JP3845135B2 - 超合金製品の為の断熱コーティングとその適用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超合金の製品、例えばガスタービンエンジンのタービンブレード等の表面に適用される断熱コーティング、及びコーティングの適用方法に関する。
【０００２】
ガスタービンエンジンにおける増加した操業温度に対する益々高まる要求と要請は、最初はタービンエンジンの空冷とそれに続くタービンブレード製造用の超合金の開発によって満たされたが、此れらの二つは共にタービンエンジンの耐用年数を拡張した。更に温度増加は、燃焼室から排出されるガスの中に含まれる熱からタービンブレードを絶縁する為に必然的にセラミックコーティング用の物質の開発を促した。この場合も又、タービンの操業時間を拡張した。しかしながら、耐用寿命の拡張の程度は限られていた。その訳は、コーティングが超合金支持体（Substrate）に対して不十分な接着性という欠点を持ち、その一つの理由には超合金支持体とセラミックコーティングの間の熱膨張率の不釣り合いが有った。コーティングの接着性は種々のタイプのアルミニウム含有合金の結合コーティング材料の開発にょって改善され、それらは熱溶射されるか、さもなければセラミックコーティングの適用前に超合金の支持体に直接コートされた。そのような結合コート材料は、典型的には所謂アルミナイド(拡散型)か又はＭがコバルト、ニッケル又は鉄の一つ又は一つ以上を表すならば“ＭＣrＡlＹ”によって示されるタイプの何れかであった。
【０００３】
結合コートの使用は使用中の断熱コーティングの広範囲の破砕を防止するのに成功を収めて来たが、しかし結合コートとセラミック層の間の接着がうまく行かない場合はやはりセラミックの局部的な破砕が起こる。これは結合コートを燃焼ガスの完全加熱に曝らし、タービンブレードの早期の破壊に導く。
【０００４】
このような訳で本発明の一つの目的は、局部的な破壊が起こり難く、且つまた超合金支持体により長期間に亙って接着するのに適切な断熱コーティングを提供するように結合コーティングを修飾することである。
【０００５】
更なる目的は改良された接着性を与えるように超合金の製品に断熱コーティングを適用する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の一つの局面によれば、超合金の支持体（Substrate）に対する多層の断熱コーティングには次のものを含む：支持体の上にアルミニウム含有の結合コートを作る；：結合コートの上に薄い酸化物の層を作る；そして酸化物の層の上に外側のセラミックの絶縁層を作る：但しこの場合、結合コートは白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成る表面層を有する白金族金属に富む外側層を備えるものとする。
【０００７】
本発明の一つの局面によれば、超合金用の多層の断熱コーティングは、
超合金支持体上の結合コーティング、該結合コーティングはアルミニウム含有合金コーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドを圧倒的に多く含むコーティングを含み、該アルミニウム含有合金コーティングは超合金支持体の上に在り、プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングはアルミニウム含有合金のコーティングの上に在り、
結合コーティング上の薄い酸化物の層、該薄い酸化物の層はプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの上に在り、そして
酸化物の層の上の絶縁用セラミックコーティングを含み、
該結合コーティングはアルミニウム含有合金のコーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングとの間にプラチナ族金属に富むアルミニウム含有の合金層を含み、
プラチナ族金属に富むアルミニウム含有合金層とプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングが結合コーティングを通してのセラミックコーティングへの遷移金属元素の移行を減少せしめ、
薄い酸化物の接着性の層はアルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他のスピネルを実質的に含まないアルミナ
から成る。
【０００８】
“プラチナ族金属のアルミナイド”とは、アルミニウム vs.プラチナ族金属の相ダイヤグラムの内部に形成される任意の化合物を指し、これには勿論他の金属元素の混和によって形成される合金を含む。
【０００９】
本発明の更に別の局面によれば、多層の断熱コーティングを超合金の製品に適用する方法は次のステップ：即ち、
超合金にアルミニウム含有合金の結合コートを適用し；
結合コートにプラチナ族金属の薄い層を適用し；
プラチナ族の金属を結合コートの中に拡散し、それによってプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成る表面層を有する結合コートのプラチナ族金属に富む外側層を作り出し；
アルミナイドの層の上に薄い酸化物の接着性の層を作り出し、そして
酸化物の層にセラミック層を、好ましくは物理的な蒸着プロセスによって
適用する：
工程から成る。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、超合金の製品に多層の断熱コーティングを適用する方法は次のステップ：即ち、
超合金製品にアルミニウム含有合金コーティングを適用し；
アルミニウム含有合金のコーティング上にプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成るコーティングを形成し；
プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティング上に薄い酸化物の接着性の層を作り出し；そして
酸化物の層に絶縁セラミックコーティングを適用し；そして
プラチナ族金属の層をアルミニウム含有合金コーティングに適用し；
超合金の製品を熱処理してプラチナ族金属をアルミニウム含有合金コーティング中に拡散し、それによってアルミニウム含有合金コーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの間に、プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングとプラチナ族金属に富むアルミニウム含有合金の層を作り出し；
アルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他の尖晶石のないアルミナの薄い接着性の層を作り出す：
工程から成る。
【００１１】
従来のコーティングに勝る進歩は、プラチナ族金属のアルミナイドの表面コーティングが少なくとも７０容量パーセントのアルミナ、好ましくは少なくとも９０容量パーセントのアルミナ、最も好ましくは少なくとも９５容量パーセントのアルミナから成る酸化物の層の創出を促進する点からも明らかである。定性的には、この明細書の中で教示されているように適当な素材の仕様とプロセスのステップを利用すれば、本発明はアルミナの格子構造を破壊するに足る量の他の尖晶石を実質的に含まないアルミナから成る酸化物の層の創出を可能にするものと信じられる。
【００１２】
本発明の目的に対しては、尖晶石（スピネル）とは若しもＭが遷移金属を示すとすれば一般式Ｍ2Ｏ3を有する酸化物として定義される。
【００１３】
好ましくは、上記のプロセスによって製造される酸化物の層の厚さは１ミクロン以下である。
【００１４】
アルミニウム含有合金の結合コーティングは、ニッケル又はコバルトのアルミナイドであっても良いが、しかしＭＣrＡlＹ(但し、この場合、ＭはＮi、Ｃo及びＦeの少なくとも一つを表す)合金の方がより好ましい。結合コートのアルミニウム含量は此の発明で用いるのに選ばれた結合コーティングの合金に依存して変化するだろうが、本発明ではＭＣrＡlＹ合金の結合コーティングの場合は最低でも約５重量パーセントであり、アルミナイドの結合コーティングの場合は最大で約４０重量パーセントである。
【００１５】
好ましくは、仕上がった製品では結合コートの外側層はプラチナに富み、そして此の場合アルミナイドの表面コーティングは主としてプラチナアルミナイドから成る。
【００１６】
そのようなプラチナのアルミナイドの表面コーティングは、少なくとも２５重量パーセントのプラチナ、好ましくは少なくとも４０重量パーセントのプラチナ、そして最善では少なくとも５０重量パーセントのプラチナを含み、一方アルミニウムの水準は少なくとも８重量パーセント、好ましくは少なくとも１０重量パーセントである。
【００１７】
主としてプラチナアルミナイドから成るアルミナイドの表面コーティングを備えたプラチナに富むアルミニウム含有の合金層を製造する為には、拡散前に適用されるプラチナの層の厚さは、好ましくは３μmより大きく、より好ましくは少なくとも５μmである。
【００１８】
拡散熱処理は、超合金の支持体の組成に依存して変化するが、１０００〜１２００℃の範囲の温度、好ましくは１１００〜１２００℃の温度で約１時間に亙って行われる。プラチナ化した結合コーティングの表面から拡散残留物を清浄化・除去した後、製品はその薄い酸化物の接着性の層とそのセラミックによるトップコーティングを受け取る。
【００１９】
薄い酸化物の接着性の層は、好ましくは酸素含有の雰囲気中でプラチナ族金属のアルミナイドコーティングを加熱することによって作り出される。
【００２０】
便宜的には薄い酸化物の接着性の層を作り出す為に、我々はセラミック層を適用する為に、好ましくは電子ビームによる物理的な蒸着(ＥＢＰＶＤ)を使用する。好ましいＥＢＰＶＤプロセスでは、製品は真空中で、例えば約１０-5トルの圧力で９００〜１１５０℃の温度に予熱する。好ましい予熱の温度は約１０００℃である。
【００２１】
イットリアで安定化されたジルコニア又は他の酸化物セラミックを用いたＥＢＰＶＤによるセラミックコーティングのプロセスは、電子ビームによるセラミックの蒸発とその後のセラミックの解離による酸素の放出を含む。我々は此処でもまたコーティングチャンバーに酸素を添加するのを選ぶ。それはコーティングすべき製品上にセラミックの化学量論的な再形成が行われるのを奨励する為に此の段階で慎重に行うためである。尤も、産業界のある種のセクターによっては此れは必ずしも必須とは考えられていないが。それ故に我々が好ましいと考える方法では、ＥＢＰＤＥによるコーティングの間は、コーティングチャンバーの雰囲気中には不可避的に酸素が存在し、結合コーティングの好ましいプラチナアルミナイドの表面コーティングと反応して上記の薄い酸化物の接着性の層を形成し、酸化物層の典型的な厚さは１μm以下である。セラミックのコーティングは酸化物層と良く接着し、後者は効果的に結合層となる。それは好ましいプラチナに富むアルミニウム含有の合金層の存在と予熱の段階中に形成された酸化物層が９５容量パーセント以上のアルミナ(Ａl2Ｏ3)を含み得る結合コーティングのプラチナアルミナイドのコーティングの存在に因るものである。
【００２２】
使用中におけるコーティングのその後のエージング(熟成)の間に、酸化物層は環境からのコーティングの中への酸素の拡散によって次第に厚さが増して来る。しかしながら、結合コーティングの好ましいプラチナに富むアルミニウム含有の合金層と、特に好ましいプラチナアルミナイドの表面コーティングは、高い成長速度を持ち従って酸化物層の成長速度を制限し合金層上へのセラミックコーティングの接着性を減少することが知られている異なる結晶の格子構造を有する他の尖晶石の生産よりも寧ろ、合金層中へのアルミナの均一に拡張された生産を促進する。
【００２３】
セラミックコーティングの適用でＥＢＰＶＤの使用はプラズマの援助の有り又は無しでも行うことができる。しかしながら、係属中のＷ０９３/１８１９９の中に開示されるように、両方のＥＢＰＶＤテクニックは交互に行うことができ、それは減少した熱伝導性を持ちながら高い強度を確実なものとするように円柱状のコーティング構造のコントロールを可能にする。そのようなコーティングとそれらの適用方法に関して更に詳細を求めるかたがたは茲に参考として本明細書に組み入れる上記の特許公報を参照されたい。
【００２４】
発明のその他の局面は以下の記述と［請求の範囲］を熟読することから自ずから明らかになるだろう。
【００２５】
今や発明を実施例によって且つまた付随する図面を参照しながら記述しょう。
【００２６】
先ず公知技術を示す第１Ａ図を参照する。概略的に数字の１１で示される多層の断熱コーティングを備えた超合金物品１０の一部が示されている。それは製造されたばかりの（“as manufactured”）状態で示されている。
【００２７】
コーティング１１は一般に下記のように構成されている。それはプラズマ溶射され拡散熱処理されたＭＣrＡlＹ合金の結合コート層１２とその上に既知のＥＢＰＶＤによって適用されたイットリウムで安定化されたジルコニウムのセラミック１４から成る。
【００２８】
広く言えば、ＭＣｒＡｌＹの結合コート１２の微細構造は三つの相、すなわち、α相、β相、と少量のイットリウムに富む相から成る。α相はニッケル、コバルト、クロム、イットリウム及びアルミニウムの固溶体と、支持体から移行した他の元素の少量部分から成る。β相はコバルト、ニッケル及びアルミニウムのアルミナイドと、或る一定の溶解度の水準までアルミナイドの中に溶解したクロムと他の金属元素から成る。
【００２９】
重要なことは、層１２と層１４の間の界面にＥＢＰＶＤのコーティングプロセスの結果として製造された薄い酸化物の層１６があることである。他の図面の場合と同様に、図１Ａにおける酸化物の層１６の厚さはコーティング１１の他の層に関して誇張されている。
【００３０】
【実施例１】
(従来の技術)
