JP3847259B2 - 金型清掃用樹脂組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、電子部品封止用射出成形用金型やトランスファー成形用金型表面を清掃する金型清掃用樹脂組成物に関する。本発明の金型清掃用樹脂組成物は、超薄型やマトリックス型の金型汚染に対する良好な流動性並びに清掃性を示し、多種多様の汚染物質に対しても良好な清掃性を示す。
背景技術
従来、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂による集積回路等（以下ＩＣ・ＬＳＩと略記する）の封止成形物の成形を長時間続けると、金型内部表面が汚れ、そのまま連続して成形を続けると、成形品の表面が汚れたり、成形品が金型に付着して成形作業が続けられなくなる場合が多々あった。そのため、金型を定期的に清掃する必要があり、成形材料数百ショット成形する毎に数ショットの割合で金型清掃用樹脂を成形して金型清掃を行う方法が提案されている。
例えば、特公昭５２−７８８号公報には、「硬化性樹脂成形材料（但しアミノ系樹脂成形材料を除く）の成形時における金型表面の汚れをアミノ系樹脂を主体とする材料で成形することによって、清掃する方法」が提案され、アミノ系樹脂、有機質基材及び／又は無機質基材、離型剤からなる金型清掃用樹脂組成物が開示されている。また、特公昭６４−１０１６２号公報には、アミノ系樹脂とフェノール樹脂との共縮合樹脂及び新モース硬度６〜１５の鉱物性粉体を含有してなる金型清掃用樹脂組成物が開示されている。
さらに、特開平０８−５７８６６号公報には、金型清掃用アミノ系樹脂組成物において、ＨＬＢ値が１．５〜８である滑剤を含有することにより、複雑な金型や大型の金型の隅々まで充填、清掃できる金型清掃用樹脂組成物が開示されている。
近年、ＩＣ・ＬＳＩ等の高集積化、薄型化、表面実装化に伴い、成形品の形状、構造の多様化が進んでおり、ゲート寸法が０．４×０．４ｍｍ程度の極めて小さいものや、ゲート寸法は１．２〜１．５ｍｍであるが厚みが０．０３〜０．０４ｍｍ程度の極めて薄いものも多くなっており、従来提供されている上記の金型清掃用樹脂組成物では、超薄型やマトリックス型の金型に使用された場合は、必ずしも清掃性が十分でなかった。
一方、ＩＣ・ＬＳＩ等を封止する熱硬化性樹脂成形材料も、その要求特性によって組成を変える必要があるため、多種類のものが用いられている。従って、封止成形物の成形の繰り返しにより発生する金型汚染の状態及び汚染物質の成分も多種多様である。これらの中でも、従来から使用されているノボラック系のエポキシ樹脂に代わって、ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を主成分として使用してなる成形材料を用いて成形を繰り返した際の金型の汚染物質は、金型表面に対する焼付けがひどく、特にビフェニル系エポキシ樹脂の汚れはひどく、従来提供されている上記の金型清掃用樹脂組成物では、金型の汚れを完全に除去するために必要な成形回数が著しく増大しており、ＩＣ・ＬＳＩ等の生産性を大幅に低下させるという問題を生じている。
超薄型やマトリックス型の金型の隅々まで金型清掃用樹脂組成物を行き渡らせるためには、流動性の向上が必要であるが、清掃性や離型性の性能を低下させることのないことが肝要である。
一方、金型上の汚れが除去し難いという現象は、クリーニングの機構から考えると、金型清掃用樹脂組成物と汚れが結合する力よりも汚れと金型が結合する力の方が強いということを意味している。即ち、金型と汚れとの界面の結合力が高くなったか、あるいは金型清掃用樹脂成形物と汚れとの界面の結合力が弱くなったかの何れかの理由によりクリーニング性能の低下を生じている。これらの要因の少なくとも一方、好ましくは両方を改善することによりクリーニング性能を向上させることが可能となる。
上記のクリーニング性能を低下させる要因を改善するための方法としては、金型清掃用樹脂成形物の強度を向上させる、金型清掃用樹脂成形物のモジュラスを向上させる、金型清掃用樹脂成形物と汚れとの接着力を向上させる等の方法が考えられる。
発明の開示
本発明は、前記の点に鑑みてなされたものであり、極小極薄形状でも金型清掃の作業性を高めることができるとともに、多種多様の汚染成分をも清掃できる金型清掃用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、エポキシ樹脂として多用されているビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を主成分とする成形材料を用いた成形の繰り返しにより形成された金型表面の汚染物質を効果的に除去できる金型清掃用樹脂組成物として、平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物を含有する樹脂組成物が汚染物質への接着力が高く、従来の金型清掃用樹脂組成物に比べて、必要な成形回数が増大することなく、汚染物質を除去できることを見出し、既に、ＰＣＴ／ＪＰ０１／０８６７８で提案した。更に、本発明者らは、鋭意研究した結果、上記の繊維状無機化合物を含有する樹脂組成物に、グアナミン類及び／又はグアナミン系樹脂を配合することにより、流動性が向上し、超薄型やマトリックス型の金型の隅々まで金型清掃用樹脂組成物を行き渡らせることができることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除く金型清掃用樹脂組成物において、金型清掃用樹脂としてメラミン系樹脂を含有し、且つ、少なくとも１種のグアナミン類及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂、及び、平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物を含有することを特徴とする金型清掃用樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるメラミン系樹脂としては、メラミン樹脂、メラミン−フェノール共縮合物及びメラミン−ユリア共縮合物等の中から選ばれる１種以上を用いることができる。該メラミン−フェノール共縮合物は、メラミン、フェノール類及びホルムアルデヒド等のアルデヒド類等から共縮合されてなるものであり、該メラミン−ユリア共縮合物は、メラミン、ユリア類及びアルデヒド類から共縮合されてなるものである。
