KR20100098616A - 저 크리프 내화성 세라믹 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

지르콘 분말을 소결조제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 소결조제는 액체, 졸, 또는 이들의 결합 형태인 세라믹 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 또한 상기 지르콘 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 조성물을 소성시켜 세라믹 바디를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에 의해 제조된 상기 지르콘 조성물 및 세라믹 바디 또한 개시되어 있다.

Description

저 크리프 내화성 세라믹 및 제조방법{Low Creep Refractory Ceramic and Method of Making}
본 출원은 2007년 10월 31일에 출원된 미국 특허출원 일련번호 제11/981,097호의 우선권 이익을 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 참조문헌으로서 본 명세서에 삽입된다.
본 발명은 내화성 세라믹 물질 및 융합공정(fusion process)에 의해 시트 유리를 제조하는데 있어서 상기 물질의 이용에 관한 것이다.
융합 공정(fusion process)은 시트 유리를 제조하는데 사용되는 기본적인 기술 중 하나로, 다른 공정, 예컨대 플로트(float) 공정 및 슬롯 드로운(slot drawn) 공정에 의해 제조된 시트유리와 비교하여, 우수한 평면성(flatness) 및 평활성(smoothness)을 구비한 표면을 갖는 시트 유리를 제조할 수 있다. 그 결과, 융합 공정은 액정 디스플레이(LCDs)와 같은 발광 디스플레이 제조분야에서 사용되는 유리 기판을 제조하는데 있어서 사용할 수 있다는 장점이 있다.
융합 공정, 특히 오버플로우 다운드로우(overflow downdraw) 융합 공정은 아이소파이프(isopipe)로 알려진 내화성구조체 안에 형성되어 있는 수집통(collection trough)에 용융 유리(molten glass)를 제공하는 공급 파이프(supply pipe)를 포함하고 있다. 오버플로우 다운드로우 융합 공정 동안, 용융 유리는 상기 공급 파이프을 통과해 상기 통으로 이동하고, 상기 통 상층부의 양 면으로 넘쳐 흐르며, 그 결과 아래로 흐르다 아이소파이프의 외부 표면을 따라서 내부로 흐르게 되어 2개의 유리 시트가 형성된다. 상기 2개의 시트는 단일 시트로 함께 융합되는 부분인 아이소파이프의 바닥 또는 루트(root)에서 만난다. 단일 시트는 이후 드로잉 장치(drawing equipment)로 공급되는데, 드로잉 장치에서 시트의 두께는 시트가 루트로부터 드로잉되는 속도에 의해 조절된다. 드로잉 장치는 상기 루트(root)의 다운스트림(downstream)에 위치하며, 그 결과 단일시트는 드로잉 장치와 접촉하기 전에 냉각 및 경화된다.
최종 유리 시트의 외부면은 공정의 어느 단계에서도 아이소파이프 외부면의 일부와 전혀 접촉하지 않는다. 오히려 외부면은 주위 대기(ambient atmosphere)만을 향하고 있다. 최종 시트를 형성하는 2개 반쪽 시트의 내부 면은 아이소파이프와 접촉하나, 이들 내부 면은 아이소파이프 루트에서 함께 융합되어 최종 시트의 바디(body) 내에 파묻힌다. 이러한 방식으로, 우수한 특성의 외부 표면을 갖는 최종 시트가 얻어진다.
유리 성형 공정 동안, 아이소파이프의 치수(dimensional) 안정성은 제조된 유리 시트의 특성 뿐만 아니라 제조 공정의 전체 성공에도 영향을 줄 수 있다. 오버플로우 다운드로우 융합 공정에서, 아이소파이프는 약 1,000℃ 온도에 놓여질 수 있다. 이와 같은 온도에 노출되는 동안, 아이소파이프는 자체 무게, 아이소파이프 내에 포함된 용융 유리의 무게, 아이소파이프의 양 측면에 넘쳐 흐르는 용융 유리의 무게, 및 드로잉되는 융합 유리를 통해 아이소파이프에 역으로 전달되는 적어도 일부 장력(tensional force)을 지탱하여야 한다.
상거래 요소 및 시장 요소는 발광 디스플레이 크기가 지속적으로 증가할 것을 요구하고 있으며, 그 결과 유리 크기의 증가를 요구하고 있다. 제조된 시트 유리의 너비에 따라 아이소파이프는 약 50 피트 이상의 지지되지 않는 길이(unsupported length)를 가질 수 있다.
이러한 조건을 견디기 위해, 아이소파이프는 종래에 균일하게(isostatically) 압착된 내화성 물질의 블록(block)으로 제조되어 왔다(따라서 "아이소-파이프(iso-pipe)" 임). 특히, 균일하게 프레싱된(pressed) 지르콘 내화물질이 융합 공정용 아이소파이프를 형성하는데 사용되어 왔다. 종래의 지르콘 내화성 물질은 ZrO2 및 SiO2, 또는 등가 ZrSiO4와, 및 분말 소결 첨가제(sintering additives)를 포함하고 있다. 그러나 이와같은 고성능 물질을 사용하더라도, 아이소파이프 물질은 크리프(creep)되어, 결국은 그 사용 수명을 제한하는 치수 변화를 야기할 수 있다. 특히, 아이소파이프는 새그(sag)를 나타내 파이프의 지지되지 않는 길이의 중간 부분이 외부의 지지된 말단 높이 아래로 처지게 된다.