図１Ａに示されたような試験片のバッチを製造した。此の実施例では、以下に記述する更に実施例２〜６の場合と同じように、コーティング１１に対する支持体を形成する製品１０は、米国 メリーランド州のＢethesdaに在るＭartin Ｍar‐ietta Ｃorporationの商品名であるＭＡＲ‐Ｍ ００２と名付けられたニッケル‐ベースの超合金から造られた。その公称組成は下の表１に与えられている。
【００３１】
【００３２】
此の実施例では、以下に記述する更に実施例２〜６の場合と同様に、アルミニウム含有の結合コートの合金はＭＣrＡlＹを原料としたものである。その組成は下の表２に与えられる。
【００３３】
【００３４】
表２に指定された合金は米国 インディアナポリスに在るＰraxair Ｓurface Ｔechnologies，Ｉnc.,(以前はＵnion Ｃarbide Ｓervice Ｃorporation)から商品名ＬＣ０２２として市販されている。
【００３５】
表２の結合コートの合金は最初は粉末状のものであり、そのメッシュサイズの範囲は次のとおり。
【００３６】
＜２７０メッシュが最高で１００重量パーセントまで
＞３２５メッシュが最低で１重量パーセント
μmで表示した粉末のサイズは次のとおり。
＜５μmが最大で５重量パーセント
＜１０μmが１０〜１５重量パーセント
＜２０μmが３５〜５５重量パーセント
従来技術によるコーティングを造る為に以下の手順に従った。
【００３７】
細かいグリット(粗粒子)で脱脂用のアルミナのグリットを用いて商品１０の表面をグリットブラスト仕上げすることによって完全に調製し清浄化した後、結合コート用の合金粉末の混合物をコートの表面上に減圧室の中でプラズマガンによって既知の方法で熱的に噴射した。
【００３８】
支持体へのＭＣrＡlＹコーティングの結合を確実なものとする為に、噴射した商品を１１００℃で１時間拡散熱処理を行った。これにより上記の三相の合金の微細構造が造り出された。
【００３９】
グリットによるブラスティングと脱脂により拡散残留物を除去した後、部分的に安定化されたジルコニア(此の場合、ジルコニアは８重量パーセントのイットリアを含んでいた)から成るセラミックの層１４を電子ビームによる物理的な蒸着(ＥＢＰＶＤ)によって適用した。此のコーティングは米国 デラウエア州に在るＣhromalloy Ｇas Ｔurbine Ｃorporationから市販されている。
【００４０】
ＥＢＰＶＤプロセスの場合は、製品は先ず予熱室の中に保持され其処で１０-5トルの圧力下で約１０００℃の温度に予熱される。次いでそれは直ちに電子ビームによるコーティング室内に移され、其処でアルゴンと酸素から成る雰囲気中で１０-2〜１０-3トルの圧力下に１０００℃で引き続きコーティングの為に保持される。
【００４１】
本実施例と以下の実施例１〜４ではコーティング室の雰囲気中の遊離酸素は、コーティング室の中で電子ビームによって蒸発するにつれてＺrＯ2の解離から生ずる。セラミックの解離成分は蒸気が製品上に沈着するにつれて互いに再結合する。しかしながら、電子ビームの助け無しでは此の再結合は不完全に、すなわち、酸素がジルコニウムと化学量論的な比率以下で結合し易くなる傾向があり、結果としてセラミック中の酸素とコーティング室の雰囲気中の遊離酸素の不足を招く。化学量論的な比率でのセラミックの再結合は酸素の過剰を供給することによって助けられ、それによってコーティング室内の酸素の量を更に追加する。
【００４２】
ＥＢＰＶＤのコーティングプロセス中の高められた温度での酸素の存在は、結合コートの表面上に薄い酸化物の層が形成されるのを不可避なものとした。酸化物の層はセラミック層によってカバーされ、そして上記の界面の酸化物の層１６となった。実施例５に示されるように、このようにして製造された酸化物の層はアルミナ、クロミア及び他の尖晶石の混合物である。
【００４３】
幾つかの試験片を標準化された粘着試験に掛け、其処でセラミック層と結合コート間の結合の強度を測定した。平均すると、それを越えるとセラミックが結合コートから脱出する臨界荷重は約５５ニュートンであることが見いだされた。
【００４４】
残りの試験片は次にガスタービンエンジンの耐用期間をシュミレートする為にエージングプロセスに掛けた。図１Ｂは１１５０℃の温度に１００時間、空気中で加熱することにってエージングに掛けた後の試験片の一つを示す。図１Ａの中で最初は層１６としてコーティングプロセスの間に製造された酸化物の層１６’は、以下に説明するようにエージングプロセスの間に厚くなり、性質が変化した。
【００４５】
図１Ｂのそれと同じようにエージングさせた幾つかの試験片は、セラミック層と結合コートの間の結合の強度を決定する為に前と同じように査定した。平均では、臨界荷重は現在は５ニュートン以下であることが見いだされた。
【００４６】
コーティングの接着強度における此の大きな減少に就いての以下の説明は不十分ながらも前進している。
【００４７】
先ず第一に、アルミナ、クロミア及び他の尖晶石はそれぞれ異なる結晶格子の構造を持っている。酸化物の層は明らかにエージングにつれてより一層首尾一貫性を無くし、従って隣接する層に対してより弱く、より接着性を欠くようになる。
【００４８】
これは超合金の支持体１０と結合コート１２からアルミニウム以外の遷移金属のセラミックのトップコートへの移行に因るものであり、それによって環境から酸素がセラミックのトップコート１４を通して拡散するにつれて性質が相反する格子構造を持つ幾つかの他の尖晶石の成長を促進する為と信じられる。
【００４９】
第二に、酸化物の層１６’の全般的な濃縮が結合コートとセラミック層の間の界面における増加した固有の応力を作り出し、それが全体としての接着力を弱めていることである。
【００５０】
第三に、アルミナは他の尖晶石よりも低い成長速度を持つ。此れらの他の尖晶石のより高い成長速度の効果は領域１８で特に明白であり、其処では発達した酸化物の層１６’の局部的な部分がその他の層の厚さを大きく越える迄に成長した。上記のタイプのコーティングの使用中におけるコーティングの破砕は、酸化物の層１６の厚さが約５μmを越えるような場合は常に起こり勝ちである。
【００５１】
【実施例２】
さて、図２Ａを参照すると、本発明に従って調製された試験片のバッチは多層断熱コーティング１１ａを備えた超合金の製品１０から成っていた。コーティング１１ａは、最初は実施例１（従来技術）の結合コート１２と当初は同じである結合コート１２ａと、実施例１の場合と同じ円柱状のセラミックトップコート１４から成っていた。薄い酸化物の層１６ａも同じく結合コートとセラミックコートの間の界面に存在したが、此れも同様にＥＢＰＶＤによるセラミックのコーティングプロセスの間に製造されたものである。
【００５２】
しかしながら、コーティング１１ａの仕上がった構造は実施例１（従来技術）とは異なっている。なかんずく結合コート１２ａでは、酸化物層１６ａの下に白金に富んだ外側層２０がある点で異なっている。更に、試験片を電子探査子を用いたミクロ分析に掛けると、白金に富む層２０、特に層２０の外側領域２１（例えばトップ１５〜２０μｍ）がアルミニウムの高められた比率を含む点が顕著であった。領域２１と、それよりは程度は低いが白金に富む層２０の残りの部分の両方は共に結合コート１２ａの下に在る層１３に関してニッケル、コバルト、及びクロムの低下された部分を含んでいた。層１３、特にその外側部分も同じく最初のＭＣｒＡｌＹの中に存在したものよりも低いアルミニウム含量を示したが、これはアルミニウムの幾分かが結合コート１２ａの外側部分に向かって移行した為である。
【００５３】
外側の方向に在る結合コート１２aの横断面には、実施例１のＭＣrＡlＹ合金の結合コートに類似して層１３の微細構造が現れ、何れもα相、β相およびイットリウムに富んだ相を現した。しかしながら、プラチナに富んだ層２０の微細構造はＭＣrＡlＹの合金層から離れて急速な変化を現したが、これは層１３に比較して元素の比率に上記の変化が有った為で、一方、結合コートの一番外の表面層２２では微細構造はプラチナアルミナイドに特有のものであり、層２２の厚さは数ミクロンもある。此処でもまた顕著なのは、結合コートの一番外の数ミクロン内に下に在る層から移行したイットリウムが存在したことである。イットリウムは酸化物の層１６aの接着性を促進することが知られている。
【００５４】
更に、実施例６に示されたのとは別に酸化物の層１６aは全部か又はほとんど全部がアルミナから成り、実施例１で製造された他の尖晶石の量は遥かに少ないか又は無視できるくらいに極く僅かであった。セラミックコーティングを適用した後のアルミナの層１６aの厚さは１μm以下であることが見いだされた。
【００５５】
そのような試験片の製造は以下の特別な場合を除いて全て実施例１のプロセスステップに従った。
【００５６】
結合コート１２aの適用、拡散、洗浄の後、事実上一定の厚さのプラチナの層を適用し、その厚さは約８μmであった。しかしながら、発明を実施した時に、例えば支持体と使用した結合コートの素材、拡散温度と使用条件などの幾つもの要因に依存して、厚さは上方に約３μmも変化した。プラチナコーティングの厚さに関して此れらの要因の重要性を実験によって決定することができる。プラチナ層は電気めっきにより適用したが、素材の性質に損害を与えること無しに十分に実質的に均一な厚さを達成するような他の如何なる手段も用いることは出来ただろう。
【００５７】
次に結合コートの中にプラチナ層を拡散させる為に更に拡散熱処理のステップを行った。此れはプラチナに富む層２０を与えたが、外側層２１と２２は上記の特別の性質を持っていた。
【００５８】
拡散は製品を真空室の中で１１９０℃の温度に加熱し、その温度に１時間保持することによって達成された。発明を実施する際に、超合金の支持体１０に通常用いられる溶液処理の温度に従って１０００℃から１２００℃を含む温度範囲で熱処理の温度を使用できただろう。本実施例では、１１９０℃はＭＡＲ‐００２に対して一般に受け入れられた溶液処理の温度よりも高いが、しかし後述するように拡散処理の範囲の一つとして利用した。拡散には種々の異なる時間を使用できたかも知れないが、プラチナを結合コートとその下に在る支持体の早熟なエージング無しで結合コートと適当に化合させるには１時間でもプラチナに対する此の温度範囲で十分であるものと判断した。熱処理の後、拡散の残留物を全て除去する為に乾燥した粒子サイズ１２０〜２２０μmのＡl2Ｏ3で表面をグリットブラスト仕上げした。続いて実施例１の場合と同じようにセラミックのトップコート１４を適用した。
【００５９】
図２Ａの場合と同様に幾つかの試験片を、セラミックコートと結合コートの間の結合強度を測定する為に実施例１と同じように試験した。平均すると、その値を越えるとセラミックが結合コートから外に向かって破壊するであろう臨界荷重は約１００ニュートンであることが見いだされたが、此の値は実施例１を約二倍も上回るものであった。これはセラミックコーティングのプロセス中に最初に製造されたような酸化物の層１６aのより優れた接着性に因るものと信じられる。
【００６０】
明らかに結合コートの外側部分にプラチナに富む層の存在は、コーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層のベースへの遷移金属元素の移行を防止した。更には、プラチナ、特にプラチナアルミナイドの表面層２２の存在は、セラミック層のベースの中でより急速な外に向かう酸化物の成長ではなくて寧ろセラミックコーティングのプロセスの間にアルミナの内側に向かう成長を促進したものと信じられる。
【００６１】
図２Ｂは図２Ａの場合と同様のコーティングを示すが、しかし実施例１で述べたのと同じエージングプロセス、すなわち１１００℃の温度で１００時間に空気中で製品１０を加熱するというプロセスに掛けた後のコーティングを示す。酸化物層１６ａ’は酸化物の層１６ａとしてコーティングプロセスの間に製造された酸化物層は若干濃化されているが、しかし実施例１の場合ほどではない。図２Ｂに示されたそれと同じような試験片の幾つかを、前と同じように、セラミック層とエージング後の結合コートの間の結合強度を評価した。平均すると、臨界荷重は依然として約５０ニュートン近くあり、これはエージング後の実施例１のコーティングと比較して２０倍程度であることがわかった。
【００６２】
コーティングの接着強度の此の大きな増加に就いては以下の説明のように説明される。
【００６３】
先ず第一に、酸化物の層はエージングにも拘わらず明らかにその最初の接着力の大部分を保持し、従って隣接層に対してより大きな強度と接着力を保持した。先にセラミックコーティング工程に関して述べたように、これはプラチナに富む層２０が超合金支持体１０と結合コート１２ａからセラミックトップコート１４のベースへの遷移金属の移行に対するバリヤーとして働くことによるもので、それによってアルミナと両立しない格子構造を有する尖晶石の成長を妨げることに因るものと信じられる。
【００６４】
第二に、酸化物の層のエージング中の濃化は量的にも又実施例１における分布においてもより少なかった。これは結合コートとセラミック層の間の界面により少ない固有応力を作り出した。これはセラミックのトップコートを通して結合コート中への酸素の拡散に対するより均一なバリヤーとして働く密着したアルミナ層に因るものと信じられる。プラチナに富む層２０の形成は下記のように進行するものと信じられる。
【００６５】
ＭＣrＡlＹ合金の結合コートはニッケル‐コバルト‐アルミナイド(ＮiＣoＡl)を含む。プラチナ化の拡散熱処理の間に、此のアルミナイドはプラチナに対するアルミニウムのより大きな化学親和力に因って破砕される。従って自由化されたアルミニウムはプラチナに向かって急速に移行し、プラチナアルミナイドの表面層２２と、プラチナに富む層２０とＭＣrＡlＹの合金層１３の残りの部分に関して領域２１に顕著に抑圧されたニッケル、コバルト、及びクロム含量を作り出す。
【００６６】
プラチナアルミナイドは層２２の中の結合コートの表面近くに濃縮されるが、層２０の深さ方向を貫通して減少する程度に同じく存在する。プラチナの全て又はその大部分がこのようにしてアルミニウムと化合する。
【００６７】
エージング中にアルミナ層は下記のようにして成長するものと信じられる。
【００６８】