本発明におけるメラミン樹脂は公知の方法により製造することができる。
例えば、ホルムアルデヒドとメラミンクリスタルとをモル比１：１〜４：１、有利には１．５：１〜３：１で水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。メラミンクリスタル濃度２０〜６０％、反応温度７０〜１００℃、弱アルカリ性で反応させることができ、１０〜１００分間で反応は完了する。
前記ホルムアルデヒドは、その一部をパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分、例えばアセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；フルフラール；その他「メラミン及びホルムアルデヒドと反応し得るアルデヒド化合物」によって置き換えることができる。このような化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
本発明の金型清掃用樹脂組成物には、前記メラミン系樹脂の他に、前記メラミン系樹脂とブレンド可能な副次量の他の樹脂類を、本発明の効果に悪影響を与えない量で配合することができる。このような樹脂類としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ゴム類等を例示できる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、前記メラミン系樹脂の他に、少なくとも１種のグアナミン類及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂（以下Ｇ成分と略称することがある。）を含有する。該Ｇ成分を含有することにより、流動性が向上し、超薄型の金型の隅々まで充填、清掃することができる。
前記グアナミン類（以下Ｇ類と略称することがある。）としては、ベンゾグアナミン（以下ＢＧと略称することがある。）、アセトグアナミン（以下ＡＧと略称することがある。）及びＣＴＵ−グアナミン（以下ＣＴＵ−Ｇと略称することがある。）等を挙げることができる。
前記グアナミン系樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂（以下Ｆ−ＢＧと略称することがある。）、メチロール化アセトグアナミン樹脂（以下Ｆ−ＡＧと略称することがある。）、メチロール化ＣＴＵ−グアナミン樹脂（以下Ｆ−ＣＴＵ−Ｇと略称することがある。）等のメチロール化グアナミン樹脂（以下Ｆ−Ｇと略称することがある。）、メラミン−ベンゾグアナミン共縮合樹脂（以下Ｍ／ＢＧ−Ｆと略称することがある。）、メラミン−アセトグアナミン共縮合樹脂（以下Ｍ／ＡＧ−Ｆと略称することがある。）及びメラミン−ＣＴＵ−グアナミン共縮合樹脂（以下Ｍ／ＣＴＵ−Ｇ−Ｆと略称することがある。）等のメラミン−グアナミン共縮合樹脂（以下Ｍ／Ｇ−Ｆと略称することがある。）を挙げることができる。
該Ｆ−Ｇとしては、例えば、グアナミン類１モルに対してホルムアルデヒド１〜１２モル程度を公知の方法で反応させ、モノメチロール化グアナミン樹脂、ジメチロール化グアナミン樹脂、トリメチロール化グアナミン樹脂及びテトラメチロール化グアナミン樹脂等を得ることができる。これらのＦ−Ｇは、モノ、ジ、トリ及びテトラ等のＦ−Ｇが混在していても良い。また、これらのＦ−Ｇは、必ずしも１核体の必要はなく、例えば、メチロール基の一部がメチレン基に縮合して形成される２核体、３核体或いは４核体等が混在していても良い。
また、該Ｍ／Ｇ−Ｆは、メラミンとグアナミン類の比率が特に制限されるものではないが、メラミン１００重量部に対して、グアナミン類を好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部が用いられ、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類でメチロール化して得られる。メチロール化に用いられるホルムアルデヒドの使用量は、メラミンとグアナミン類の合計１モル当たり、好ましくは１〜１０モル程度、より好ましくは１．５〜４モルである。
これらＧ成分は、メラミン系樹脂１００重量部に対し、少なくとも１種のグアナミン類３〜６５重量部及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂５〜２００重量部を配合することが好ましい。該Ｇ成分の含有量が下限値以下では流動性向上の効果が少なく、上限値以上では金型内部に付着して、硬化物の取り出しが困難になる。
尚、メラミン系樹脂１００重量部とは、前記メラミン系樹脂と後述するメラミン系樹脂含浸パルプ中のメラミン系樹脂分の合計量を意味するものである。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、既述のメラミン系樹脂及びＧ成分の他に、平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物（以下Ｗ成分と略称することがある。）を含有する。該Ｗ成分を含有することにより、汚れ成分等との接着力が向上し、優れたクリーニング効果を示す。
前記繊維状無機化合物の例としては、アルボレックスＹ、アルボレックスＭ２０（以上、四国化成工業株式会社製）、ティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｌ（以上、大塚化学株式会社製）、ＵＳＢ−ＳＮ−ＷＡ、モスハイジ（以上、宇部興産株式会社製）等が挙げられ、これらの中でもアルボレックスＹが好適に用いられるが、平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物であれば使用可能である。