따라서, 종래의 아이소파이프, 그리고 시트 유리의 제조 방법과 관련된 치수 안정성 및 다른 단점들을 주목할 필요가 있다. 상기와 같은 필요사항 및 다른 필요사항들은 본 발명의 조성물 및 방법에 의해 만족된다.
본 발명은 예를 들어, 오버플로우 다운드로우 융합 공정에 의한 시트 유리의 제조 분야에서 사용될 수 있는 저-크리프 내화성 세라믹 물질, 특히 사용하는 동안 새그(sag)를 제어하도록 설계되고 아이소파이프에 사용될 수 있는 저-크리프 내화성 세라믹 물질에 관한 것이다. 본 발명은 신규한 내화성 세라믹 조성물 및 그 제조 방법을 이용함으로써 상기 문제들 중 적어도 일부를 처리한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 지르콘 분말을 소결조제(sintering aid)와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 소결조제는 액체(liquid), 졸(sol), 또는 이들의 조합 형태인 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 지르콘 및 소결조제의 혼합물로서, 상기 소결조제는 액체, 졸 또는 이들의 조합 형태인 혼합물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 상기 기술된 방법 및 혼합물로부터 형성된 제품을 제공한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 이점은 특히 상세한 설명, 도면 및 하기의 청구항에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 유래될 것이며, 또한 본 발명을 실시함으로써 습득할 수도 있다. 하기에 기술된 이점은 첨부된 청구항에서 특히 지적된 구성요소 및 조합에 의해 인식되고 달성될 것이다. 앞서 말한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것으로, 그 개시로 인하여 본 발명을 제한하고자 한 것이 아님을 이해하여야 한다.
첨부한 도면은 본 명세서에 삽입되고, 그 일부를 구성하면서 본 발명의 특정 양태를 설명하고 있으며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 제한함 없이 설명하고 있다. 도면 전체에 걸쳐 동일한 숫자는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따라, 시트 유리를 제조하기 위한 오버플로우 다운드로우 융합 공정에서 사용하는 아이소파이프의 대표적 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2A 및 2B는 본 발명의 다양한 양태에 따라 (A) 소결 첨가제가 없는 이소프로필 알코올, 및 (B)티타늄 이소프로폭사이드 용액으로부터 제조된 2개의 지르콘 분말 시료를 보여주는 비교 사진이다.
도 3A 및 3B는 본 발명의 다양한 양태에 따라 (A) 소결 첨가제 없이 제조한 아이소프레싱(isopressed)된 지르콘 바(bars) 및 (B) 소결 첨가제를 이용하여 제조한 아이소프레싱된 지르콘 바의 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 다양한 양태에 따라, TiO2의 단일 코팅 층을 묘사하고 있는 지르콘 입계(zircon grain boundary)의 현미경 사진이다.
본 발명은 하기의 상세한 설명, 도면, 실시예 및 청구항, 그리고 앞에 기술한 설명 및 아래의 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 제품, 기기 및 방법을 개시 및 설명하기에 앞서서, 본 발명은 달리 특정되지 않는한 개시된 특정 조성물, 제품, 기기 및 방법에 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다(물론 이들은 다양할 수 있다). 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 오직 특정 양태를 설명하기 위한 목적을 가지는 것으로, 한정하고자 한 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 하기의 설명은 현재까지 알려진 양태에 따라 본 발명을 이해시키고자 제공한 것이다. 결국, 관련 분야에서 기술을 가진자는 본 발명에 의한 유리한 결과들을 계속 보유하면서도 다양한 변화들이 명세서에서 기술된 본 발명의 다양한 측면에 따라 얻어질 수 있음을 인식하고 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 원하는 이점 중 일부는 다른 특징들을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특징을 선택함으로써 얻어질 수 있음은 명백할 것이다. 따라서, 당업계에서 일을 하는 자는 본 발명에는 수많은 변경(modifications) 및 채택(adaptations)이 가능하다는 사실, 특정 환경에서는 이것이 바람직하다는 사실 및 이는 본 발명의 일부일 수 있다는 사실을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 하기의 기술은 본 발명의 원리를 설명하고자 제공된 것으로, 이를 제한하는 것은 아니다.
사용될 수 있거나, 결합하여 사용될 수 있거나, 제조하는데 있어 사용될 수 있는 물질, 합성물, 조성물 및 구성 성분, 또는 개시된 방법 및 조성물의 제품들이 개시되어 있다. 상기 물질 및 다른 물질이 본 명세서에 개시되어 있다. 그리고 이들 물질의 조합(combination), 서브셋(subset), 상호작용(interaction), 그룹(group)등이 개시되어 있을 경우, 비록 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합들의 특정 관계(reference) 및 이러한 화합물들의 치환(permutation)들이 명백하게 개시되지는 않더라도, 각각은 특히 본 명세서에서 고려되고 기술되어 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 치환기 D, E 및 F 클래스 뿐만아니라, 치환기 A, B 및 C 클래스가 개시되어 있고, 조합의 예시인 A-D가 개시되어 있다면, 각각들은 개별적이고, 집합적으로 고려된다. 따라서, 이러한 예의 경우 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 예시 조합인 A-D의 개시로부터 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F의 각각들이 특징적으로 고려되고, 개시된 것으로 여겨져야 한다. 이와같이, 이들의 하부 또는 조합들도 특징적으로 고려되어야 하며, 개시된 것이다. 따라서, 예를들면, 개시된 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 예시 조합인 A-D로부터 하부-그룹 A-E, B-F, 및 C-E는 특히 고려되고, 개시된 것으로 여겨져야 한다. 이러한 개념은 상기 조성물의 특정 구성 성분, 그리고 상기 개시된 조성물을 제조 및 이용하는 방법 내의 단계를 포함하는 모든 측면에 적용되어야 하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계들이 있다면, 이러한 추가적인 단계들의 각각은 개시된 방법의 특정 측면 또는 특정 조합과 함께 수행될 수 있음을 이해하여야 하며, 이들 각각의 조합은 특히 고려되고 개시된 것으로 여겨져야 함을 이해하여야 한다.