エージング中にセラミック層１４と既存のアルミナの層１６aを通って拡散する酸素は、プラチナアルミナイドの層２２の表面でプラチナからアルミニウムをストリッピングし、優先的にそれと化合し、それによって事実上純粋なアルミナ層の徐々に内面方向に沿った成長を維持する。自由化されたプラチナは次いで更にアルミニウムを誘引し、これがプラチナに富んだ層２０とＭＣrＡlＹの合金層１３の中でより深く移行し、それによって更なる酸素との化合用用に層２２の表面でアルミニウムの供給を維持する。これはエージングプロセスの間に酸化物の層の粘着性を維持する。
【００６９】
【実施例３】
試験片の更に別のバッチ(図には示されていない)を、此処でも再びＭＣrＡlＹの結合コートと円柱状のセラミックのトップコートから成る多層の断熱層コーティングを備えたバッチを調製した。前と同じように、此処でも又結合コートとセラミックコートの間には薄い酸化物の層が存在したが、これも又ＥＢＰＶＤによるセラミックのコーティングプロセスの間に製造されたものであった。
【００７０】
コーティングは実施例１と２とは、超合金の支持体が結合コートの直下にプラチナに富んだ表面層を備えたいた点で異なっていた。
【００７１】
そのような試験片の製造には実施例１の場合と同じプロセスステップを踏襲したが、例外として結合コートを適用する前に、約８μmの事実上一定した厚さを持つプラチナの層を電気めっきにより超合金の支持体に適用し、次にそれを支持体中に拡散せしめて上記のプラチナに富んだ層を与えた。
【００７２】
実施例２の場合と同様に、プラチナ化の為の拡散は、製品を真空チャンバーの中で１１９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することによって達成された。熱処理の後、表面をグリットブラストして拡散の残留物を除去した。次いで結合コートとセラミックのトップコートは実施例１の場合と同じようにして適用した。そのような試験片の幾つかを実施例１の場合と同じようにして試験し、セラミックコートと結合コートの間の結合強度を測定した。平均すると、それを越えるとセラミックが結合コートから破壊される臨界的に荷重は約８５ニュートンであり、その値は実施例１の時よりも改善されたが、しかし実施例２で得られたものよりは小さかった。此の中間的な結果は、酸化物層の凝集が実施例１と２で実証されたものに対して中間的であったことを反映するものと信じられる。明らかに、超合金の支持体の外側部分にあるプラチナに富んだ層は、セラミックのコーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層への支持体の遷移元素の移行を防止したが、しかし結合コートからセラミック層へ向かうコバルト、ニッケル、及びクロムの移行は勿論防止することは出来なかった。
【００７３】
幾つかの試験片を実施例１と２の場合に述べたのと同じようなエージングプロセスに掛けた後、それらを前と同じようにエージング後のセラミック層と結合コートの間の結合強度を測定する為に査定した。平均すると、臨界的荷重は実施例１よりも何らの改善も示さなかった。此の結果は、酸化物の層に類似した劣化が起こり、酸化物の層を過って酸素の増加する量が結合コートからの移行する元素と化合するのを許したことを暗示する。
【００７４】
【実施例４】
試験片の別のバッチ(図には示されていない)を、結合コートの上へプラチナめっきをした層の厚さが８μmではなく約３μmであった点だけが実施例２とは異なるプロセスを用いて調製した。結合コートにプラチナに富む外側層を与える為に実施例２と同じ拡散熱処理を使用した。
【００７５】
実施例１〜３の場合と同じようにしてエージングの前と後に試験片を試験した。エージング前は、平均の臨界荷重は約７０ニュートンであったが、この値は実施例１の時よりは改善されたが、実施例３に対して得られたものよりは低かった。此の結果は、沈着したプラチナの層の不十分な厚さと、それに続く結合コートの一番外にある層のプラチナの不十分な富化を反映したものと信じられる。明らかに、プラチナの富化はコーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層のベース中への遷移元素の移行を防止するには不十分であった。エージング後は、平均の臨界荷重は実施例１よりも有意的な改善は示さなかった。此の結果もまた不十分なプラチナの富化が起こったことを暗示する。
【００７６】
発明の十分な利益を得る為には、我々は電気めっきされたプラチナ層の厚さが実施例２の時と同じように有意的に３μmを上回り、より好ましくは少なくとも５μm、最も好ましくは８μmである方を選ぶ。８μmは上限ではないが、しかし我々はこれよりも遥かに大きな厚さにプラチナを適用するのは望まない。何故ならば、原料としてのプラチナの費用が高くなることと、コーティングの接着性に比較的小さな増加を得るのに必要な拡散熱処理の時間が長くなることに因る。
【００７７】
扠、図３を参照すると、或る範囲のエージング処理を受けたときに、実施例１〜４に従うコーティングの接着強度の比較例が示されている。エージングを行わなかった時と１１５０℃で１００時間エージングを行った時の結果は各実施例に関して既に上に引用した。同じく幾つかの試験片を同じ期間、但し、温度は１０５０℃と１１００℃と低くしたエージングの場合の結果が図３に示されている。
【００７８】
最高で１１００℃に達する温度のエージングの増加した厳しさはコーティングの接着強度をその最初の値の約半分に迄減少すが、この弱化は実施例１では最も低いことをチャートは示している。尤も、最初に断っておくが、此の実施例の接着強度は最低ではあったけれども。しかしながら、実施例１、３、４の場合は、エージングの厳しさを最高で１１５０℃に達する温度に更に増加すると、コーティングの接着強度を殆どゼロにまで減少し、一方でエージングの温度の同じ増加率は接着強度に何らそれ以上の衰退を生ぜずに実験の誤差範囲内にあり、それによって本発明の実用性を例示する。
【００７９】
次に図４を参照すると、試験片をその後のエージングの有りと無しでプラチナ化の拡散熱処理に掛けた時に、実施例１と２に従って試験片をコーティングした場合の比較的な接着強度が示されている。プラチナ化の拡散熱処理の範囲は、実施例１の場合の無し(何故ならば、それがプラチナに富んだ層を持たないから)を通して実施例２の場合の１１００℃、１１５０℃、１１９０℃)に至り、熱処理の期間はすべて１時間である。エージング無しと１１００℃で１００時間のエージング有りに就いての結果は並んで示されている。
【００８０】
本発明に従ってコーティングした時の増加したプラチナ化の拡散温度は、エージングの前と後の両方に増加した接着強度を齎す。１１９０℃という最高の拡散温度は、エージングの後でさえ実施例２に従って試験片に最も顕著な強化効果を生じたが、此の拡散処理は１１５０℃で１時間行われるＭＡＲ‐Ｍ ００２合金用の通常の溶液処理を超えるから実際には選ばれないだろう。正規の溶液の熱処理は図４に示される次いで最も厳しいプラチナ化の拡散熱処理と完全に一致し、従って此の特定の超合金の為には好ましい。１１５０℃での拡散は、それでも尚先行技術と比較するとエージング後のコーティングの結合強度に大きな増加を生じる。前と同様に、先行技術の実施例１は最初は最も弱いコーティングであり、エージングはその強度を殆どゼロに減少した。
【００８１】
先行技術によって製造されたばかりの酸化物の層の組成と本発明に従うプロセスによって製造されたばかりの酸化物の層の組成との間で比較が為され易いにする為に、実施例５と６の中で後述するように更に分析を行った。
【００８２】
【実施例５】
（先行技術）
分析用の試験片の製造は実施例１の場合と同じプロセスステップに従ったが、例外として最終の円柱状のセラミックのトップコートは適用しなかった。その代わりに、酸化物の層をＭＣｒＡｌＹの合金のコーティングの上に実施例１に説明したセラミックコーティングのプロセス条件のシュミレーションを用いて発展させた。しかし、此の場合、最初に行うべきイットリアで安定化されたジルコニアのＥＢＰＶＤによる蒸着は無しで行った。従って、酸化物の層を製造した後は、それをＸ線回折技術を用いて分析することが出来た。これはＭＣｒＡｌＹ合金の結合コート上に発展させた酸化物層が、大凡６５容量パーセントのアルミナと３５容量パーセントの一般式Ｍ２Ｏ３を持つニッケル・クロム酸化物の混合物から成ることを示した。
【００８３】
【実施例６】
試験片の製造は実施例２の場合と同じプロセスステップに従ったが、例外として最終の円柱状のセラミックのトップコートは適用しなかった。実施例５の場合と同じく、セラミックコーティングのプロセス条件をその上にカバーすること無しに酸化物層を発展させる為にその条件をシュミレートした。酸化物の層に就いてＸ線回折の分析を行った時に、それが１００容量パーセントのアルミナから成ることを見いだした。実験誤差の範囲は約５容量パーセントであった。明らかに実施例２のプロセスステップはアルミナの格子構造を事実上破砕するに足る量で他の尖晶石以外のアルミナから成る酸化物の層を作り出すのを可能にした。
【００８４】
既に述べた如く、図２と実施例２に従って茲に記述したように本発明に従って断熱層のコーティングにより与えられる接着性の著しい増加は、エージングした後でさえも大量の他の尖晶石以外のアルミナから成る酸化物の層１６aに因るものと信じられる。一方で使用中の酸化物の層１６aの成長は、先行技術によるセラミックコートと結合コートの間に有るように依然として不可避ではあるが、添加した酸化物が先行技術による混合した尖晶石よりも寧ろ現在事実上その総てがＡl2Ｏ3であることである。
【００８５】
断熱層のコーティングの良好な接着性に対して良好な結合コーティングの属性は、結合コーティングが遷移金属元素のセラミックの断熱層コーティングへの移行を阻止し、又は減少する能力を持つことである。遷移金属元素の移行は、好ましくは結合コーティングの中にある連続層によってブロックされるか、又は結合コーティング中に連続層によって安定な化合物の形成により緩慢になったかの何れかである。此の属性は結合コーティング上に形成された、結果として得られた熱的に成長した酸化物を非常に純粋なアルミナにするのを可能にする。結合コーティングは、好ましくは高温でエージングに対して安定であり、その為にそれは遷移金属元素の移行を尚防止するか又は減少し、それによって結合コート上の更なる成長がアルミナの形成に因るものであるのを確実にする。此れらの属性は結合コーティングとセラミックの断熱層コーティングの間の界面で熱的に成長した酸化物の近くに安定な層を形成するのを容易にする。
【００８６】
以下の有利点は本発明の実施から生ずるものである:
Ａ. 酸化物の層の成長は緩慢にされ、結果としてより長い期間に亙ってより薄い層の形成を齎す。
【００８７】
Ｂ. 酸化物の層はエージング中に事実上均一な厚さに留まり、そのようにしてセラミックと酸化物の全界面に亙ってより一定な接着品質を与える。
【００８８】
Ｃ. 予じめプラチナ化され真空プラズマで噴射されたＭＣrＡlＹのコーティングの場合には少なくとも、酸化物の層の接着性はプラチナアルミナイドの層の中のイットリウムの存在によって高められるものと見られる。
【００８９】
Ｄ. 結合コートのプラチナに富んだ層は結合コートを通ってセラミック中への遷移金属の移行を制限する。
【００９０】
Ｅ. 断熱層としての働きをする断熱層のコーティングの真の能力は、破砕の開始の著しい遅延の達成を通して此れまで以上の長期間に亙って可能になることである。結果として、製品が超合金のタービンブレードである時はその操業寿命は高められる。
【００９１】
追加の図５は図２Ａと２Ｂに示される多層の断熱層コーティング１１aをより詳細に示す。断熱層のコーティング１１aは結合コート１２a、酸化物の層１６a、及び円柱状のセラミックのトップコート１４から成る。結合コート１２aは、超合金の製品１０の上にあるＭＣrＡlＹの合金層１３、及びＭＣrＡlＹの合金層１３の上にあるプラチナに富んだ合金層２０から成る。酸化物の層１６aはプラチナに富んだ合金層２０の上にあり、円柱状のセラミックのトップコート１４は酸化物の層１６aの上にある。
【００９２】
既に述べたように、プラチナに富んだ合金層２０は、ＭＣｒＡｌＹの合金層１３に関して高められた比率のアルミニウムと抑制された比率のニッケル、コバルト、及びクロムから成る。プラチナに富んだ合金層２０は、特にアルミニウムに富んだ外側領域２１を持つ。外側の領域２１はプラチナアルミナイドの特徴である一番外の表面層２２を含むが、我々は此のプラチナアルミナイドは以前には未だ知られていない型のプラチナアルミナイドであることを発見し、それを“Ｐ”相と名付けた。“Ｐ”相は例えば次の組成を有する。すなわち、５３重量パーセントのＰｔ、１９．５重量パーセントのＮｉ、１２重量パーセントのＡｌ、８．７重量パーセントのＣｏ、４．９重量パーセントのＣｒ、０．９重量パーセントのＺｒ、０．６重量パーセントのＴａ、０．１重量パーセントのＯ及び０．０４重量パーセントのＴｉ（処理後）。
【００９３】
“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２の上にある結合コート１２ａの一番外の数ミクロンには、プラチナに富んだ面心立方のγ相の層２３がある。プラチナに富んだγ相は例えば次の組成を有する。即ち３３．４重量パーセントのＣｏ、２３重量パーセントのＮｉ、１９．５重量パーセントのＰｔ、１９．７重量パーセントのＣｒ、３．７重量パーセントのＡｌ、０．３重量パーセントのＺｒ、及び酸素の０．２重量パーセント（処理後）。プラチナに富んだγ相は、同じくまたプラチナに富んだ最も重要なγ相を含むことがある。
【００９４】
イットリウムは此のプラチナに富むγ相の中と、同じくまた或る程度は“Ｐ”相の中にも発見されるはずである。前にも議論したように、エージング中はセラミックコーティング１４と既存のアルミナの相１６aを通って拡散する酸素はプラチナアルミナイドの層２２の表面からアルミニウムをストリッピングする。プラチナアルミサイドの層２２からの此のアルミニウムのストリッピングは、プラチナアルミサイドの層２２の表面において“Ｐ”相のプラチナアルミナイドをプラチナに富むγ相に変化させる。このようにして、アルミナの層１６aは、プラチナに富むγ相２３の層によって“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２と結合する。
