KR0178116B1

KR0178116B1 - 마그네시아계 다공체의 제조방법

Info

Publication number: KR0178116B1
Application number: KR1019960073778A
Authority: KR
Inventors: 이원우; 김윤태; 김인술
Original assignee: 이재운; 포스코신기술연구조합
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR19980054613A

Abstract

본 발명은 철강산업에 있어서 강품질의 공급화를 위하여 통상 거치는 2차정련공정중 아르곤과 같은 불활성기체를 용융상태의 강중으로 불어넣는데 사용되는 내화다공체, 특히 강에 대한 우수한 내침식성이 요구되는 마그네시아계 다공체의 제조방법에 관한 것으로, 마그네시아계 다공체를 제조함에 있어서, 알루미나계 슬립을 1차로 제조하고, 이것을 최대입경 1㎜ 이하인 마그네시아분말에 분사피복시킨 피복마그네시아분말을 성형, 소성하여 얻어지는 마그네시아계 다공체로서, 마그네시아 분말에 대하여 슬립중의 알파알루미나, 감마알루미나, 스피넬분말 1종, 2종 혹은 3종의 최소 4중량% 이상 최대 20중량% 이하가 되도록 알루미나계 슬립을 분사피복하여 제조하여서 된 것이다.

Description

마그네시아계 다공체의 제조방법

본 발명은 철강산업에 있어서 강(鋼)품질의 고급화를 위하여 통상 거치는 2차정련공정중 아르곤과 같은 불활성기체를 용융상태의 강중으로 불어넣는데 사용되는 내화다공체, 특히 강에 대한 우수한 내침식성이 요구되는 마그네시아계 다공체의 제조방법에 관한 것으로서, 전로나 용융금속운반설비인 래들, 탈가스처리설비 등의 바닥 또는 벽체에 설치하여 사용하는 포러스플러그(Porous Plug)로 이용할 수 있도록 한 것이다.

일반적으로 2차정련공정중 용강에 기업취입을 위한 기능성 내화재료로서는, 원추형의 내화물에 직경 2㎜전후의 슬릿(slit)을 수십개 형성시킨 슬릿형 포러스플러그와, 내화물전체를 다공체화한 다공형(All porous type) 포러스플러그의 2가지 형태가 사용되고 있다.

본 발명의 마그네시아계 다공체의 부류에 속하는 마그네시아계 다공형 포러스플러그는 최근까지 주로 사용되는 산중성계 포러스플러그의 결점인 용강에 대한 약제 내침식성과 용강중에 알루미나 등 개재물의 생성에 의한 오염 등을 극복하기 위하여 개발되어 적용되기 시작한 것으로서, 지금까지 알려져 있는 마그네시아계 다공체의 제조방법은 소결 마그네시아 혹은 전기용융질 마그네시아를 통상의 방법으로 분쇄한 다음, 다공체내의 기공형상의 제어 또는 통기율 확보를 위하여 마그네시아입자를 연마하여 뾰족한 입자형상을 줄이고, 다시 분급처리하여 대개 입경 1㎜이하의 입도가 되도록한 후, 성형후 바인더를 혼합하여 성형하거나, 알루미나계 미분을 일정입도의 마그네시아와 함께 가압식으로 혼합, 성형하여 1700℃ 전후의 온도로 고온소성하는 방법이다.

또한 성형시에 미리 기포제를 넣어 소성시 기공에 생성되는 방법, 단순히 마그네시아의 입도만 적당히 처리하여 20% 이상의 기공율을 가지게 하는 방법 등이 일반적이다.

이와 같은 종래의 방법으로 마그네시아계 다공체를 제조할 경우, 기공율과 기공경분포의 제어, 통기율의 임의조정이 곤란하며, 또 다공체의 통기율을 높이면 기계적강도와 내식성이 급격히 떨어지기기도 하고, 미분의 알루미나원료를 첨가하여 사용하는 경우 균일한 혼합이 잘되지 않아 실용상의 문제점이 많았다.

따라서 마그네시아계 다공체의 제조를 위하여 최적혼합용 알루미나계 원료의 선정이나 혼합방법, 성형방법 등 까다로운 결점들이 지적되어 있다.

