成:
ZrSiO4:98.95-99.55wt%,
ZrO2:0.03-0.15wt%,
TiO2:0.30-0.45wt%,
Fe2O3:0.12-0.45wt%。
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