【００９５】
“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２は連続した層を形成し、それは良好な安定性の他に超合金の支持体１０と結合コート１２aからセラミックのトップコート１４のベース中への遷移金属元素の移行を、遷移金属元素の移行をブロックする連続層を形成することによって減少するか、又は防止する能力を現す。特に、“Ｐ”相のプラチナアルミナイド２２は、純粋なアルミナよりもより速い速度で成長するより保護性の低い酸化物の形成を促進することによって、セラミックのトップコート１４の接着性を減少することが知られているチタン、ハフニウム、及びタンタルの移行を減少する。
【００９６】
プラチナに富む合金層２０は、ＭＣｒＡｌＹの合金層１３とプラチナアルミナイドの相２２の間にプラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの合金層２４を含む。プラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの合金層２４は、超合金の支持体１０と結合コート１２ａからセラミックのトップコート１４のベースへ向かう遷移金属元素の移行を遅くするプラチナに富むγ相を含む。更にプラチナは自由なチタンと強い錯体を形成してセラミックのトップコート１４のベースへのチタンの移行を抑制する。プラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの層２４は、プラチナに富むγ相のマトリックス中に幾分かの“Ｐ”相を持つプラチナに富んだγ相のマトリックスを含む。
【００９７】
例えば、プラチナに富むγ相は次の組成を有する。即ち、３３．４重量パーセントのＰｔ、２６．５重量パーセントのＣｏ、１７．７重量パーセントのＮｉ、１６．５重量パーセントのＣｒ、３．７重量パーセントのＡｌ、０．９重量パーセントのＺｒ、０．８重量パーセントのＯ、０．４重量パーセントのＹ、０．０６重量パーセントのＴａ、及び０．０３重量パーセントのＷ（処理後）。例えば、此の領域内の“Ｐ”相は次の組成から成る。即ち、５９．７重量パーセントのＰｔ、１５重量パーセントのＮｉ、９．８重量パーセントのＡｌ、８．５重量パーセントのＣｏ、５．２重量パーセントのＣｒ、1．３重量パーセントのＺｒ、０．５重量パーセントのＯ、０．０１重量パーセントのＴａ、及び０．０１重量パーセントのＷ（処理後）。
【００９８】
層２４と層２２は、プラチナに富むγ相の層２３とアルミナの層１６aへ向かう有害な遷移金属元素の移行を減少、若しくは防止する役目をする。結果は、アルミナが非常に純粋であり、より高い成長速度を有する酸化物を形成する金属からの影響が非常に小さいか、又は全く影響がないからアルミナ層には非常に低い成長速度しか持たないことである。同じくまた、プラチナに富んだγ相の層２３の中のイットリウムの存在が、アルミナを安定化し、アルミナ/結合コートの界面での気孔を除去し、そして残留する応力の水準を下げる為にアルミナのスケールの可塑性を変化させることによって、酸化物のスケールの接着性に影響するものと思われる。
【００９９】
我々の試験は、“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２が高い温度、例えば、１１００℃〜１２１０℃の温度で２５時間のエージングに対しても非常に安定であり、依然としてプラチナに富むγ相の層２３とアルミナの層１６aの方向に向かうチタン等の遷移金属元素の移動に対してバリヤー(障壁)としての働きをすることを示した。何故ならば、損傷を与えるような遷移金属元素の濃度が非常に低く維持されているからである。
【０１００】
１１００℃〜１２１０℃の温度でのコーティングのエージングは、層２２の中の“Ｐ”相の組成を１１００℃では３６重量パーセントのＰt、２７重量パーセントのＮi、１４.８重量パーセントのＣo、１３.９重量パーセントのＡl、６.３重量パーセントのＣr、０.６重量パーセントのＴa、０.４重量パーセントのＺr、０.０７重量パーセントのＯ、０.０３重量パーセントのＷ、０.０２重量パーセントのＴi と、１２１０℃では３５重量パーセントのＮi、２９重量パーセントのＰt、１４重量パーセントのＣo、１３重量パーセントのＡl、６重量パーセントのＣr、０.９重量パーセントのＴa、０.５重量パーセントのＺr、０.４重量パーセントのＴi、０.３重量パーセントのＹ、及び０.２重量パーセントのＯの間の組成に変える。
【０１０１】
広く言えば、“Ｐ”相の組成は２９〜６０重量パーセントのＰt、１５〜３５重量パーセントのＮi、８〜１７重量パーセントのＣo、９〜１５重量パーセントのＡl、４.５〜７重量パーセントのＣr、０〜１重量パーセントのＹ、０〜２重量パーセントのＴi、Ｔa、Ｚr、Ｏおよび他の元素である。
【０１０２】
“Ｐ”相は、好ましくは１１００℃から１２００℃の範囲の温度で形成される。図４に示したように、熱処理の温度が高ければ高いほど断熱層のコーティングの安定性はより高くなる。より低い温度では、幾分かの“Ｐ”相は形成されるが、しかしそれはアルミナ相とプラチナに富むγ相への遷移金属元素の移行をブロックするような連続層を形成しない。これは特に蒸着したプラチナの厚さが薄ければ薄いほどそうである。
【０１０３】
結合コートのＭＣrＡlＹ合金に就いて此処では詳細に開示して来たが、それは実施例によるもののみであり、他の既知のアルミニウム含有合金、例えば化学量論的な比率でニッケルとアルミニウムから構成されるニッケルアルミナイド合金の結合コートによって置き換えることもできる。そのような合金は商品名ＲＴ ６９の名称の下でＣhromalloy Ｃorporationによって市販されている。
【０１０４】
結合コートの適用は真空プラズマによる溶射法を用いたものとして実施例の中では記述されて来た。しかしながら、適用のその他の様式を使うことができただろう。例えば、アルゴンで覆ったプラズマの溶射、又はセラミックのトップコートの為のＥＢＰＶＤ法等のような。
【０１０５】
しかしながら、若しも結合コートの為にＭＣrＡlＹ合金を使うならば、超合金の支持体の上にＭＣrＡlＹ合金を蒸着する為には真空プラズマを用いた溶射法を用いるのが好ましい。ＭＣrＡlＹは好ましくは、プラチナ族金属がＭＣrＡlＹの上に沈着し熱処理される前に、真空プラズマ溶射され、光沢づけを行い、ショットピーニングされる。結合コートをこのようにして製造する時は、我々の試験ではセラミックのトップコートの改善された接着性を示した。此のことは、プラチナに富んだγ相の中と同じくまたアルミナ層の下にある“Ｐ”相の中にも、此の方法によってより高いパーセンテージの自由イットリウムが存在し、そして自由なイットリウムがアルミナ結合を促進するイットリアを形成する為であると理論づけられる。ＭＣrＡlＹの結合コートの交互に行う蒸着法には次のものを含むが、それらに限定されない。即ち、真空プラズマを用いた噴射、ＭＣrＡlＹの超光沢化、電子ビームによる蒸着、及びＭＣrＡlＹのショットピーニング。
【０１０６】
【実施例７】
別の実験では、ＭＣrＡlＹの蒸着法と加工法の効果を研究し、プラチナ無しでのＭＣrＡlＹの結合コートと比較した。ＭＡＲ‐Ｍ ００２試験片の上面に、電子ビームによる蒸着を行うことによってＭＣrＡlＹのコーティングを沈着させ、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前にショットピーニングを行った。別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に真空プラズマの噴射によりＭＣrＡlＹのコーティングを蒸着し、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前に超光沢づけをおこなった。更に別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に真空プラズマの噴射を行い、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前に光沢づけを行い、ショットピーニングを行った。別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に、ＭＣrＡlＹのコーティングを電子ビームによる蒸着によって沈着させ、その後でプラチナによるめっき、熱処理とセラミックのトップコートでカバーする前にショットピーニングを行った。ＭＡＲ‐Ｍ ００２、ＲＲ２０００、ＣＭＳＸ４及びＣＭＳＸ１０の試験片の上に真空プラズマの噴射を行うことにより、ＭＣrＡlＹのコーティングを蒸着し、その後でプラチナによるめっき、熱処理、及びセラミックのトップコートでカバーする前に光沢付けし、ショットピーニングを行った。これらの試験片を周期的に１１９０℃に加熱し、１１９０℃の温度で１時間保ち、次いで室温に冷却した。此れらのコーティングを１１９０℃で破砕するのに要した時間を図６に示すが、これはＭＣrＡlＹの結合コーティングの場合には、真空プラズマの噴射、光沢付け、及びショットピーニングは最善の結果を生ずることを示す。同様に、結合コートの中に拡散したプラチナを用いたＭＣrＡlＹの結合コートの場合は、真空プラズマの噴射、光沢付け、及びショットピーニングは最良の結果を生む。
【０１０７】
同じくまた有意義なのは、発明の断熱層コーティングが他の合金には接着したのにＲＲ２０００には接着しないという事実である。此れはＲＲ２０００の中に４重量パーセントという高水準のチタンが存在したことに因る。此のことは同じくまた、慣用のＭＣrＡlＹの結合コートを用いた断熱層コーティングに関して本発明の断熱層コーティングが優位にはあることを示している。ＭＡＲ‐Ｍ ００２、ＣＭＳＸ４、及びＣＭＳＸ１０に適用された本発明の断熱層コーティングが、此の試験の中で３５０時間以上も生存し、なお元の侭であったことは注目すべきである。
【０１０８】
上記の実施例２、４、６では単にプラチナだけが合金の結合コートの外側層の中に拡散したけれども、その他の金属、例えばパラジウム又はロジウム等の金属で代用することも出来たであろう。
【０１０９】
【実施例８】
更に別の実験で、異なるプラチナ族の金属の効果を研究した。ＭＣrＡlＹコーティングを持つＣＭＳＸ４の上面に、それぞれ２.５ミクロン、７.５ミクロン、１５ミクロンの異なる厚さにパラジウムを蒸着し、同じくまた２.５ミクロンのロジウム、５ミクロンのプラチナとロジウムとプラチナの混合物及び２.５ミクロンのロジウムと５ミクロンのパラジウムを蒸着した。此れらは前記の実施例の場合と同じ温度で熱処理し、それらの上にアルミナとセラミックを沈着させた。その後に試験片を周期的に１１９０℃に加熱し、１１９０℃で１時間保持し、次いで室温に冷却した。此れらのコーティングが１１９０℃で破砕するのに要した時間は図７に示すが、これはプラチナのコーティングが最良の性能と成績を与えることを示している。
【０１１０】
【実施例９】
別の実験で、ＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片を実施例１の場合と同じように最初はＭＣrＡlＹで、次いでセラミックでコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ００２の別の試験片を次にプラチナでめっきし、８００℃〜９５０℃の低温でアルミニウム化し、次いでセラミックをコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ２００の別の一組みの試験片をプラチナでめっきし、８００℃〜９５０℃の低温でアルミニウム化し、次いでセラミックをコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ００２の最後の組の試験片をＭＣrＡlＹでコートし、プラチナでめっきし、１１００℃〜１２００℃の温度で熱処理し、実施例２の時と同じようにセラミックでコートした。次いで接着強度、臨界荷重を決定する為に試験した。結果は図８に示されている。結果は、本発明の断熱層コーティングの方がＭＣrＡlＹの結合コーティングを用いた断熱層コーティング、プラチナのアルミニウム化によって製造されたプラチナアルミナイドの結合コーティングを持つＭＣrＡlＹとプラチナのアルミニウム化によって製造されたプラチナアルミナイドの結合コーティングよりも優れていることを示す。上記のＭＣrＡlＹのプラチナのアルミニウム化は、(Ｐt、Ｃo、Ｎi)Ａlに富み、本発明の中で製造された“Ｐ”相の中に観測されたそれよりもはるかに高いアルミニウムの水準を有するβ相を形成し、同じくまたプラチナアルミナイドは硫黄などのアルミニウム化のパックから導入された有害な元素を含む。β相は“Ｐ”相ほどに安定ではなく、そしてβ相は“Ｐ”相よりももっと容易にγ相とγのプライム相に分解するものと理論づけられている。β相と“Ｐ”相は異なる結晶構造を持ち、そして相を通る元素の拡散を決定するのはその結晶構造であり、“Ｐ”相は遷移金属元素の拡散をブロックするものと理論づけられている。
【０１１１】
ＭＡＲ‐Ｍ ００２は本発明のコーティングが成功裡に適用できる超合金の支持体の一つの例として述べられたものではあるが、発明を此の特定の合金との同時使用に限定して考えるべきではない。例えば、コーティングは単結晶のタービンブレードの生産に使用されたニッケル‐ベースの合金の支持体に就いても成功裡に試験されて来た。此れは、米国 ミシガン州、ミシガン市、Ｍuskegonのリンカーン通り、２８７５番(地域番号４９４４３‐０５０６)に在るCannon‐ＭuskegonＣorporationによって生産されている、ＣＭＳＸとして知られている合金である。
【０１１２】
此の合金は表３に示される公称組成発明を有する。
【０１１３】
【０１１４】
同じくまた単結晶のブレードの生産に用いられたニッケルをベースとした合金の支持体に就いてもコーティングは成功裡に適用されて来た。此の合金は、同じくＣannon‐Ｍuskegon Ｃorporationによって生産されたＣＭＳＸ１０として知られている。此の合金は表４に示す公称組成を有する。