본 상세한 설명 및 아래의 청구항에서 사용된 수많은 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
본 명세서에서 사용한 것처럼 단일 형태 "a", "an" 및 "the"에는 내용에서 달리 명시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서 예를들어 "성분(a component)"과 관련하여, 이는 내용에서 달리 명시하지 않는 한 2개 이상의 상기 성분을 갖는 양태를 포함하고 있다.
"임의의(optional)" 또는 "임의로(optionally)"는 그 이후 설명된 사건 또는 환경이 발생할 수도, 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 이러한 표현에는 사건 또는 환경이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함하고 있다. 예를들어, "임의의 성분"에는 성분이 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미하는 것으로, 이러한 표현에는 상기 성분을 포함할 수 있고, 배제할 수 있는 2가지 측면을 포함하고 있다.
본 명세서에서 범위는 "약" 특정 수치로부터 및/또는 "약" 다른 특정 수치까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 양태에는 하나의 특정 수치로부터 및/또는 다른 특정 수치까지를 포함한다. 유사하게, 수치가 대략적으로 표현될 경우, 앞의 "약"의 사용에 의해, 특정 수치는 다른 측면을 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 범위의 각각의 종점(endpoint)은 다른 종점과 관련하여 중요할 뿐만 아니라, 다른 종점과는 독립적으로도 중요함을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 한 성분의 "중량 %" 또는 "중량 퍼센트" 또는 "중량에 의한 퍼센트"는 특히 달리 언급되지 않는 한 상기 성분의 질량 대 상기 성분이 포함된 조성물 총 질량 비를 퍼센트로 표현한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아이소파이프(isopipe)"는 평탄 유리를 제조하는 융합 공정에서 사용되는 시트 형성 운반 시스템을 의미하는 것으로, 여기서 운반 시스템의 적어도 일부는 운반 시스템을 구성하는 형태(configuration) 또는 수많은 성분들과는 관계없이 융합하기 직전에 유리와 접촉된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "구멍(pore)" 또는 "구멍들(pores)"은 내화성 물질의 입자 내부 및/또는 사이의 공간 또는 빈 곳을 의미한다. 용어 "구멍"은 다양한 크기의 공간 및/또는 빈 곳을 기술한 것으로 의도되었지만, 물질 내부의 내부-원자 공간을 설명하고자 의도된 것은 아니다.
위에서 간략하게 언급한바와 같이, 본 발명은 예컨대 시트 유리의 제조에서 아이소파이프로 유용할 수 있는 개선된 세라믹 조성물 및 내화성 세라믹 바디(ceramic body)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 아이소파이프는 시트 유리의 제조에 사용된 종래의 아이소파이프보다 치수 안정성 및 사용수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물, 내화성 바디, 및 방법이 지르콘 조성물, 아이소파이프 및 시트 유리의 제조와 관련하여 아래에 기술되어 있으나, 동일 또는 유사한 조성물 및 방법들이 예컨대, 알루미나 및 지르코니아 함유 세라믹과 같은 다른 세라믹 조성물에 사용될 수 있고, 치수 안정 내화성 물질을 요구하는 분야에 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명을 한정하여 잘못 해석되어서는 안된다.
도면과 관련하여, 도 1은 일반적으로 예컨대 오버플로우 다운드로우 융합 공정을 통해 시트 유리를 제조하는데 사용되는 아이소파이프를 개략적으로 보여주고 있다. 종래의 아이소파이프 및 시트 유리 제조 시스템은 아이소 파이프로 알려진 내화성 바디(13)에 형성된 수집통(11)에 용융 유리를 제공하는 공급 파이프(9)를 포함한다. 작동하는 동안, 용융 유리는 공급파이프에서 상기 통으로 흐르고, 상기 통 상층부의 양 면으로 넘쳐흐르며, 그 결과 아래로 흐르다 아이소파이프의 외부 표면을 따라서 내부로 흐르게 되어 2개의 유리 시트를 형성한다. 2개의 시트는 단일 시트로 함께 융합되는 부분인 아이소파이프의 바닥 또는 루트(root)(15)에서 만난다. 단일 시트는 이후 드로잉 장치(화살표(17)로 나타남)로 공급되는데, 드로잉 장치에서 시트의 두께는 시트가 루트로부터 드로잉되는 속도에 의해 조절된다. 드로잉 장치는 루트(root)의 다운스트림에 위치하며, 그 결과 단일시트는 드로잉 장치와 접촉하기 전에 냉각 및 경화된다.