본 발명은 상기와 같이 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, 균일한 제품의 마그네시아 다공체 제조가 가능한 효과적인 제조공정과 재현성있는 마그네시아계 다공체를 얻음은 물론 마그네시아계 다공체를 2차정련공정에 적용하면 우수한 내침식성에 의한 안전한 정련조업을 할 수 있으며, 다공체 본래의 기능, 즉, 강성분과 온도의 균일화나 강중불순물의 분리에 큰 효과를 얻을 수 있도록 하는 데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 갖는 본 발명의 특징은 마그네시아계 다공체를 제조함에 있어서, 알루미나계 슬립을 1차로 제조하고, 이것을 최대입경 1㎜ 이하인 마그네시아분말에 분사피복시킨 피복마그네시아분말을 성형, 소성하여 얻어지는 마그네시아계 다공체로서, 마그네시아분말에 대하여 슬립중의 알파알루미나, 감마알루미나, 스피넬분말 1종, 2종 혹은 3종이 최소 4중량% 이상 최대 20중량% 이하가 되도록 알루미나계 슬립을 분사피복하여 제조함에 의한다.

제1도는 본 발명의 마그네시아계 다공체 제조공정도.

제2도는 본 발명의 마그네시아계 성형체 구성도.

제3도는 본 발명의 마그네시아계 다공체 구성도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 마그네시아 입자 20 : 알루미나계 피복층

30 : 기공 40 : 피복제에 의한 마그네시아 입자의 결합 경계면

50 : 기공

본 발명은 2800℃ 이상의 용융점을 가지는 고융점물질인 마그네시아 원료는 대개 천연산 마그네사이트로부터 혹은 해수로부터 제조되는데, 어느 것이든 1700℃이상에서 열처리하여 소결마그네시아 클링커로 하든가 전기용융법에 의하여 전기용융마그네시아의 형태로 제조하여 이를 분쇄, 분급에 의하여 각종 세라믹스 및 내화재료의 원료로 활용한다.

마그네시아를 주원료로 하는 마그네시아질 내화벽돌, 마그네시아-산화크롬질 내화벽돌, 마그네시아-스피넬질 내화벽돌 등과 같은 마그네시아계 내화물은 대개 15∼22%의 가공율과 2∼15nPm의 통기율을 가지지만 다공체로서는 22%이상의 기공율과 50nPm이상의 통기율을 가지며, 상온압축강도 200㎏/㎠이상의 강도와 평균기공의 크기 또한 20∼30㎛로서 적정기공분포를 가져야만 실용성이 높다.

마그네시아질 다공체, 즉 포러스플러그를 제조할 경우, 적정 가공율과 기공경을 가지며 일정한 통기율을 확보하기 위하여는 반드시 마그네시아원료의 입도를 조절하여야 된다.

그러나, 통상의 분쇄, 분급에 의하여 제조된 마그네시아의 입자형태는 예리하고 각진 모양을 가짐으로 단순한 성형용 결합제만 첨가, 혼련하여 성형, 소성하는 종래의 내화벽돌 제조방법으로는 위와같은 통기특성을 가지는 다공체를 얻기 어렵다.

즉, 지금까지는 알루미나분과 같은 마그네시아와의 소결성이 좋은 분말을 소량 첨가하여 적정 입도분리된 마그네시아분말을 가압혼합하고, 종래의 성형, 소성과정을 거쳐 다공체를 제조해왔는데 이와같은 방법으로는 20%이상의 가공율과 50nPm이상의 통기율을 확보하기는 곤란하다.

본 발명은 이와 같은 결점을 해소하기 위하여 마그네시아의 입자형태를 직접 연마에 의하여 구상화하는 방법에서 탈피하여 마그네시아 입자자체의 구상화과정을 볼밀링과 같은 연마공정으로 최소화하고 반응성이 우수한 감마알루미나나 초미분의 알파알루미나분말에 10% 폴리비닐알콜과 고급 또는 황산마그네슘(MgSO₄)분말을 수분에 1종 혹은 2종, 3종으로 소량첨가한 슬립을 이용하여 분사피복법으로 마그네시아입자표면에 4∼21중량%를 피복하여 구상화하고, 이를 성형, 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 상세한 사항을 피복용 슬립의 피복량에 의하여 한정하여 서술하고 이후 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 특징인 기본적인 제조공정을 설명한다.