【０１１５】
【０１１６】
コーティングは、同じく単結晶のブレードの生産に用いられたニッケルをベースとした合金の支持体に就いても成功裡に適用されて来た。此の合金は、Ｒolls‐Ｒoyce ｐlc．によって生産されるＲＲ２０００として知られている。此の合金は表５の中に示される公称組成を有する。
【０１１７】
【０１１８】
発明が、同じくコバルトをベースとした超合金には成功裡には適用されなかったであろうと想像すべき何の理由もない。
【０１１９】
本発明の多層のコーティングがタービンブレード又は他の任意の成分に適用される場合は、各層の厳密な厚さは経験及び/又は計算によって決定されるだろう、そして操業中に各成分が経験する温度と腐食剤に依存して決まるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａと１Ｂ先行技術による断熱層コーティングを適用した金属製品を横切る横断面の略図である。
【図２】図２Ａと２Ｂ本発明に従う断熱層コーティングを有する金属製品を横切る横断面の略図である。
【図３】四つのことなるコーティング型式の相対的な性能の試験の結果を示す棒図表である。
【図４】拡散熱処理の温度が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図５】断熱層コーティングをより詳細に示す金属製品を横切る横断面の略図である。
【図６】ＭＣrＡlＹのコーティングの沈着方法が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図７】プラチナ族金属の中の異なる金属が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図８】四つの異なるコーティング型式の相対的な性能を比較する棒図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は超合金の製品、例えばガスタービンエンジンのタービンブレード等の表面に適用される断熱コーティング、及びコーティングの適用方法に関する。
【０００２】
ガスタービンエンジンにおける増加した操業温度に対する益々高まる要求と要請は、最初はタービンエンジンの空冷とそれに続くタービンブレード製造用の超合金の開発によって満たされたが、此れらの二つは共にタービンエンジンの耐用年数を拡張した。更に温度増加は、燃焼室から排出されるガスの中に含まれる熱からタービンブレードを絶縁する為に必然的にセラミックコーティング用の物質の開発を促した。この場合も又、タービンの操業時間を拡張した。しかしながら、耐用寿命の拡張の程度は限られていた。その訳は、コーティングが超合金支持体（Substrate）に対して不十分な接着性という欠点を持ち、その一つの理由には超合金支持体とセラミックコーティングの間の熱膨張率の不釣り合いが有った。コーティングの接着性は種々のタイプのアルミニウム含有合金の結合コーティング材料の開発にょって改善され、それらは熱溶射されるか、さもなければセラミックコーティングの適用前に超合金の支持体に直接コートされた。そのような結合コート材料は、典型的には所謂アルミナイド(拡散型)か又はＭがコバルト、ニッケル又は鉄の一つ又は一つ以上を表すならば“ＭＣrＡlＹ”によって示されるタイプの何れかであった。
【０００３】
結合コートの使用は使用中の断熱コーティングの広範囲の破砕を防止するのに成功を収めて来たが、しかし結合コートとセラミック層の間の接着がうまく行かない場合はやはりセラミックの局部的な破砕が起こる。これは結合コートを燃焼ガスの完全加熱に曝らし、タービンブレードの早期の破壊に導く。
【０００４】
このような訳で本発明の一つの目的は、局部的な破壊が起こり難く、且つまた超合金支持体により長期間に亙って接着するのに適切な断熱コーティングを提供するように結合コーティングを修飾することである。
【０００５】
更なる目的は改良された接着性を与えるように超合金の製品に断熱コーティングを適用する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の一つの局面によれば、超合金の支持体（Substrate）に対する多層の断熱コーティングには次のものを含む：支持体の上にアルミニウム含有の結合コートを作る；：結合コートの上に薄い酸化物の層を作る；そして酸化物の層の上に外側のセラミックの絶縁層を作る：但しこの場合、結合コートは白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成る表面層を有する白金族金属に富む外側層を備えるものとする。
【０００７】
本発明の一つの局面によれば、超合金用の多層の断熱コーティングは、
超合金支持体上の結合コーティング、該結合コーティングはアルミニウム含有合金コーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドを圧倒的に多く含むコーティングを含み、該アルミニウム含有合金コーティングは超合金支持体の上に在り、プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングはアルミニウム含有合金のコーティングの上に在り、
結合コーティング上の薄い酸化物の層、該薄い酸化物の層はプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの上に在り、そして
酸化物の層の上の絶縁用セラミックコーティングを含み、
該結合コーティングはアルミニウム含有合金のコーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングとの間にプラチナ族金属に富むアルミニウム含有の合金層を含み、
プラチナ族金属に富むアルミニウム含有合金層とプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングが結合コーティングを通してのセラミックコーティングへの遷移金属元素の移行を減少せしめ、
薄い酸化物の接着性の層はアルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他のスピネルを実質的に含まないアルミナ
から成る。
【０００８】
“プラチナ族金属のアルミナイド”とは、アルミニウム vs.プラチナ族金属の相ダイヤグラムの内部に形成される任意の化合物を指し、これには勿論他の金属元素の混和によって形成される合金を含む。
【０００９】
本発明の更に別の局面によれば、多層の断熱コーティングを超合金の製品に適用する方法は次のステップ：即ち、
超合金にアルミニウム含有合金の結合コートを適用し；
結合コートにプラチナ族金属の薄い層を適用し；
プラチナ族の金属を結合コートの中に拡散し、それによってプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成る表面層を有する結合コートのプラチナ族金属に富む外側層を作り出し；
アルミナイドの層の上に薄い酸化物の接着性の層を作り出し、そして
酸化物の層にセラミック層を、好ましくは物理的な蒸着プロセスによって
適用する：
工程から成る。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、超合金の製品に多層の断熱コーティングを適用する方法は次のステップ：即ち、
超合金製品にアルミニウム含有合金コーティングを適用し；
アルミニウム含有合金のコーティング上にプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの圧倒的に多い量から成るコーティングを形成し；
プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティング上に薄い酸化物の接着性の層を作り出し；そして
酸化物の層に絶縁セラミックコーティングを適用し；そして
プラチナ族金属の層をアルミニウム含有合金コーティングに適用し；
超合金の製品を熱処理してプラチナ族金属をアルミニウム含有合金コーティング中に拡散し、それによってアルミニウム含有合金コーティングとプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの間に、プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングとプラチナ族金属に富むアルミニウム含有合金の層を作り出し；
アルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他の尖晶石のないアルミナの薄い接着性の層を作り出す：
工程から成る。
【００１１】
従来のコーティングに勝る進歩は、プラチナ族金属のアルミナイドの表面コーティングが少なくとも７０容量パーセントのアルミナ、好ましくは少なくとも９０容量パーセントのアルミナ、最も好ましくは少なくとも９５容量パーセントのアルミナから成る酸化物の層の創出を促進する点からも明らかである。定性的には、この明細書の中で教示されているように適当な素材の仕様とプロセスのステップを利用すれば、本発明はアルミナの格子構造を破壊するに足る量の他の尖晶石を実質的に含まないアルミナから成る酸化物の層の創出を可能にするものと信じられる。
【００１２】
本発明の目的に対しては、尖晶石（スピネル）とは若しもＭが遷移金属を示すとすれば一般式Ｍ2Ｏ3を有する酸化物として定義される。
【００１３】
好ましくは、上記のプロセスによって製造される酸化物の層の厚さは１ミクロン以下である。
【００１４】
アルミニウム含有合金の結合コーティングは、ニッケル又はコバルトのアルミナイドであっても良いが、しかしＭＣrＡlＹ(但し、この場合、ＭはＮi、Ｃo及びＦeの少なくとも一つを表す)合金の方がより好ましい。結合コートのアルミニウム含量は此の発明で用いるのに選ばれた結合コーティングの合金に依存して変化するだろうが、本発明ではＭＣrＡlＹ合金の結合コーティングの場合は最低でも約５重量パーセントであり、アルミナイドの結合コーティングの場合は最大で約４０重量パーセントである。
【００１５】
好ましくは、仕上がった製品では結合コートの外側層はプラチナに富み、そして此の場合アルミナイドの表面コーティングは主としてプラチナアルミナイドから成る。
【００１６】
そのようなプラチナのアルミナイドの表面コーティングは、少なくとも２５重量パーセントのプラチナ、好ましくは少なくとも４０重量パーセントのプラチナ、そして最善では少なくとも５０重量パーセントのプラチナを含み、一方アルミニウムの水準は少なくとも８重量パーセント、好ましくは少なくとも１０重量パーセントである。
【００１７】
主としてプラチナアルミナイドから成るアルミナイドの表面コーティングを備えたプラチナに富むアルミニウム含有の合金層を製造する為には、拡散前に適用されるプラチナの層の厚さは、好ましくは３μmより大きく、より好ましくは少なくとも５μmである。
【００１８】
拡散熱処理は、超合金の支持体の組成に依存して変化するが、１０００〜１２００℃の範囲の温度、好ましくは１１００〜１２００℃の温度で約１時間に亙って行われる。プラチナ化した結合コーティングの表面から拡散残留物を清浄化・除去した後、製品はその薄い酸化物の接着性の層とそのセラミックによるトップコーティングを受け取る。
【００１９】
薄い酸化物の接着性の層は、好ましくは酸素含有の雰囲気中でプラチナ族金属のアルミナイドコーティングを加熱することによって作り出される。
【００２０】
便宜的には薄い酸化物の接着性の層を作り出す為に、我々はセラミック層を適用する為に、好ましくは電子ビームによる物理的な蒸着(ＥＢＰＶＤ)を使用する。好ましいＥＢＰＶＤプロセスでは、製品は真空中で、例えば約１０-5トルの圧力で９００〜１１５０℃の温度に予熱する。好ましい予熱の温度は約１０００℃である。
【００２１】
イットリアで安定化されたジルコニア又は他の酸化物セラミックを用いたＥＢＰＶＤによるセラミックコーティングのプロセスは、電子ビームによるセラミックの蒸発とその後のセラミックの解離による酸素の放出を含む。我々は此処でもまたコーティングチャンバーに酸素を添加するのを選ぶ。それはコーティングすべき製品上にセラミックの化学量論的な再形成が行われるのを奨励する為に此の段階で慎重に行うためである。尤も、産業界のある種のセクターによっては此れは必ずしも必須とは考えられていないが。それ故に我々が好ましいと考える方法では、ＥＢＰＤＥによるコーティングの間は、コーティングチャンバーの雰囲気中には不可避的に酸素が存在し、結合コーティングの好ましいプラチナアルミナイドの表面コーティングと反応して上記の薄い酸化物の接着性の層を形成し、酸化物層の典型的な厚さは１μm以下である。セラミックのコーティングは酸化物層と良く接着し、後者は効果的に結合層となる。それは好ましいプラチナに富むアルミニウム含有の合金層の存在と予熱の段階中に形成された酸化物層が９５容量パーセント以上のアルミナ(Ａl2Ｏ3)を含み得る結合コーティングのプラチナアルミナイドのコーティングの存在に因るものである。
【００２２】
使用中におけるコーティングのその後のエージング(熟成)の間に、酸化物層は環境からのコーティングの中への酸素の拡散によって次第に厚さが増して来る。しかしながら、結合コーティングの好ましいプラチナに富むアルミニウム含有の合金層と、特に好ましいプラチナアルミナイドの表面コーティングは、高い成長速度を持ち従って酸化物層の成長速度を制限し合金層上へのセラミックコーティングの接着性を減少することが知られている異なる結晶の格子構造を有する他の尖晶石の生産よりも寧ろ、合金層中へのアルミナの均一に拡張された生産を促進する。
【００２３】
セラミックコーティングの適用でＥＢＰＶＤの使用はプラズマの援助の有り又は無しでも行うことができる。しかしながら、係属中のＷ０９３/１８１９９の中に開示されるように、両方のＥＢＰＶＤテクニックは交互に行うことができ、それは減少した熱伝導性を持ちながら高い強度を確実なものとするように円柱状のコーティング構造のコントロールを可能にする。そのようなコーティングとそれらの適用方法に関して更に詳細を求めるかたがたは茲に参考として本明細書に組み入れる上記の特許公報を参照されたい。