본 명세서에 기술된 것과 같은 지르콘 이소파이프에는 미리 형성된, 상업적으로 구입가능한 지르콘 물질(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA)을 포함할 수 있다. 미리 형성된 지르콘 물질은 입자 크기로 분류될 수 있으며, 하나 이상의 분류는 함께 혼합되여 아이소파이프를 형성하는데 유용한 지르콘을 얻을 수 있다. 하나 이상의 종래 지르콘 물질은 아이소파이프처럼 원하는 형상으로 성형 및 소성되어, 다결정 내화성 세라믹 바디를 제조할 수 있다. 상기 내화성 세라믹 바디를 형성하려고 도전한 결과 크리프에 저항이 있는 밀집 구조물을 얻을 수 있었다. 본 명세서에 사용된 크리프(creep)는 응력을 완화하고자 움직이거나 변형되는 물질의 경향을 의미한다. 이와같은 변형은 물질의 예컨대 항복(yield) 또는 최종 강도(ultimate strength) 이하의 응력 수준에서 고온에 장기간 노출시키면 발생할 수 있다. 예컨대 아이소파이프와 같은 내화성 물질의 크리프율을 낮추게 되면, 사용 기간동안 새그(sag)가 작아지는 결과를 얻을 수 있다. 크리프율은 입계(grain boundaries) 및/또는 삼중점(triple points)에서 상당한 양의 구멍(pore)을 가지고 있는 내화성 물질처럼, 저 밀도 또는 고 입계 농도의 내화성 물질인 경우에 가속될 수 있다.
크리프는 나바로-헤링 크리프(Nabarro-Herring creep)(입자 내의 응력 유도 벌크 확산) 및/또는 코블 크리프(Cobble creep)(입계 확산)처럼 다양한 형태로 발생할 수 있다. 이론의 경계에 구애됨 없이, 나바로-헤링 크리프는 입자 내의 구멍의 농도 및 크기와 관련될 수 있다. 입자 내의 구멍의 농도 및/또는 크기가 감소시키면 크리프 저항을 증가시킬 수 있다. 유사하게, 코블 크리프는 다결정 물질의 입계를 따라 발생하는 물질 이동 형상(mass transport phenomena)과 관련될 수 있으며, 입경(grain size)과는 매우 민감할 수도 입경과는 역으로 관련될 수도 있다. 종래의 지르콘 내화성 세라믹에는 입계를 최소화하고, 그 결과 코블 크리프를 최소화 할 수 있도록 큰 입경을 가지는 지르콘 물질을 포함하고 있다. 보다 큰 입경을 갖는 지르콘 물질을 사용하면 코블 크리프의 효과를 감소시킬 수 있으나, 동시에 소결(sintering) 및/또는 치밀화(densification)의 어려움으로 인하여 내화성 바디 안의 구멍의 농도 및 크기가 증가될 수 있다.
종래의 아이소파이프는 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 지르콘 물질을 이용하여 제조되며, 그 결과 그 구조물의 내부에는 실질적인 구멍이 포함될 수 있다.
본 발명은 지르콘 분말 및 소결조제를 포함하며, 상기 소결조제가 액체(liquid), 나노입자 졸, 또는 이들의 조합 형태로 된 신규한 세라믹 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이론의 경계에 구애됨 없이, 액체 및/또는 나노입자 졸 소결조제를 이용하면 소결조제가 분말 지르콘 입자에 분포 향상됨을 및/또는 코팅함을 촉진시킬 수 있다. 이처럼 분포가 향상되면 예컨대 저 입계 농도를 갖지만, 균일한 미세구조, 저 입계 농도, 고 입계 강도, 및 저 크리프율을 갖는 세라믹 제품 또는 내화성 세라믹 바디를 제공할 수 있다.
소결조제
본 발명의 소결조제는 세라믹 조성물에서 소결조제로 사용하는데 적절한 물질이라면 모두 가능하다. 다양한 양태에서, 소결조제는 액체, 나노입자 졸, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 일 양태에서, 소결조제는 액체 형태이다. 특정 양태에서, 소결조제는 액체 형태로, 여기서 용질은 실질적으로 또는 완전히 용매에 용해되며, 여기서 상기 액체는 비용해된 고형분을 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 액체 소결조제에는 용매에 용해 또는 실질적으로 용해되어 있는 하나 이상의 개별 소결조제를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 액체 소결조제는 하나 이상의 용매에 용해된 단일 소결조제를 포함한다. 다른 양태에서 소결조세는 하나 이상의 용매에 용해된 2개의 개별 소결조제를 포함한다.