また、前記繊維状無機化合物にエポキシシラン系、アミノシラン系、メタクリロキシシラン系等や各種樹脂による表面処理を施すことにより、これらの効果をさらに高めることが可能となる。該表面処理を施した繊維状無機化合物の例としては、アルボレックスＹＳ３Ａ、アルボレックスＹＳ２Ｂ、アルボレックスＹＳ４（以上、四国化成工業株式会社製）、ティスモ−Ｄ１０１、ティスモ−Ｄ１０２（以上、大塚化学株式会社製）等が挙げられる。
前記Ｗ成分の含有量は、メラミン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。Ｗ成分の含有量が１重量部未満では、清掃効果に乏しく、３０重量部超では、金型清掃用樹脂組成物の流動性が悪くなる上、該Ｗ成分は高価であるので経済的にも得策ではない。
本発明の金型清掃用樹脂組成物には、パルプを含有させてもよい。
該パルプとしては、藁パルプ、竹パルプ、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）等が使用され、また化学パルプ、機械パルプのいずれを使用してもよい。
また、該パルプとして、メラミン系樹脂及び／又はグアナミン系樹脂で含浸されたパルプ（樹脂含浸パルプ）を用いてもよい。該樹脂含浸パルプは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液やメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂水溶液等のメラミン系樹脂水溶液に含浸、乾燥して調製される。
また、前記パルプの一部又は全部を粉末パルプに代えてもよく、そうすることにより流動性を更に向上させることができる。
前記パルプのサイズは、特に限定されないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度がよい。
また、前記パルプの含有量は、メラミン系樹脂１００重量部に対して、一般には５〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。パルプの含有量が５重量部未満では、添加効果がなく、７０重量部超では、流動性が悪くなり、金型の隅々まで充填されず金型の汚染物質が残存するので好ましくない。
また、本発明の金型清掃用樹脂組成物には、鉱物質類粉体を含有させてもよい。該鉱物質類粉体としては、例えば、コランダム、エメリー、ざくろ石、ケイ石等の天然材及びケイ素、鉄、チタン、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ホウ素等の酸化物もしくは炭化物が好ましく、これらの酸化物もしくは炭化物としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。該鉱物質類粉体は、硬度が新モース硬度６〜１５のものが好ましい。
前記鉱物質類粉体の粒度は特に限定されるわけではないが、一般に＃１００〜＃４０００、好ましくは＃１００〜２０００、更に好ましくは＃１００〜＃１０００であるのがよい。＃４０００より粒度が小さくなると清掃効果が悪くなり、取扱い時粉塵が発生し作業環境が悪化する等の欠点が生じやすく、＃１００より粒度が大きくなると金型の損傷、清掃の不均一及び金型への不充填の原因になりやすい等の欠点が生じやすい。
また、前記鉱物質類粉体の含有量は、特に限定されるわけではないが、メラミン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
更に、本発明の金型清掃用樹脂組成物には、滑剤を含有させることができる。該滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ブチルステアレート、ドデシルステアレート等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアレート、ソルビタントリオレート等の脂肪酸部分エステル類、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド類等が挙げられる。金型清掃性を良好に保つため、該滑剤の含有量は、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１．５重量部以下、好ましくは１重量部以下にするのがよい。
本発明の金型清掃用樹脂組成物には、前記鉱物質類粉体以外の無機もしくは有機充填剤、着色剤、硬化触媒、前記滑剤以外の滑剤、抗酸化剤等の他の添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤の具体例としては、例えば、木粉、ビニロン繊維、ガラス粉、ガラス繊維、無処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛の如き無機もしくは有機充填剤；例えば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、カドミウムイエロー、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、ジアゾ系等の有機顔料、ベンゾオキサゾール系、ナフトトリアゾール系、コーマリン系等の蛍光顔料、アンスラキノン系、インジコ系、アゾ系等の染料の如き着色剤；例えば、無水フタル酸、蓚酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、これら酸類とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、β−ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等との塩類の如き硬化触媒；例えばステアロアミド、メチロールステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、パラトルエンスルホン酸アミド、セチルアルコール、パラフィン、シリコンオイルの如き滑剤；例えばナフチルアミン系抗酸化剤、ｐ−フェニレンジアミン系抗酸化剤、チオビスフェノール系抗酸化剤の如き抗酸化剤等を挙げることができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、前記のパルプ、鉱物質類粉体、硬化触媒及び滑剤から選択される１種以上を含有することが好ましい。