【００２４】
発明のその他の局面は以下の記述と［請求の範囲］を熟読することから自ずから明らかになるだろう。
【００２５】
今や発明を実施例によって且つまた付随する図面を参照しながら記述しょう。
【００２６】
先ず公知技術を示す第１Ａ図を参照する。概略的に数字の１１で示される多層の断熱コーティングを備えた超合金物品１０の一部が示されている。それは製造されたばかりの（“as manufactured”）状態で示されている。
【００２７】
コーティング１１は一般に下記のように構成されている。それはプラズマ溶射され拡散熱処理されたＭＣrＡlＹ合金の結合コート層１２とその上に既知のＥＢＰＶＤによって適用されたイットリウムで安定化されたジルコニウムのセラミック１４から成る。
【００２８】
広く言えば、ＭＣｒＡｌＹの結合コート１２の微細構造は三つの相、すなわち、α相、β相、と少量のイットリウムに富む相から成る。α相はニッケル、コバルト、クロム、イットリウム及びアルミニウムの固溶体と、支持体から移行した他の元素の少量部分から成る。β相はコバルト、ニッケル及びアルミニウムのアルミナイドと、或る一定の溶解度の水準までアルミナイドの中に溶解したクロムと他の金属元素から成る。
【００２９】
重要なことは、層１２と層１４の間の界面にＥＢＰＶＤのコーティングプロセスの結果として製造された薄い酸化物の層１６があることである。他の図面の場合と同様に、図１Ａにおける酸化物の層１６の厚さはコーティング１１の他の層に関して誇張されている。
【００３０】
【実施例１】
(従来の技術)
図１Ａに示されたような試験片のバッチを製造した。此の実施例では、以下に記述する更に実施例２〜６の場合と同じように、コーティング１１に対する支持体を形成する製品１０は、米国 メリーランド州のＢethesdaに在るＭartin Ｍar‐ietta Ｃorporationの商品名であるＭＡＲ‐Ｍ ００２と名付けられたニッケル‐ベースの超合金から造られた。その公称組成は下の表１に与えられている。
【００３１】
此の実施例では、以下に記述する更に実施例２〜６の場合と同様に、アルミニウム含有の結合コートの合金はＭＣrＡlＹを原料としたものである。その組成は下の表２に与えられる。
【００３３】
表２に指定された合金は米国 インディアナポリスに在るＰraxair Ｓurface Ｔechnologies，Ｉnc.,(以前はＵnion Ｃarbide Ｓervice Ｃorporation)から商品名ＬＣ０２２として市販されている。
【００３５】
表２の結合コートの合金は最初は粉末状のものであり、そのメッシュサイズの範囲は次のとおり。
【００３６】
＜２７０メッシュが最高で１００重量パーセントまで
＞３２５メッシュが最低で１重量パーセント
μmで表示した粉末のサイズは次のとおり。
＜５μmが最大で５重量パーセント
＜１０μmが１０〜１５重量パーセント
＜２０μmが３５〜５５重量パーセント
従来技術によるコーティングを造る為に以下の手順に従った。
【００３７】
細かいグリット(粗粒子)で脱脂用のアルミナのグリットを用いて商品１０の表面をグリットブラスト仕上げすることによって完全に調製し清浄化した後、結合コート用の合金粉末の混合物をコートの表面上に減圧室の中でプラズマガンによって既知の方法で熱的に噴射した。
【００３８】
支持体へのＭＣrＡlＹコーティングの結合を確実なものとする為に、噴射した商品を１１００℃で１時間拡散熱処理を行った。これにより上記の三相の合金の微細構造が造り出された。
【００３９】
グリットによるブラスティングと脱脂により拡散残留物を除去した後、部分的に安定化されたジルコニア(此の場合、ジルコニアは８重量パーセントのイットリアを含んでいた)から成るセラミックの層１４を電子ビームによる物理的な蒸着(ＥＢＰＶＤ)によって適用した。此のコーティングは米国 デラウエア州に在るＣhromalloy Ｇas Ｔurbine Ｃorporationから市販されている。
【００４０】
ＥＢＰＶＤプロセスの場合は、製品は先ず予熱室の中に保持され其処で１０-5トルの圧力下で約１０００℃の温度に予熱される。次いでそれは直ちに電子ビームによるコーティング室内に移され、其処でアルゴンと酸素から成る雰囲気中で１０-2〜１０-3トルの圧力下に１０００℃で引き続きコーティングの為に保持される。
【００４１】
本実施例と以下の実施例１〜４ではコーティング室の雰囲気中の遊離酸素は、コーティング室の中で電子ビームによって蒸発するにつれてＺrＯ2の解離から生ずる。セラミックの解離成分は蒸気が製品上に沈着するにつれて互いに再結合する。しかしながら、電子ビームの助け無しでは此の再結合は不完全に、すなわち、酸素がジルコニウムと化学量論的な比率以下で結合し易くなる傾向があり、結果としてセラミック中の酸素とコーティング室の雰囲気中の遊離酸素の不足を招く。化学量論的な比率でのセラミックの再結合は酸素の過剰を供給することによって助けられ、それによってコーティング室内の酸素の量を更に追加する。
【００４２】
ＥＢＰＶＤのコーティングプロセス中の高められた温度での酸素の存在は、結合コートの表面上に薄い酸化物の層が形成されるのを不可避なものとした。酸化物の層はセラミック層によってカバーされ、そして上記の界面の酸化物の層１６となった。実施例５に示されるように、このようにして製造された酸化物の層はアルミナ、クロミア及び他の尖晶石の混合物である。
【００４３】
幾つかの試験片を標準化された粘着試験に掛け、其処でセラミック層と結合コート間の結合の強度を測定した。平均すると、それを越えるとセラミックが結合コートから脱出する臨界荷重は約５５ニュートンであることが見いだされた。
【００４４】
残りの試験片は次にガスタービンエンジンの耐用期間をシュミレートする為にエージングプロセスに掛けた。図１Ｂは１１５０℃の温度に１００時間、空気中で加熱することにってエージングに掛けた後の試験片の一つを示す。図１Ａの中で最初は層１６としてコーティングプロセスの間に製造された酸化物の層１６’は、以下に説明するようにエージングプロセスの間に厚くなり、性質が変化した。
【００４５】
図１Ｂのそれと同じようにエージングさせた幾つかの試験片は、セラミック層と結合コートの間の結合の強度を決定する為に前と同じように査定した。平均では、臨界荷重は現在は５ニュートン以下であることが見いだされた。
【００４６】
コーティングの接着強度における此の大きな減少に就いての以下の説明は不十分ながらも前進している。
【００４７】
先ず第一に、アルミナ、クロミア及び他の尖晶石はそれぞれ異なる結晶格子の構造を持っている。酸化物の層は明らかにエージングにつれてより一層首尾一貫性を無くし、従って隣接する層に対してより弱く、より接着性を欠くようになる。
【００４８】
これは超合金の支持体１０と結合コート１２からアルミニウム以外の遷移金属のセラミックのトップコートへの移行に因るものであり、それによって環境から酸素がセラミックのトップコート１４を通して拡散するにつれて性質が相反する格子構造を持つ幾つかの他の尖晶石の成長を促進する為と信じられる。
【００４９】
第二に、酸化物の層１６’の全般的な濃縮が結合コートとセラミック層の間の界面における増加した固有の応力を作り出し、それが全体としての接着力を弱めていることである。
【００５０】
第三に、アルミナは他の尖晶石よりも低い成長速度を持つ。此れらの他の尖晶石のより高い成長速度の効果は領域１８で特に明白であり、其処では発達した酸化物の層１６’の局部的な部分がその他の層の厚さを大きく越える迄に成長した。上記のタイプのコーティングの使用中におけるコーティングの破砕は、酸化物の層１６の厚さが約５μmを越えるような場合は常に起こり勝ちである。
【００５１】
【実施例２】
さて、図２Ａを参照すると、本発明に従って調製された試験片のバッチは多層断熱コーティング１１ａを備えた超合金の製品１０から成っていた。コーティング１１ａは、最初は実施例１（従来技術）の結合コート１２と当初は同じである結合コート１２ａと、実施例１の場合と同じ円柱状のセラミックトップコート１４から成っていた。薄い酸化物の層１６ａも同じく結合コートとセラミックコートの間の界面に存在したが、此れも同様にＥＢＰＶＤによるセラミックのコーティングプロセスの間に製造されたものである。
【００５２】
しかしながら、コーティング１１ａの仕上がった構造は実施例１（従来技術）とは異なっている。なかんずく結合コート１２ａでは、酸化物層１６ａの下に白金に富んだ外側層２０がある点で異なっている。更に、試験片を電子探査子を用いたミクロ分析に掛けると、白金に富む層２０、特に層２０の外側領域２１（例えばトップ１５〜２０μｍ）がアルミニウムの高められた比率を含む点が顕著であった。領域２１と、それよりは程度は低いが白金に富む層２０の残りの部分の両方は共に結合コート１２ａの下に在る層１３に関してニッケル、コバルト、及びクロムの低下された部分を含んでいた。層１３、特にその外側部分も同じく最初のＭＣｒＡｌＹの中に存在したものよりも低いアルミニウム含量を示したが、これはアルミニウムの幾分かが結合コート１２ａの外側部分に向かって移行した為である。
【００５３】
外側の方向に在る結合コート１２aの横断面には、実施例１のＭＣrＡlＹ合金の結合コートに類似して層１３の微細構造が現れ、何れもα相、β相およびイットリウムに富んだ相を現した。しかしながら、プラチナに富んだ層２０の微細構造はＭＣrＡlＹの合金層から離れて急速な変化を現したが、これは層１３に比較して元素の比率に上記の変化が有った為で、一方、結合コートの一番外の表面層２２では微細構造はプラチナアルミナイドに特有のものであり、層２２の厚さは数ミクロンもある。此処でもまた顕著なのは、結合コートの一番外の数ミクロン内に下に在る層から移行したイットリウムが存在したことである。イットリウムは酸化物の層１６aの接着性を促進することが知られている。
【００５４】
更に、実施例６に示されたのとは別に酸化物の層１６aは全部か又はほとんど全部がアルミナから成り、実施例１で製造された他の尖晶石の量は遥かに少ないか又は無視できるくらいに極く僅かであった。セラミックコーティングを適用した後のアルミナの層１６aの厚さは１μm以下であることが見いだされた。
【００５５】
そのような試験片の製造は以下の特別な場合を除いて全て実施例１のプロセスステップに従った。
【００５６】
結合コート１２aの適用、拡散、洗浄の後、事実上一定の厚さのプラチナの層を適用し、その厚さは約８μmであった。しかしながら、発明を実施した時に、例えば支持体と使用した結合コートの素材、拡散温度と使用条件などの幾つもの要因に依存して、厚さは上方に約３μmも変化した。プラチナコーティングの厚さに関して此れらの要因の重要性を実験によって決定することができる。プラチナ層は電気めっきにより適用したが、素材の性質に損害を与えること無しに十分に実質的に均一な厚さを達成するような他の如何なる手段も用いることは出来ただろう。
【００５７】
次に結合コートの中にプラチナ層を拡散させる為に更に拡散熱処理のステップを行った。此れはプラチナに富む層２０を与えたが、外側層２１と２２は上記の特別の性質を持っていた。
【００５８】
拡散は製品を真空室の中で１１９０℃の温度に加熱し、その温度に１時間保持することによって達成された。発明を実施する際に、超合金の支持体１０に通常用いられる溶液処理の温度に従って１０００℃から１２００℃を含む温度範囲で熱処理の温度を使用できただろう。本実施例では、１１９０℃はＭＡＲ‐００２に対して一般に受け入れられた溶液処理の温度よりも高いが、しかし後述するように拡散処理の範囲の一つとして利用した。拡散には種々の異なる時間を使用できたかも知れないが、プラチナを結合コートとその下に在る支持体の早熟なエージング無しで結合コートと適当に化合させるには１時間でもプラチナに対する此の温度範囲で十分であるものと判断した。熱処理の後、拡散の残留物を全て除去する為に乾燥した粒子サイズ１２０〜２２０μmのＡl2Ｏ3で表面をグリットブラスト仕上げした。続いて実施例１の場合と同じようにセラミックのトップコート１４を適用した。
【００５９】
図２Ａの場合と同様に幾つかの試験片を、セラミックコートと結合コートの間の結合強度を測定する為に実施例１と同じように試験した。平均すると、その値を越えるとセラミックが結合コートから外に向かって破壊するであろう臨界荷重は約１００ニュートンであることが見いだされたが、此の値は実施例１を約二倍も上回るものであった。これはセラミックコーティングのプロセス中に最初に製造されたような酸化物の層１６aのより優れた接着性に因るものと信じられる。
【００６０】
明らかに結合コートの外側部分にプラチナに富む層の存在は、コーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層のベースへの遷移金属元素の移行を防止した。更には、プラチナ、特にプラチナアルミナイドの表面層２２の存在は、セラミック層のベースの中でより急速な外に向かう酸化物の成長ではなくて寧ろセラミックコーティングのプロセスの間にアルミナの内側に向かう成長を促進したものと信じられる。
【００６１】
図２Ｂは図２Ａの場合と同様のコーティングを示すが、しかし実施例１で述べたのと同じエージングプロセス、すなわち１１００℃の温度で１００時間に空気中で製品１０を加熱するというプロセスに掛けた後のコーティングを示す。酸化物層１６ａ’は酸化物の層１６ａとしてコーティングプロセスの間に製造された酸化物層は若干濃化されているが、しかし実施例１の場合ほどではない。図２Ｂに示されたそれと同じような試験片の幾つかを、前と同じように、セラミック層とエージング後の結合コートの間の結合強度を評価した。平均すると、臨界荷重は依然として約５０ニュートン近くあり、これはエージング後の実施例１のコーティングと比較して２０倍程度であることがわかった。
【００６２】
コーティングの接着強度の此の大きな増加に就いては以下の説明のように説明される。
【００６３】