다른 양태에서, 소결조제는 나노입자 졸과 같은 졸 형태이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "졸(sol)"은 액체 내 다수 입자의 서스펜션(suspension)을 의미하는 것이다. 나노입자 졸 안의 하나 이상 입자의 크기, 조성물, 및 농도는 다양할 수 있다. 또한 나노입자 졸은 다양한 양태에서 하나 이상의 액체에 서스펜드된 하나 이상의 개별 소결조제를 포함할 수도 있다. 일 양태에서, 소결조제는 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 1,000nm, 예컨대 약 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 650, 750, 800, 900, 또는 1,000 nm인 서스펜드 입자(suspended particle)를 포함하는 나노입자 졸이다. 다른 양태에서, 소결조제는 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 200nm, 예컨대 약 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 또는 200 nm; 약 10 nm 내지 약 200 nm, 예컨대, 약 10, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 또는 200 nm; 또는 약 20 nm 내지 약 80 nm, 예컨대, 약 20, 25, 30, 40, 50, 60, 또는 80 nm인 서스펜드 입자를 포함하는 나노입자 졸이다. 특정 양태에서, 소결조제는 평균 입자 크기가 약 50nm인 서스펜트 입자를 포함하는 나노입자 졸이다. 나노입자 졸을 형성하기 위하여 하나 이상의 액체에 서스펜드된 하나 이상의 개별 소결조제 물질의 입자 크기는 분포 특성일 수 있으며, 소결조제 물질 안에서 입자크기의 특정 분포는 다양할 수 있음을 주지하여야 한다.
다른 양태에서, 본 발명의 소결조제는 하나 이상의 액체 소결조제 물질 및 하나 이상의 나노입자 졸 소결조제 물질의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 소결조제는 다른 성분, 예컨대 바인더, 안정제, 분산제, 및/또는 계면활성제를 임의로 포함할 수 있다. 임의 성분에는(만약 존재하는 경우) 세라믹 및 소결조제 물질과 혼화 가능한 물질이라면 모두 포함될 수 있다. 일 양태에서 소결조제는 예컨대 졸 안에서 입자의 서스펜드를 유지하는데 도움이 될 수 있는 분산제를 포함한다.
다양한 양태에서, 개별 소결조제 물질은 그 형태가 액체, 나노입자 졸, 또는 이들의 조합 형태로 제공되는 종래의 소결조제 또는 비-종래 소결조제일 수 있다. 다양한 양태에서, 개별 소결조제는 티타늄 함유 화합물, 칼슘 함유 화합물, 철 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 개별 소결조제는 예컨대 티타늄 산화물, 칼슘 산화물, 철산화물 또는 이들의 조합과 같은 산화물이다. 특정 양태에서 개별 소결조제는 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide)이다. 다른 특정 양태에서, 개별 소결조제는 페릭 산화물(ferric oxide)이다.
개별 소결조제는 또한 그 형태가 액체, 나노입자 졸, 또는 이들의 조합 형태로 제공되는 종래의 소결조제 또는 비-종래 소결조제의 전구체일 수도 있다. 일 양태에서, 개별 소결조제는 예컨대 이소프로필알코올에서의 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)처럼 티타늄 다이옥사이드 전구체이다. 다른 양태에서, 개별 소결조제는 예컨대 Ca(OH)2, CaCO3, Ca(PH2O2)3, 또는 이들의 조합과 같은 칼슘 산화물 전구체이다. 또 다른 양태에서, 개별 소결조제는 예컨대 Y(OH)3, Y(C2H3O2)3·H2O, 또는 이들의 조합과 같은 이트륨 산화물 전구체이다.
본 발명의 소결조제는 세라믹 조성물의 제조에 사용하는데 적당한 액체 모두를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 소결조제는 개별 소결조제 전체 또는 실질적으로 전체가 용해되어 분산될 수 있는 액체를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 소결조제는 본 명세서에서 기술된 하나 이상의 나노 입자가 서스펜드되어 졸을 형성할 수 있는 액체를 포함한다. 소결조제의 액체에는 예컨대 지르콘 분말의 표면을 적시는(wetting) 기능, 개별 소결조제 물질 및/또는 그 전구체를 용해하는 기능, 또는 나노입자 소결조제 물질의 서스펜드를 유지시키는 기능과 동일 및/또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 개별 액체를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 소결조제는 물을 포함한다. 다른 양태에서 소결조제는 예컨대 이소프로필 알코올처럼 알코올을 포함한다. 또 다른 양태에서, 소결조제는 물 및 이소프로필 알코올의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 소결조제는 세라믹 조성물에 예컨대 세라믹 입자의 소결을 향상시키는 이점, 입계를 강화시키는 이점, 또는 이들의 조합과 같이 하나 이상의 이점을 제공할 수 있다. 개별 소결조제 물질 모두는 본 명세서에 기술된 하나 이상의 이점을 제공할 수 있다. 개별 소결조제 물질의 특정 이점 및 그 정도는 다양할 수 있고, 하나 이상의 개별 소결조제 물질은 특정 응용에서 상기 이점들이 균형을 이루거나 조절될 수 있도록 선택된다. 예를들어, 티타늄 다이옥사이드 소결조제 물질 및/또는 그 전구체는 지르콘 물질에 대하여 소결화 및/또는 입계 강화 기능 모두를 제공할 수 있다. 이와는 달리, 철 산화물 소결 물질이 세라믹 조성물의 소결을 향상시킬 수 있다. 소결조제 및 그 전구체는 상업적으로 구입가능하다. 당업계에서 기술을 가진 자는 본 발명의 방법과 함께 적절한 액체 및/또는 졸 소결조제를 용이하게 선택할 수 있다.