제1도에서 최대입경 1㎜이하인 마그네시아 분말을 마그네시아분말1, 최대입경 1㎜이하 최소입경 0.1㎜이상인 마그네시아 분말을 마그네시아분말2, 최대입경이 0.1㎜이하인 마그네시아 분말을 마그네시아분말3,으로 하였을 때 분말1 이나 분말2를 각각 1종으로 혹은 분말2에 분말3을 25중량% 이하 첨가하여 마그네시아분말로 사용하고, 다음의 알루미나계 슬립을 고형분기준으로 25중량%이하 분사 피복한 후 통상의 성형, 소성과정을 거쳐 마그네시아질 다공체를 제조하는 것이 본 발명의 제조 요지이다.

알루미나계 슬립과 마그네시아분말에 대한 피복조건에 대하여 구체적인 한정범위와 제조과정에 대하여 기술한다.

알루미나계 슬립의 구성은 반응성이 좋은 감마알루미나를 사용하면 다공체의 기계적인 특성의 향상을 얻을 수 있으나, 고가임으로 경제성이 희박하기 때문에 통상의 알파알루미나, 즉 광물상이 코란담인 알루미나이면 충분하며, 상기 1종 혹은 2종 알루미나를 혼합하여 사용해도 좋다.

슬립을 제조하기 위한 조성은 초미분의 알루미나를 수분을 포함한 전체원료의 구성중 16.5중량%가 가장 이상적이나 최소 15중량%, 최대 20중량%까지 첨가하는 것이 슬립제조를 위한 볼밀링이나 분사피복에 양호한 점도를 가지는 작업성이 좋다.

이외의 소량원료로서는 마그네시아계 다공체의 열충격저항성을 다소 높이기 위해 미세한 스피넬분말을 10중량% 이내로 소량첨가할 수도 있다. 또 마그네시아분말에 양호한 피복성을 부여하는 결합체로서는 10중량%-폴리비닐알콜용액을 5중량%전후, 고급 즉 염화마그네슘(MgCl₂·7H₂O)용액 0.5∼4중량%를 사용하는데, 이들 소량첨가원료는 통상의 마그네시아계 내화벽돌 제조시 사용되는 소결용 원료로서 특별히 한정할 필요는 없으며 이외의 결합체로 카복시메틸렐룰로스(CMC) 폴리비닐부티랄(PVB), 당밀등 일반내화물용 결합제도 사용이 가능하다.

슬립의 제조는 이와같은 조성의 원료들을 수분과 함께 24시간정도의 볼밀링으로 분사피복용 슬립이 얻어진다. 슬립중의 고형분, 즉 알루미나의 중량비율에 따라 마그네시아분말에 일정량을 피복하여 마그네시아계 다공체를 제조함에 있어서 마그네시아분말대비 슬립중의 고형분의 중량비에 따라 다공체 특성을 다음의 실시예를 통하여 설명한다.

[실시예]

분사피복시 피복속도나 피복조내의 풍량, 온도 등은 분사피복장치와 전체피복량에 따라 차이가 있음으로 구체적으로 제한할 필요는 없으며, 피복시 마그네시아분말의 엉킴이나 지나치게 피복시간이 소요되지 않는 조건이면 충분한데, 일반적인 피복조건은 건조온도 30℃전후, 피복속도 5∼6중량%분 5∼6송풍압㎏/㎠이다. 또 마그네시아분말은 유동성지수 60이상의 비교적 양호한 유동성의 분말임으로 제1도의 분말1의 것이면 본 발명에 적합한 다공체를 얻을 수 있다.

정상적인 분사피복상태를 가지기 위하여는 슬립중의 고형분의 양에 따라 피복시간의 차이가 나는데 고형분량이 지나치게 많아지면 분사피복이 제대로 되지 않고 분사용 노즐의 막힘현상이 생기기 쉽고 고형분량이 지나치게 적어지면 피복시간이 많이 소요되어 경제성이 떨어짐으로 좋게는 슬립중 알루미나고형분의 비율을 16.5중량% 전후가 이상적이다.