先ず第一に、酸化物の層はエージングにも拘わらず明らかにその最初の接着力の大部分を保持し、従って隣接層に対してより大きな強度と接着力を保持した。先にセラミックコーティング工程に関して述べたように、これはプラチナに富む層２０が超合金支持体１０と結合コート１２ａからセラミックトップコート１４のベースへの遷移金属の移行に対するバリヤーとして働くことによるもので、それによってアルミナと両立しない格子構造を有する尖晶石の成長を妨げることに因るものと信じられる。
【００６４】
第二に、酸化物の層のエージング中の濃化は量的にも又実施例１における分布においてもより少なかった。これは結合コートとセラミック層の間の界面により少ない固有応力を作り出した。これはセラミックのトップコートを通して結合コート中への酸素の拡散に対するより均一なバリヤーとして働く密着したアルミナ層に因るものと信じられる。プラチナに富む層２０の形成は下記のように進行するものと信じられる。
【００６５】
ＭＣrＡlＹ合金の結合コートはニッケル‐コバルト‐アルミナイド(ＮiＣoＡl)を含む。プラチナ化の拡散熱処理の間に、此のアルミナイドはプラチナに対するアルミニウムのより大きな化学親和力に因って破砕される。従って自由化されたアルミニウムはプラチナに向かって急速に移行し、プラチナアルミナイドの表面層２２と、プラチナに富む層２０とＭＣrＡlＹの合金層１３の残りの部分に関して領域２１に顕著に抑圧されたニッケル、コバルト、及びクロム含量を作り出す。
【００６６】
プラチナアルミナイドは層２２の中の結合コートの表面近くに濃縮されるが、層２０の深さ方向を貫通して減少する程度に同じく存在する。プラチナの全て又はその大部分がこのようにしてアルミニウムと化合する。
【００６７】
エージング中にアルミナ層は下記のようにして成長するものと信じられる。
【００６８】
エージング中にセラミック層１４と既存のアルミナの層１６aを通って拡散する酸素は、プラチナアルミナイドの層２２の表面でプラチナからアルミニウムをストリッピングし、優先的にそれと化合し、それによって事実上純粋なアルミナ層の徐々に内面方向に沿った成長を維持する。自由化されたプラチナは次いで更にアルミニウムを誘引し、これがプラチナに富んだ層２０とＭＣrＡlＹの合金層１３の中でより深く移行し、それによって更なる酸素との化合用用に層２２の表面でアルミニウムの供給を維持する。これはエージングプロセスの間に酸化物の層の粘着性を維持する。
【００６９】
【実施例３】
試験片の更に別のバッチ(図には示されていない)を、此処でも再びＭＣrＡlＹの結合コートと円柱状のセラミックのトップコートから成る多層の断熱層コーティングを備えたバッチを調製した。前と同じように、此処でも又結合コートとセラミックコートの間には薄い酸化物の層が存在したが、これも又ＥＢＰＶＤによるセラミックのコーティングプロセスの間に製造されたものであった。
【００７０】
コーティングは実施例１と２とは、超合金の支持体が結合コートの直下にプラチナに富んだ表面層を備えたいた点で異なっていた。
【００７１】
そのような試験片の製造には実施例１の場合と同じプロセスステップを踏襲したが、例外として結合コートを適用する前に、約８μmの事実上一定した厚さを持つプラチナの層を電気めっきにより超合金の支持体に適用し、次にそれを支持体中に拡散せしめて上記のプラチナに富んだ層を与えた。
【００７２】
実施例２の場合と同様に、プラチナ化の為の拡散は、製品を真空チャンバーの中で１１９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することによって達成された。熱処理の後、表面をグリットブラストして拡散の残留物を除去した。次いで結合コートとセラミックのトップコートは実施例１の場合と同じようにして適用した。そのような試験片の幾つかを実施例１の場合と同じようにして試験し、セラミックコートと結合コートの間の結合強度を測定した。平均すると、それを越えるとセラミックが結合コートから破壊される臨界的に荷重は約８５ニュートンであり、その値は実施例１の時よりも改善されたが、しかし実施例２で得られたものよりは小さかった。此の中間的な結果は、酸化物層の凝集が実施例１と２で実証されたものに対して中間的であったことを反映するものと信じられる。明らかに、超合金の支持体の外側部分にあるプラチナに富んだ層は、セラミックのコーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層への支持体の遷移元素の移行を防止したが、しかし結合コートからセラミック層へ向かうコバルト、ニッケル、及びクロムの移行は勿論防止することは出来なかった。
【００７３】
幾つかの試験片を実施例１と２の場合に述べたのと同じようなエージングプロセスに掛けた後、それらを前と同じようにエージング後のセラミック層と結合コートの間の結合強度を測定する為に査定した。平均すると、臨界的荷重は実施例１よりも何らの改善も示さなかった。此の結果は、酸化物の層に類似した劣化が起こり、酸化物の層を過って酸素の増加する量が結合コートからの移行する元素と化合するのを許したことを暗示する。
【００７４】
【実施例４】
試験片の別のバッチ(図には示されていない)を、結合コートの上へプラチナめっきをした層の厚さが８μmではなく約３μmであった点だけが実施例２とは異なるプロセスを用いて調製した。結合コートにプラチナに富む外側層を与える為に実施例２と同じ拡散熱処理を使用した。
【００７５】
実施例１〜３の場合と同じようにしてエージングの前と後に試験片を試験した。エージング前は、平均の臨界荷重は約７０ニュートンであったが、この値は実施例１の時よりは改善されたが、実施例３に対して得られたものよりは低かった。此の結果は、沈着したプラチナの層の不十分な厚さと、それに続く結合コートの一番外にある層のプラチナの不十分な富化を反映したものと信じられる。明らかに、プラチナの富化はコーティングプロセスの間に結合コートを通ってセラミック層のベース中への遷移元素の移行を防止するには不十分であった。エージング後は、平均の臨界荷重は実施例１よりも有意的な改善は示さなかった。此の結果もまた不十分なプラチナの富化が起こったことを暗示する。
【００７６】
発明の十分な利益を得る為には、我々は電気めっきされたプラチナ層の厚さが実施例２の時と同じように有意的に３μmを上回り、より好ましくは少なくとも５μm、最も好ましくは８μmである方を選ぶ。８μmは上限ではないが、しかし我々はこれよりも遥かに大きな厚さにプラチナを適用するのは望まない。何故ならば、原料としてのプラチナの費用が高くなることと、コーティングの接着性に比較的小さな増加を得るのに必要な拡散熱処理の時間が長くなることに因る。
【００７７】
扠、図３を参照すると、或る範囲のエージング処理を受けたときに、実施例１〜４に従うコーティングの接着強度の比較例が示されている。エージングを行わなかった時と１１５０℃で１００時間エージングを行った時の結果は各実施例に関して既に上に引用した。同じく幾つかの試験片を同じ期間、但し、温度は１０５０℃と１１００℃と低くしたエージングの場合の結果が図３に示されている。
【００７８】
最高で１１００℃に達する温度のエージングの増加した厳しさはコーティングの接着強度をその最初の値の約半分に迄減少すが、この弱化は実施例１では最も低いことをチャートは示している。尤も、最初に断っておくが、此の実施例の接着強度は最低ではあったけれども。しかしながら、実施例１、３、４の場合は、エージングの厳しさを最高で１１５０℃に達する温度に更に増加すると、コーティングの接着強度を殆どゼロにまで減少し、一方でエージングの温度の同じ増加率は接着強度に何らそれ以上の衰退を生ぜずに実験の誤差範囲内にあり、それによって本発明の実用性を例示する。
【００７９】
次に図４を参照すると、試験片をその後のエージングの有りと無しでプラチナ化の拡散熱処理に掛けた時に、実施例１と２に従って試験片をコーティングした場合の比較的な接着強度が示されている。プラチナ化の拡散熱処理の範囲は、実施例１の場合の無し(何故ならば、それがプラチナに富んだ層を持たないから)を通して実施例２の場合の１１００℃、１１５０℃、１１９０℃)に至り、熱処理の期間はすべて１時間である。エージング無しと１１００℃で１００時間のエージング有りに就いての結果は並んで示されている。
【００８０】
本発明に従ってコーティングした時の増加したプラチナ化の拡散温度は、エージングの前と後の両方に増加した接着強度を齎す。１１９０℃という最高の拡散温度は、エージングの後でさえ実施例２に従って試験片に最も顕著な強化効果を生じたが、此の拡散処理は１１５０℃で１時間行われるＭＡＲ‐Ｍ ００２合金用の通常の溶液処理を超えるから実際には選ばれないだろう。正規の溶液の熱処理は図４に示される次いで最も厳しいプラチナ化の拡散熱処理と完全に一致し、従って此の特定の超合金の為には好ましい。１１５０℃での拡散は、それでも尚先行技術と比較するとエージング後のコーティングの結合強度に大きな増加を生じる。前と同様に、先行技術の実施例１は最初は最も弱いコーティングであり、エージングはその強度を殆どゼロに減少した。
【００８１】
先行技術によって製造されたばかりの酸化物の層の組成と本発明に従うプロセスによって製造されたばかりの酸化物の層の組成との間で比較が為され易いにする為に、実施例５と６の中で後述するように更に分析を行った。
【００８２】
【実施例５】
（先行技術）
分析用の試験片の製造は実施例１の場合と同じプロセスステップに従ったが、例外として最終の円柱状のセラミックのトップコートは適用しなかった。その代わりに、酸化物の層をＭＣｒＡｌＹの合金のコーティングの上に実施例１に説明したセラミックコーティングのプロセス条件のシュミレーションを用いて発展させた。しかし、此の場合、最初に行うべきイットリアで安定化されたジルコニアのＥＢＰＶＤによる蒸着は無しで行った。従って、酸化物の層を製造した後は、それをＸ線回折技術を用いて分析することが出来た。これはＭＣｒＡｌＹ合金の結合コート上に発展させた酸化物層が、大凡６５容量パーセントのアルミナと３５容量パーセントの一般式Ｍ２Ｏ３を持つニッケル・クロム酸化物の混合物から成ることを示した。
【００８３】
【実施例６】
試験片の製造は実施例２の場合と同じプロセスステップに従ったが、例外として最終の円柱状のセラミックのトップコートは適用しなかった。実施例５の場合と同じく、セラミックコーティングのプロセス条件をその上にカバーすること無しに酸化物層を発展させる為にその条件をシュミレートした。酸化物の層に就いてＸ線回折の分析を行った時に、それが１００容量パーセントのアルミナから成ることを見いだした。実験誤差の範囲は約５容量パーセントであった。明らかに実施例２のプロセスステップはアルミナの格子構造を事実上破砕するに足る量で他の尖晶石以外のアルミナから成る酸化物の層を作り出すのを可能にした。
【００８４】
既に述べた如く、図２と実施例２に従って茲に記述したように本発明に従って断熱層のコーティングにより与えられる接着性の著しい増加は、エージングした後でさえも大量の他の尖晶石以外のアルミナから成る酸化物の層１６aに因るものと信じられる。一方で使用中の酸化物の層１６aの成長は、先行技術によるセラミックコートと結合コートの間に有るように依然として不可避ではあるが、添加した酸化物が先行技術による混合した尖晶石よりも寧ろ現在事実上その総てがＡl2Ｏ3であることである。
【００８５】
断熱層のコーティングの良好な接着性に対して良好な結合コーティングの属性は、結合コーティングが遷移金属元素のセラミックの断熱層コーティングへの移行を阻止し、又は減少する能力を持つことである。遷移金属元素の移行は、好ましくは結合コーティングの中にある連続層によってブロックされるか、又は結合コーティング中に連続層によって安定な化合物の形成により緩慢になったかの何れかである。此の属性は結合コーティング上に形成された、結果として得られた熱的に成長した酸化物を非常に純粋なアルミナにするのを可能にする。結合コーティングは、好ましくは高温でエージングに対して安定であり、その為にそれは遷移金属元素の移行を尚防止するか又は減少し、それによって結合コート上の更なる成長がアルミナの形成に因るものであるのを確実にする。此れらの属性は結合コーティングとセラミックの断熱層コーティングの間の界面で熱的に成長した酸化物の近くに安定な層を形成するのを容易にする。
【００８６】
以下の有利点は本発明の実施から生ずるものである:
Ａ. 酸化物の層の成長は緩慢にされ、結果としてより長い期間に亙ってより薄い層の形成を齎す。
【００８７】
Ｂ. 酸化物の層はエージング中に事実上均一な厚さに留まり、そのようにしてセラミックと酸化物の全界面に亙ってより一定な接着品質を与える。
【００８８】
Ｃ. 予じめプラチナ化され真空プラズマで噴射されたＭＣrＡlＹのコーティングの場合には少なくとも、酸化物の層の接着性はプラチナアルミナイドの層の中のイットリウムの存在によって高められるものと見られる。
【００８９】
Ｄ. 結合コートのプラチナに富んだ層は結合コートを通ってセラミック中への遷移金属の移行を制限する。
【００９０】
Ｅ. 断熱層としての働きをする断熱層のコーティングの真の能力は、破砕の開始の著しい遅延の達成を通して此れまで以上の長期間に亙って可能になることである。結果として、製品が超合金のタービンブレードである時はその操業寿命は高められる。
【００９１】
追加の図５は図２Ａと２Ｂに示される多層の断熱層コーティング１１aをより詳細に示す。断熱層のコーティング１１aは結合コート１２a、酸化物の層１６a、及び円柱状のセラミックのトップコート１４から成る。結合コート１２aは、超合金の製品１０の上にあるＭＣrＡlＹの合金層１３、及びＭＣrＡlＹの合金層１３の上にあるプラチナに富んだ合金層２０から成る。酸化物の層１６aはプラチナに富んだ合金層２０の上にあり、円柱状のセラミックのトップコート１４は酸化物の層１６aの上にある。
【００９２】