세라믹 조성물
본 발명의 세라믹 조성물은 지르콘 분말 및 본 명세서에 기술된 하나 이상의 소결조제를 포함할 수 있다. 본 발명의 지르콘 분말은 예컨대 세라믹 조성물, 내화성 세라믹 바디, 및/또는 아이소파이프와 같은 소성 세라믹 바디의 제조에 사용하기에 적당한 모든 지르콘 물질일 수 있다. 일 양태에서, 소결 첨가제는 예를들어 세라믹 조성물로부터 제조된 아이소파이프와 접촉되는 유리제품에 해로울 수 있는 종(species)을 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 상기 해로운 종에는 예컨대 Cl-1, F-1, P-1, N-5, S-2, Na+, K+, 또는 이들의 조합 등의 이온을 함유할 수 있다. 바람직한 양태에서, 지르콘 분말은 오직 ZrSiO4만을 포함한다. 지르콘 물질은 제조될 수도, 또는 상업적으로 구입될 수도 있다(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA).
다양한 양태에서, 세라믹 조성물은 약 90중량% 내지 약 99.99 중량% ZrSiO4, 예컨대 약 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.8, 99.9, 99.95, 또는 99.99 중량%ZrSiO4를 포함할 수 있다. 다른 양태에서 세라믹 조성물은 약 90 중량% 미만 또는 약 99.99 중량% 초과의 ZrSiO4를 포함할 수 있다.
평균 입자 크기(average particle size), 중간 입자 크기(median particle size)(D50), 및 특정 지르콘 분말 입자 크기의 분포는 다양할 수 있으며 본 발명은 특정 입자 크기 또는 분포에 한정되도록 의도되는 것은 아니다. 일 양태에서, 지르콘 분말은 약 2㎛ 내지 약 20㎛, 예컨대, 약 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 12, 14, 16, 18, 19, 또는 20㎛; 또는 약 3㎛ 내지 약 10㎛, 예컨대, 약 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 또는 10㎛의 D50을 가진다. 다른 양태에서, 지르콘 분말은 약 0.3㎛의 D10 및 약 30㎛의 D90처럼 넓은 범위의 입자 크기 분포를 가진다.
본 발명의 세라믹 조성물은 본 명세서에 기술한 바와 같이, 적당한 양의 하나 이상의 소결조제를 포함할 수 있다. 세라믹 조성물에서 소결조제의 특정 농도는 예컨대 소성 세라믹 제품의 사용 의도 및 원하는 특성에 따라 다양할 수 있다. 다양한 양태에서, 세라믹 조성물은 고형분을 기초로 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, 0.20, 0.24, 0.28, 0.30, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 또는 1.0 중량%; 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 예컨대, 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, 0.20, 0.24, 0.28, 0.30, 0.35, 0.4, 0.45, 또는 0.5 중량%의 하나 이상의 소결조제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 세라믹 조성물은 0.01 중량% 미만 또는 0.5 중량% 초과의 하나 이상 소결조제를 포함할 수 있다. 본 발명의 액체 및/또는 졸 소결조제는 종래의 분말 소결조제보다 효율적으로 지르콘 분말 입자에 코팅 및/또는 분산될 수 있어, 그 결과 종래의 방법 및 물질과 비교할 때 소결조제의 농도를 낮출 수 있다. 세라믹 조성물에 약 1중량%를 초과하는 소결조제의 양을 사용할 수 있으나,이와 같은 농도는 다양한 응용에서 불순물로 작용하고 및/또는 그 결과 연성(soft) 세라믹 제품을 얻을 수 있도록 한다. 바람직한 양태에서, 원하는 특성의 소성 세라믹 제품을 제공하기 위하여 필요한 소결조제의 양만이 세라믹 조성물에 존재한다.
특정 양태에서, 세라믹 조성물은 예컨대 티타늄 함유 전구체로부터 약 0.5 중량%의 티타늄 다이옥사이드 소결조제를 포함할 수 있다. 다른 특정 양태에서, 세라믹 조성물은 약 0.05 중량%의 페릭 산화물 소결조제를 포함할 수 있다.
지르콘 아이소파이프 고체의 제조
본 발명의 세라믹 조성물은 다양한 양태에서 지르콘 분말을 액체 및/또는 졸 소결조제와 함께 접촉 및/또는 혼합하여 제조될 수 있다. 다른 양태에서, 동일 또는 다른 입자 크기 분포를 가지는 하나 이상의 지르콘 분말은 하나 이상의 액체 및/또는 졸 소결조제와 접촉될 수 있다. 지르콘 분말 및 소결조제를 혼합하는 방법은 다양할 수 있으며, 소결조제를 지르콘 분말 위에 코팅 및/또는 실질적으로 균일하게 분산시키는데 적당한 모든 방법일 수 있다. 일 양태에서, 균일하게 접촉시키는 방법은 상기 소결조제가 지르콘 분말 입자 각각의 표면 위에 코팅되도록 한다. 다른 양태에서, 상기 접촉 방법에는 볼 밀링 공정(ball milling process)을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 지르콘 분말은 액체 또는 졸 소결조제로 코팅된다.
다른 양태에서, 상기 접촉 방법에는 분무 건조 공정(spray drying process)을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대 분무건조 공정에 의해 형성된 본 발명의 세라믹 조성물은 종래의 지르콘 물질과 비교하여 향상된 분산을 보일 수 있다. 일 양태에서, 분문 건조로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 세라믹 조성물은 눈에 보이는 응집체(agglomerates)가 없다. 도 2A 및 2B는 소결조제 없이 제조한 세라믹 지르콘 분말 및 소결조제를 이용하여 제조한 세라믹 지르콘 분말을 각각 도시하고 있다. 분무 건조 공정을 이용하여 소결조제로부터 제조된 시료는 관찰 가능한 응집체가 전혀 없다.