本発明の金型清掃用樹脂組成物の好ましい配合例の一例を下記に示す。
（Ａ）メラミン系樹脂１００重量部
（Ｂ）少なくとも１種のグアナミン類３〜６５重量部及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂５〜２００重量部
（Ｃ）パルプ５〜７０重量部
（Ｄ）粒度＃１００〜＃４０００の鉱物質類粉体１０〜９０重量部
（Ｅ）平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物１〜３０重量部
本発明の金型清掃用樹脂組成物の調製に際しては、メラミン系樹脂、Ｇ成分及びＷ成分、並びに所望により配合される、他の副次量の樹脂、パルプ、鉱物質類粉体、その他の添加剤類を均一に混合し得る任意の手段が採用できる。例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物を用いて金型を清掃できる硬化性樹脂成形材料としては、例えば、エポキシ樹脂成形材料、フェノール樹脂成形材料等が挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂成形材料であり、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料である。また、本発明の金型清掃用樹脂組成物は、該硬化性樹脂成形材料を自動成形する際に使用する金型ならいかなる金型にも使用できるが、一般には鉄、クロム等よりなる金型に好適に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例１
ベンゾグアナミン（ＢＧ）３７４重量部とホルマリン（３７％水溶液）２４３重量部（ＢＧ１モルに対し、ホルムアルデヒド１．５モル）とを９０℃、ｐＨ７．４〜７．６で加熱反応させ、反応系が透明溶液となった時、直ちに反応をとめ、そのままバット状の容器に流し込み、放冷と共にＦ−ＢＧの結晶を析出させる。反応系はＦ−ＢＧと水に分離することなく系全体が白色にゲル化する。板状のゲル化物を粗砕して、熱風乾燥機にて８０℃で２時間乾燥して水分を除去し、白色のメチロールベンゾグアナミン（ａ）を得た。
製造例２
メラミン１２６重量部、ＢＧ１２６重量部及びホルマリン（３７％水溶液）２７１重量部（メラミンとＢＧの合計１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル）を８５〜９０℃、ｐＨ９．５〜１０で加熱反応させ、反応系が透明溶液となった時、直ちに反応をとめ、そのままバット状の容器に流し込み、放冷と共にＭ／ＢＧ−Ｆの結晶を析出させる。反応系はＭ／ＢＧ−Ｆと水に分離することなく系全体が白色にゲル化する。ゲル化物を粗砕して、熱風乾燥機にて８０℃で２時間乾燥し、水分を除去し、白色のＭ／ＢＧ−Ｆ（ｂ）を得た。
製造例３
メラミン３４６重量部、ホルマリン（３７％水溶液）５２２重量部及びフェノール（８５％水溶液）１３１重量部を加熱反応し、公知の方法でメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を作り、得られた樹脂液にパルプ２４８重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させてパルプ含量１５％のパルプ混入メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）を得た。
実施例１
製造例３で得られたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）５０重量部、ＣＴＵ−グアナミン３０重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ａを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−１に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ａは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例２
製造例３で得られたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）２５重量部、製造例１で得られたメチロールベンゾグアナミン（ａ）２５重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｂを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−１に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｂは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例３
製造例３で得られたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）２５重量部、製造例２で得られたＭ／ＢＧ−Ｆ（ｂ）２５重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｃを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−１に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｃは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例４