피복량은 가장 양호한 마그네시아 다공체 특성을 나타내는 16.5중량% 전후가 가장좋다. 이때 제2도의 분말1의 마그네시아 입자표면의 피복층 두께는 4∼20㎛이 되며 피복종료후 1000㎏/㎠의 압력으로 성형하여 1700℃로 소성한 다공체는 기공율 26.5% 통기율 124nPm 상온압축강도 281㎏/㎠의 우수한 특성을 나타낸다.

여기서 평균 11㎛ 전후의 알루미나계 피복층을 마그네시아분말로 성형한 성형체는 제2도와 같은 조직상의 구성을 가지는데 (10)은 마그네시아입자, (20)은 알루미나계 피복층, (30)은 기공을 나타낸다.

이와같은 성형체를 1650∼1750℃정도의 고온에서 소성하게되면 제3도와 같이 피복층간의 소결에 의하여 마그네시아입자끼리 치밀한 결합을 이루게되며, 기공형상은 높은 통기율을 나타내기에 좋은 모양으로 변한다.

이때 마그네시아입자표면의 알루미나층은 마그네시아로부터 확산된 소량의 마그네시아로 더욱 치밀하고 단단한 결합을 이루게 되며, 슬립제조시 소량첨가된 고즙은 알루미나피복층끼리 치밀한 소결상태를 이루게 되어 소성후 다공체의 강도를 통상의 마그네시아계 내화벽돌이상의 높은 상온압축강도를 나타내는 요소로 작용하게 된다.

슬립의 피복량은 16.5중량%가 이상적이지만 최소 4중량%, 최대 20중량%까지 피복하여 경제성있는 마그네시아계 다공체 제조가 가능하다. 피복량이 3중량% 이하가 되면 통기율이나 기공율은 다공체로서 가능한 영역에 속하지만 강도가 저하되어 실제 사용할 때 침식손상이 급격하게 증가하게 되고, 21중량% 이상 피복한 다공체의 경우는 과대한 알루미나 피복량의 영향으로 오히려 기공율과 통기율의 감소와 강도의 저하로 실용성이 떨어진다.

마그네시아계 다공체를 제조함에 있어서 마그네시아분말의 특성이 다공체 특성에 영향을 미치지만 대개 MgO 97.5%이상의 고순도 마그네시아원료이면 다공체용으로 적합하다.

특히 전기용융질 마그네시아는 고가이지만 MgO 99.5%의 소결마그네시아보다는 피복능이 다소 떨어지는 결점이 있어 분사피복에 의한 마그네시아계 다공체 제조에는 고순도의 것일수록 소결마그네시아일수록, 최대입경 1㎜이하의 것이 가장 이상적이다.

이상과 같은 본 발명의 마그네시아 다공체는 철강산업에 있어서 강(鋼)품질의 고급화를 위하여 통상 거치는 2차 정련공정중 아르곤과 같은 불활성기체를 용융상태의 강중으로 불어넣는데 사용되는 내화다공체, 특히 강에 대한 우수한 내침식성이 요구되는 다공체로 안전한 사용이 가능하며, 특히, 전로나 용융금속운반 및 정련설비인 래들, 탈가스처리설비 등의 바닥 또는 벽체에 설치하여 사용하는 포러스플러그(Porous Plug)로 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 마그네시아계 다공체를 이와같은 제강, 정련공정에 적용하면 우수한 내침식성에 의한 안전한 정련조업을 할 수 있으며, 다공체 본래의 기능, 즉 강성분과 온도의 균일화나 강중불순물의 분리에 큰 효과가 있다.

Claims

마그네시아계 다공체를 제조함에 있어서, 알루미나계 슬립을 1차로 제조하고, 이것을 최대입경 1㎜ 이하인 마그네시아분말에 분사피복시킨 피복마그네시아분말을 성형, 소성하여 얻어지는 마그네시아계 다공체로서, 마그네시아분말에 대하여 슬립중의 알파알루미나, 감마알루미나, 스피넬분말 1종, 2종 혹은 3종의 최소 4중량% 이상 최대 20중량% 이하가 되도록 알루미나계 슬립을 분사피복하여 제조하는 것을 특징으로 하는 마그네시아계 다공체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 마그네시아계 다공체가 기공율 23%이상 통기율 83nPm이상, 상온압축강도 219㎏/㎠이상의 강도를 갖도록 제조하여서 됨을 특징으로 하는 마그네시아계 다공체의 제조방법.