분무 건조 공정으로부터 제조된 세라믹 조성물은 또한 코팅되지 않은 종래의 지르콘 분말과 비교하여 표면적의 증가를 보일 수도 있다. 특정 양태에서, 티타늄 이소프로폭시드 소결조제와 접촉 및/또는 코팅된 지르콘 분말의 질소 표면적(BET)은 2.09 m2/g 에서 2.63m2/g로 증가하였다.
원하는 형상의 성형
지르콘 분말 및 액체 및/또는 졸 소결조제의 혼합물은 아이소파이프 형상처럼 원하는 형상의 그린 바디(green body)로 성형될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 그린 바디는 성형되었으나 소성은 안된 세라믹 물질을 포함한다. 성형 단계에는 내화성 세라믹 분야에서 공지된 기술을 포함한 적절한 성형 기술 모두를 포함할 수 있다. 성형 단계는 압출 공정(extrusion process), 아이소스택 프레싱 공정(isostatic pressing process), 슬립 캐스팅 공정(slip casting proces), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 성형 단계는 조성물이 아이소파이프 바(isopipe bar) 형태로 압출되는 압출 공정이다. 다른 양태에서, 미리-소성된 조성물은 아이소-프레싱되어 원하는 형상을 제공한다. 미리-소성된 조성물은 주위 조건(ambient conditions)에서 높은 수준의 분말 압착(compaction)이 이루어지도록 태핑(tapping) 및/또는 진공 단계(vacuum step)에 도입되고, 이후 약 18,000 psi에서 약 0.5 내지 약 5분 동안 균일하게(isostatically) 프레싱된다.
이후, 현재 당업계에서 알려진 공정 또는 장래에 개발될 수 있는 향상된 기술에 의해 내화성 물체를 제조할 수 있다. 내화성 물체는 첨가된 전구체의 적어도 일부분을 순수한 산화물 또는 실질적으로 순수한 산화물로 전환시키면서, 조성물 안 지르콘의 적어도 일부분을 소결시키도록 소성(fired)될 수 있다. 소성 단계는 성형된 그린 바디를 적절한 내화성 세라믹 바디를 형성하는데 충분한 시간 및 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 소성 단계는 상기 성형된 그린 바디를 전기로(electrical furnace)에서 약 1,400℃ 내지 약 1,580℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 48시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 소성 단계는 형성된 그린 바디를 전기로에서 약 1,550℃ 내지 약 1,650℃의 온도에서 약 2 시간 내지 약 24시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 내화성 세라믹을 소성하는 기술은 공지되어 있으며, 당업계에서 기술을 가진 자는 본 발명의 내화성 세라믹 조성물에 적절한 발화 단계를 용이하게 선택 및 수행할 수 있을 것이다.
소성된 내화성 세라믹 바디
상기 조성물로부터 제조된 세라믹 제품은 코팅되지 않은 지르콘 분말로부터 제조된 상응 제품에 비하여 약 10% 내지 약 30% 이상의 탭 밀도(tab density)를 보일 수 있고, 코팅되지 않는 지르콘 분말로부터 제조된 상응 제품에 비하여 20% 이상의 기계적 강도를 보일 수 있다. 또한 상기 제품은 약1 x 10-6/hr 미만의 크리프율(creep rate)을 보일 수 있어, 종래의 지르콘 아이소파이프 물질에 비하여 약 50% 이상의 크리프율 감소를 나타낸다. 도 3A 및 도3B는 본 발명에 따라 제조된 TiO2 소결조제 없이 제조된 아이소프레싱 지르콘 세라믹 제품 , 및 상기 소결조제를 이용하여 제조된 아이소프레싱 지르콘 세라믹 제품의 일부를 도시하는 주사 전자 현미경(scanning electron micrographs) 사진이다. 도 4는 지르콘 입자 위의 TiO2 의 단일 코팅층을 보여주는, 본 발명의 다양한 양태에 따라 준비된 아이소프레싱 지르콘 세라믹 제품의 고해상 현미경사진이다.
본 발명의 몇몇 측면을 수반된 도면에서 묘사하고, 상세한 설명에서 기술하고 있지만, 본 발명은 개시된 측면에 한정되는 것이 아니라, 하기의 청구항에 의해 설명되고, 정의된 것처럼 본 발명의 기술적 사상을 이탈하지 않는 한, 수많은 재배열, 변형 및 치환이 가능함을 이해하여야 한다.
실시예
본 발명의 원리를 보다 설명하기 위하여, 완전히 개시된 하기의 실시예들을 통상의 기술을 가진자에게 제공하여, 본 명세서에서 청구된 물품, 기기 및 방법이 어떻게 제조되고, 평가되었는지를 기술하였다. 본 실시예는 순전히 본 발명을 설명하고자 의도한 것으로, 본 발명자들이 발명의 범위라 판단된 범위를 한정하고자 의도한 것은 아니다. 숫자(예컨대, 양, 온도 등)과 관련하여 정확성을 보장하려고 노력하였다; 그러나, 일부 오차 및 편차가 있음을 고려하여야 할 것이다. 달리 제시하지 않는 한, 온도는 ℃ 또는 주위온도(ambient temperature)이며, 기압은 대기압 또는 그 부근이다. 생성물의 품질 및 성능을 최적화하도록 수많은 변형 및 조합이 이용될 수 있다. 상기 공정 조건을 최적화하는데 합리적이면서도 일반적인 실험이 요구될 것이다.