製造例３で得られたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、ベンゾグアナミン５重量部、製造例１で得られたメチロールベンゾグアナミン（ａ）１０重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｄを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−１に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｄは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
比較例１
実施例１において、ＣＴＵグアナミン及びホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）の量を０重量部としたものを金型清掃用樹脂組成物Ｅとした。
比較例２
実施例１において、ＣＴＵグアナミンの量を５０重量部としたものを樹脂組成物Ｆとした。
比較例３
実施例１において、市販のメラミン樹脂の量を０重量部とし、且つＣＴＵ−グアナミン３０重量部に代えて製造例１で得られたメチロールベンゾグアナミン（ａ）５０重量部としたものを金型清掃用樹脂組成物Ｇとした。
Ａ〜Ｇの金型清掃用樹脂組成物を用いて下記の試験方法により金型清掃試験を実施した結果を表−１に記す。
試験方法
市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成株式会社製 ＣＥＬ−９２００ＸＵ）を用い、ＴＱＦＰの金型で５００ショットの成形により金型の汚れを実現した。この汚れた金型を用いて、金型表面がきれいに清掃されるまで金型清掃用樹脂組成物を繰り返し成形することにより評価を行った。

製造例４
アセトグアナミン（ＡＧ）３７５重量部とホルマリン（３７％水溶液）７３０重量部（ＡＧ１モルに対し、ホルムアルデヒド３モル）とを６５〜７０℃、ｐＨ９で加熱反応させ、反応系が略透明溶液となった時、直ちに反応をとめ、そのままバット状の容器に流し込み、放冷と共にＦ−ＡＧの結晶を析出させる。反応系はＦ−ＡＧと水に分離することなく系全体が白色にゲル化する。板状のゲル化物を粗砕して、熱風乾燥機にて８０℃で２時間乾燥して水分を除去し、白色のメチロールアセトグアナミン（ｃ）を得た。
製造例５
ＣＴＵグアナミン１２６重量部とホルマリン３５０重量部（メラミンとＣＴＵ−Ｇの合計１モルに対し、ホルムアルデヒド３．３モル）とを９０〜９５℃、ｐＨ９で加熱反応させ、反応系が透明溶液になってから３０分間メチロール化を行った。次いで、メラミン１２６重量部を加え、７０〜８０℃で加熱反応させ、反応系が透明溶液になったら、直ちに反応をとめ、バット状の容器に流し込み、熱風乾燥機にて８０℃で５時間乾燥して水分を除去し、白色のＭ／ＣＴＵ−Ｇ−Ｆ（ｄ）を得た。
製造例６
メラミン３４６重量部、ホルマリン（３７％水溶液）５２２重量部及びフェノール１３１重量部を加熱反応し、公知の方法でメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂を作り、得られた樹脂液にパルプ２４８重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させてパルプ含量２７％のパルプ混入メラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）を得た。
製造例７
メラミン４８０重量部とホルマリン（３７％水溶液）５２２重量部とを加熱反応し、公知の方法でメラミンホルムアルデヒド樹脂を作り、得られた樹脂液にパルプ２５７重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させてパルプ含量２７％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）を得た。
実施例５
製造例６で得られたメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）５０重量部、アセトグアナミン５重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｈを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｈは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例６
製造例６で得られたメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、製造例４で得られたメチロールアセトグアナミン（ｃ）１０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｉを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｉは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例７
製造例６で得られたメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、製造例５で得られたＭ／ＣＴＵ−Ｇ−Ｆ（ｄ）１０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｊを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｊは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例８
製造例６で得られたメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、製造例１で得られたメチロールベンゾグアナミン（ａ）１０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、アセトグアナミン粉末５重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｋを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｋは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例９