실시예 1- 지르콘 아이소파이프 바의 제조
제 1 실시예에서, 아래의 표 1에 상세히 기술된 지르콘 조성물로부터 세라믹 제품을 제조하였다. 성형하기에 앞서서, 눈금 실린더 안의 분말을 그 분말 부피의 추가 감소가 발생하지 않을 때까지 3 내지 5분 동안 태핑하여, 각 지르콘 조성물의 탭 밀도(tap mensity)를 측정하였다. 이후 분말은 18,000 psi에서 30 내지 60 초 동안 아이소-프레싱 하였다. 이후 1,600℃에서 24시간 동안 소성시켜 지르콘 세라믹을 제조하였다. 지르콘 이소-바(3mm x 5mm x 160 mm bars) 위의 기하학 밀도(geometric density)를 측정하였다. 이후 4-포인트 꺽임 강도(modulus of rupture, MOR) 시험을 통해 주위 조건에서의 기계적 강도를 측정하였다. 또한 1,180℃에서 1,000 psi 부과하여 크리프율을 측정하여, 물질의 제 2 단계(지속 크리프 단계)를 나타내었다.
[표 1] 첨가제를 구비 및 비구비한 지르콘의 성질
Figure pct00001
상기 표 1에 상세히 기술된 시료 각각의 지르콘 분말은 7㎛의 D50을 가졌다(이-밀링(E-MILED)된 7㎛ 지르콘). 시료 A, B, 및 C는 첨가제를 포함하지 않은 반면, 시료 D 및 E는 0.4 중량%의 TiO2 첨가제를 포함하였다. 지르콘 분말의 건조 혼합으로부터 시료 A를 준비한 후 아이소프레싱 하였다. (B) 물, 또는 (C) 이소프로필 알코올(IPA) 중 하나에 분산된 지르콘을 분무 건조시켜 시료 B 및 C를 제조하였다. 티타늄 이소프로폭시드를 IPA와 혼합하여 시료 D를 제조하고, 본 발명의 다양한 양태에 따라 제조된 수용성 TiO2 나노입자 졸을 이용하여 시료 E를 제조하였다.
예컨대 시료 A로부터 시료 B와 같은 탭 밀도에서의 향상은 분문 건조 공정에 기여된 것일 수 있다. 또한 시료 B 및 C,부터 시료 D 및 E까지, 예컨대 증가한 밀도 및/또는 MOR의 차이는 첨가제의 사용에 기여된 것일 수 있다. 보다 중요한 것은, 시료 D의 크리프율은 종래의 지르콘 물질(예, 시료 A)의 크리프율에 비하여 약 41%이였다.
다양한 변경 및 변형들이 본 명세서에 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법에 만들어질 수 있다. 본 명세서에 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법들의 다른 측면은 본 명세서에서 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법에 관한 상세한 설명 및 실시를 고려할 경우 자명할 것이다. 상세한 설명 및 실시예들은 예시적인 것으로 판단되도록 의도된 것이다.

Claims (24)

  1. 지르콘 분말을 소결조제(sintering aid)와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 소결조제는 액체(liquid), 졸(sol), 또는 이들의 조합 형태인 세라믹 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소결조제는 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 소결조제는 다수의 서스펜드된 나노입자(suspended nanoparticles)를 포함하는 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 약 10nm 내지 약 200nm의 평균 입자 크기를 가지는 다수의 서스펜드된 나노입자를 포함하는 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 약 20nm 내지 약 80nm의 평균 입자 크기를 가지는 다수의 서스펜드된 나노입자를 포함하는 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르콘 분말은 약 0.1 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 입자 크기 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르콘 분말은 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 티타늄 함유 화합물, 철 함유 화합물, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 티타늄 또는 그 전구체 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 철 또는 그 전구체 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 소성시 상기 최종 세라믹 조성물이 상기 소결조제를 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 포함하도록 상기 소결조제가 포함된 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결조제는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 분무 건조 기술(spray drying technique)을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 이후, 상기 지르콘 분말은 상기 소결조제로 실질적으로 균일하게 코팅된 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 접촉단계 이후, 상기 접촉된 지르콘 분말 및 소결조제를 원하는 형상으로 성형시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 성형 단계는 압출 공정(extrusion process), 아이소-프레싱 공정(iso-pressing process), 슬립 캐스팅 공정(slip casting process), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 성형단계는 아이소-프레싱 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 원하는 형상은 아이소파이프(isopipe)를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  19. 제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 원하는 형상을 세라믹 바디(ceramic body)를 성형하는데 충분한 시간 및 온도에서 소성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 소성 단계는 상기 원하는 형상을 약 1,400 ℃ 내지 약 1,650 ℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 48시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 조성물.
  22. 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 제품.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 제품은 제 20항의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 제품은 아이소파이프인 것을 특징으로 하는 제품.
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