製造例６で得られたメラミンホルムアルデヒド−フェノール樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、製造例５で得られたＭ／ＣＴＵ−Ｇ−Ｆ（ｄ）１０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、アセトグアナミン粉末５重量部、ＣＴＵグアナミン粉末５重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｌを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｌは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
実施例１０
製造例７で得られたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン系樹脂含浸パルプ）３０重量部、製造例４で得られたメチロールアセトグアナミン（ｃ）１０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレジンＳ−１７６）４０重量部、ホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製 アルボレックスＹＳ４）５重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加え、金型清掃用樹脂組成物Ｍを得た。
得られた金型清掃用樹脂組成物の特性値及び清掃効果の試験結果を表−２に記す。試験結果から判るように、金型清掃用樹脂組成物Ｍは、良好な流動性を示すとともに、良好な清掃効果を示した。
Ｈ〜Ｍの金型清掃用樹脂組成物を用いて、前記のＡ〜Ｇの金型清掃用樹脂組成物の場合と同様の試験方法により金型清掃試験を実施した結果を表−２に記す。

産業上の利用可能性
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、超薄型やマトリックス型の金型汚染に対する良好な流動性並びに清掃性を示し、ビフェニル系エポキシ樹脂等からなる硬化性樹脂成形材料の成形時に発生する金型汚染に対しても優れた清掃効果が認められる。

Claims (14)

1. 硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除く金型清掃用樹脂組成物において、金型清掃用樹脂としてメラミン系樹脂を含有し、且つ、少なくとも１種のグアナミン類及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂、及び、平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物を含有することを特徴とする金型清掃用樹脂組成物。
2. 該グアナミン類が、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン又はＣＴＵ−グアナミンである請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
3. 該グアナミン系樹脂が、メチロール化グアナミン樹脂又はメラミン−グアナミン共縮合樹脂である請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
4. 該グアナミン類の含有量が、該メラミン系樹脂１００重量部に対して３〜６５重量部である請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
5. 該グアナミン系樹脂の含有量が、該メラミン系樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部である請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
6. 該繊維状無機化合物の含有量が、該メラミン系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
7. 該繊維状無機化合物が、表面処理されたものである請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
8. さらに、パルプ、鉱物質類粉体、硬化触媒及び滑剤から選択される１種以上を含有する請求の範囲第１項記載の金型清掃用樹脂組成物。
9. 硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除く金型清掃用樹脂組成物において、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする金型清掃用樹脂組成物。
   （Ａ）メラミン系樹脂１００重量部
   （Ｂ）少なくとも１種のグアナミン類３〜６５重量部及び／又は少なくとも１種のグアナミン系樹脂５〜２００重量部
   （Ｃ）パルプ５〜７０重量部
   （Ｄ）粒度＃１００〜＃４０００の鉱物質類粉体１０〜９０重量部
   （Ｅ）平均繊維長５〜３０μｍ、平均繊維径０．１〜１．０μｍ及びアスペクト比１０〜６０の繊維状無機化合物１〜３０重量部
10. 該グアナミン類が、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン又はＣＴＵ−グアナミンである請求の範囲第９項記載の金型清掃用樹脂組成物。
11. 該グアナミン系樹脂が、メチロール化グアナミン樹脂又はメラミン−グアナミン共縮合樹脂である請求の範囲第９項記載の金型清掃用樹脂組成物。
12. 該繊維状無機化合物が、表面処理されたものである請求の範囲第９項記載の金型清掃用樹脂組成物。
13. 該パルプの一部又は全部が、粉末パルプである請求の範囲第９項記載の金型清掃用樹脂組成物。
14. 該パルプが、メラミン系樹脂及び／又はグアナミン系樹脂で含浸されたパルプを含むものである請求の範囲第９項記載の金型清掃用樹脂組成物。