既に述べたように、プラチナに富んだ合金層２０は、ＭＣｒＡｌＹの合金層１３に関して高められた比率のアルミニウムと抑制された比率のニッケル、コバルト、及びクロムから成る。プラチナに富んだ合金層２０は、特にアルミニウムに富んだ外側領域２１を持つ。外側の領域２１はプラチナアルミナイドの特徴である一番外の表面層２２を含むが、我々は此のプラチナアルミナイドは以前には未だ知られていない型のプラチナアルミナイドであることを発見し、それを“Ｐ”相と名付けた。“Ｐ”相は例えば次の組成を有する。すなわち、５３重量パーセントのＰｔ、１９．５重量パーセントのＮｉ、１２重量パーセントのＡｌ、８．７重量パーセントのＣｏ、４．９重量パーセントのＣｒ、０．９重量パーセントのＺｒ、０．６重量パーセントのＴａ、０．１重量パーセントのＯ及び０．０４重量パーセントのＴｉ（処理後）。
【００９３】
“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２の上にある結合コート１２ａの一番外の数ミクロンには、プラチナに富んだ面心立方のγ相の層２３がある。プラチナに富んだγ相は例えば次の組成を有する。即ち３３．４重量パーセントのＣｏ、２３重量パーセントのＮｉ、１９．５重量パーセントのＰｔ、１９．７重量パーセントのＣｒ、３．７重量パーセントのＡｌ、０．３重量パーセントのＺｒ、及び酸素の０．２重量パーセント（処理後）。プラチナに富んだγ相は、同じくまたプラチナに富んだ最も重要なγ相を含むことがある。
【００９４】
イットリウムは此のプラチナに富むγ相の中と、同じくまた或る程度は“Ｐ”相の中にも発見されるはずである。前にも議論したように、エージング中はセラミックコーティング１４と既存のアルミナの相１６aを通って拡散する酸素はプラチナアルミナイドの層２２の表面からアルミニウムをストリッピングする。プラチナアルミサイドの層２２からの此のアルミニウムのストリッピングは、プラチナアルミサイドの層２２の表面において“Ｐ”相のプラチナアルミナイドをプラチナに富むγ相に変化させる。このようにして、アルミナの層１６aは、プラチナに富むγ相２３の層によって“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２と結合する。
【００９５】
“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２は連続した層を形成し、それは良好な安定性の他に超合金の支持体１０と結合コート１２aからセラミックのトップコート１４のベース中への遷移金属元素の移行を、遷移金属元素の移行をブロックする連続層を形成することによって減少するか、又は防止する能力を現す。特に、“Ｐ”相のプラチナアルミナイド２２は、純粋なアルミナよりもより速い速度で成長するより保護性の低い酸化物の形成を促進することによって、セラミックのトップコート１４の接着性を減少することが知られているチタン、ハフニウム、及びタンタルの移行を減少する。
【００９６】
プラチナに富む合金層２０は、ＭＣｒＡｌＹの合金層１３とプラチナアルミナイドの相２２の間にプラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの合金層２４を含む。プラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの合金層２４は、超合金の支持体１０と結合コート１２ａからセラミックのトップコート１４のベースへ向かう遷移金属元素の移行を遅くするプラチナに富むγ相を含む。更にプラチナは自由なチタンと強い錯体を形成してセラミックのトップコート１４のベースへのチタンの移行を抑制する。プラチナで修飾されたＭＣｒＡｌＹの層２４は、プラチナに富むγ相のマトリックス中に幾分かの“Ｐ”相を持つプラチナに富んだγ相のマトリックスを含む。
【００９７】
例えば、プラチナに富むγ相は次の組成を有する。即ち、３３．４重量パーセントのＰｔ、２６．５重量パーセントのＣｏ、１７．７重量パーセントのＮｉ、１６．５重量パーセントのＣｒ、３．７重量パーセントのＡｌ、０．９重量パーセントのＺｒ、０．８重量パーセントのＯ、０．４重量パーセントのＹ、０．０６重量パーセントのＴａ、及び０．０３重量パーセントのＷ（処理後）。例えば、此の領域内の“Ｐ”相は次の組成から成る。即ち、５９．７重量パーセントのＰｔ、１５重量パーセントのＮｉ、９．８重量パーセントのＡｌ、８．５重量パーセントのＣｏ、５．２重量パーセントのＣｒ、1．３重量パーセントのＺｒ、０．５重量パーセントのＯ、０．０１重量パーセントのＴａ、及び０．０１重量パーセントのＷ（処理後）。
【００９８】
層２４と層２２は、プラチナに富むγ相の層２３とアルミナの層１６aへ向かう有害な遷移金属元素の移行を減少、若しくは防止する役目をする。結果は、アルミナが非常に純粋であり、より高い成長速度を有する酸化物を形成する金属からの影響が非常に小さいか、又は全く影響がないからアルミナ層には非常に低い成長速度しか持たないことである。同じくまた、プラチナに富んだγ相の層２３の中のイットリウムの存在が、アルミナを安定化し、アルミナ/結合コートの界面での気孔を除去し、そして残留する応力の水準を下げる為にアルミナのスケールの可塑性を変化させることによって、酸化物のスケールの接着性に影響するものと思われる。
【００９９】
我々の試験は、“Ｐ”相のプラチナアルミナイドの層２２が高い温度、例えば、１１００℃〜１２１０℃の温度で２５時間のエージングに対しても非常に安定であり、依然としてプラチナに富むγ相の層２３とアルミナの層１６aの方向に向かうチタン等の遷移金属元素の移動に対してバリヤー(障壁)としての働きをすることを示した。何故ならば、損傷を与えるような遷移金属元素の濃度が非常に低く維持されているからである。
【０１００】
１１００℃〜１２１０℃の温度でのコーティングのエージングは、層２２の中の“Ｐ”相の組成を１１００℃では３６重量パーセントのＰt、２７重量パーセントのＮi、１４.８重量パーセントのＣo、１３.９重量パーセントのＡl、６.３重量パーセントのＣr、０.６重量パーセントのＴa、０.４重量パーセントのＺr、０.０７重量パーセントのＯ、０.０３重量パーセントのＷ、０.０２重量パーセントのＴi と、１２１０℃では３５重量パーセントのＮi、２９重量パーセントのＰt、１４重量パーセントのＣo、１３重量パーセントのＡl、６重量パーセントのＣr、０.９重量パーセントのＴa、０.５重量パーセントのＺr、０.４重量パーセントのＴi、０.３重量パーセントのＹ、及び０.２重量パーセントのＯの間の組成に変える。
【０１０１】
広く言えば、“Ｐ”相の組成は２９〜６０重量パーセントのＰt、１５〜３５重量パーセントのＮi、８〜１７重量パーセントのＣo、９〜１５重量パーセントのＡl、４.５〜７重量パーセントのＣr、０〜１重量パーセントのＹ、０〜２重量パーセントのＴi、Ｔa、Ｚr、Ｏおよび他の元素である。
【０１０２】
“Ｐ”相は、好ましくは１１００℃から１２００℃の範囲の温度で形成される。図４に示したように、熱処理の温度が高ければ高いほど断熱層のコーティングの安定性はより高くなる。より低い温度では、幾分かの“Ｐ”相は形成されるが、しかしそれはアルミナ相とプラチナに富むγ相への遷移金属元素の移行をブロックするような連続層を形成しない。これは特に蒸着したプラチナの厚さが薄ければ薄いほどそうである。
【０１０３】
結合コートのＭＣrＡlＹ合金に就いて此処では詳細に開示して来たが、それは実施例によるもののみであり、他の既知のアルミニウム含有合金、例えば化学量論的な比率でニッケルとアルミニウムから構成されるニッケルアルミナイド合金の結合コートによって置き換えることもできる。そのような合金は商品名ＲＴ ６９の名称の下でＣhromalloy Ｃorporationによって市販されている。
【０１０４】
結合コートの適用は真空プラズマによる溶射法を用いたものとして実施例の中では記述されて来た。しかしながら、適用のその他の様式を使うことができただろう。例えば、アルゴンで覆ったプラズマの溶射、又はセラミックのトップコートの為のＥＢＰＶＤ法等のような。
【０１０５】
しかしながら、若しも結合コートの為にＭＣrＡlＹ合金を使うならば、超合金の支持体の上にＭＣrＡlＹ合金を蒸着する為には真空プラズマを用いた溶射法を用いるのが好ましい。ＭＣrＡlＹは好ましくは、プラチナ族金属がＭＣrＡlＹの上に沈着し熱処理される前に、真空プラズマ溶射され、光沢づけを行い、ショットピーニングされる。結合コートをこのようにして製造する時は、我々の試験ではセラミックのトップコートの改善された接着性を示した。此のことは、プラチナに富んだγ相の中と同じくまたアルミナ層の下にある“Ｐ”相の中にも、此の方法によってより高いパーセンテージの自由イットリウムが存在し、そして自由なイットリウムがアルミナ結合を促進するイットリアを形成する為であると理論づけられる。ＭＣrＡlＹの結合コートの交互に行う蒸着法には次のものを含むが、それらに限定されない。即ち、真空プラズマを用いた噴射、ＭＣrＡlＹの超光沢化、電子ビームによる蒸着、及びＭＣrＡlＹのショットピーニング。
【０１０６】
【実施例７】
別の実験では、ＭＣrＡlＹの蒸着法と加工法の効果を研究し、プラチナ無しでのＭＣrＡlＹの結合コートと比較した。ＭＡＲ‐Ｍ ００２試験片の上面に、電子ビームによる蒸着を行うことによってＭＣrＡlＹのコーティングを沈着させ、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前にショットピーニングを行った。別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に真空プラズマの噴射によりＭＣrＡlＹのコーティングを蒸着し、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前に超光沢づけをおこなった。更に別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に真空プラズマの噴射を行い、その後でセラミックのトップコートを沈着させる前に光沢づけを行い、ショットピーニングを行った。別のＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片の上に、ＭＣrＡlＹのコーティングを電子ビームによる蒸着によって沈着させ、その後でプラチナによるめっき、熱処理とセラミックのトップコートでカバーする前にショットピーニングを行った。ＭＡＲ‐Ｍ ００２、ＲＲ２０００、ＣＭＳＸ４及びＣＭＳＸ１０の試験片の上に真空プラズマの噴射を行うことにより、ＭＣrＡlＹのコーティングを蒸着し、その後でプラチナによるめっき、熱処理、及びセラミックのトップコートでカバーする前に光沢付けし、ショットピーニングを行った。これらの試験片を周期的に１１９０℃に加熱し、１１９０℃の温度で１時間保ち、次いで室温に冷却した。此れらのコーティングを１１９０℃で破砕するのに要した時間を図６に示すが、これはＭＣrＡlＹの結合コーティングの場合には、真空プラズマの噴射、光沢付け、及びショットピーニングは最善の結果を生ずることを示す。同様に、結合コートの中に拡散したプラチナを用いたＭＣrＡlＹの結合コートの場合は、真空プラズマの噴射、光沢付け、及びショットピーニングは最良の結果を生む。
【０１０７】
同じくまた有意義なのは、発明の断熱層コーティングが他の合金には接着したのにＲＲ２０００には接着しないという事実である。此れはＲＲ２０００の中に４重量パーセントという高水準のチタンが存在したことに因る。此のことは同じくまた、慣用のＭＣrＡlＹの結合コートを用いた断熱層コーティングに関して本発明の断熱層コーティングが優位にはあることを示している。ＭＡＲ‐Ｍ ００２、ＣＭＳＸ４、及びＣＭＳＸ１０に適用された本発明の断熱層コーティングが、此の試験の中で３５０時間以上も生存し、なお元の侭であったことは注目すべきである。
【０１０８】
上記の実施例２、４、６では単にプラチナだけが合金の結合コートの外側層の中に拡散したけれども、その他の金属、例えばパラジウム又はロジウム等の金属で代用することも出来たであろう。
【０１０９】
【実施例８】
更に別の実験で、異なるプラチナ族の金属の効果を研究した。ＭＣrＡlＹコーティングを持つＣＭＳＸ４の上面に、それぞれ２.５ミクロン、７.５ミクロン、１５ミクロンの異なる厚さにパラジウムを蒸着し、同じくまた２.５ミクロンのロジウム、５ミクロンのプラチナとロジウムとプラチナの混合物及び２.５ミクロンのロジウムと５ミクロンのパラジウムを蒸着した。此れらは前記の実施例の場合と同じ温度で熱処理し、それらの上にアルミナとセラミックを沈着させた。その後に試験片を周期的に１１９０℃に加熱し、１１９０℃で１時間保持し、次いで室温に冷却した。此れらのコーティングが１１９０℃で破砕するのに要した時間は図７に示すが、これはプラチナのコーティングが最良の性能と成績を与えることを示している。
【０１１０】
【実施例９】
別の実験で、ＭＡＲ‐Ｍ ００２の試験片を実施例１の場合と同じように最初はＭＣrＡlＹで、次いでセラミックでコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ００２の別の試験片を次にプラチナでめっきし、８００℃〜９５０℃の低温でアルミニウム化し、次いでセラミックをコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ２００の別の一組みの試験片をプラチナでめっきし、８００℃〜９５０℃の低温でアルミニウム化し、次いでセラミックをコートした。ＭＡＲ‐Ｍ ００２の最後の組の試験片をＭＣrＡlＹでコートし、プラチナでめっきし、１１００℃〜１２００℃の温度で熱処理し、実施例２の時と同じようにセラミックでコートした。次いで接着強度、臨界荷重を決定する為に試験した。結果は図８に示されている。結果は、本発明の断熱層コーティングの方がＭＣrＡlＹの結合コーティングを用いた断熱層コーティング、プラチナのアルミニウム化によって製造されたプラチナアルミナイドの結合コーティングを持つＭＣrＡlＹとプラチナのアルミニウム化によって製造されたプラチナアルミナイドの結合コーティングよりも優れていることを示す。上記のＭＣrＡlＹのプラチナのアルミニウム化は、(Ｐt、Ｃo、Ｎi)Ａlに富み、本発明の中で製造された“Ｐ”相の中に観測されたそれよりもはるかに高いアルミニウムの水準を有するβ相を形成し、同じくまたプラチナアルミナイドは硫黄などのアルミニウム化のパックから導入された有害な元素を含む。β相は“Ｐ”相ほどに安定ではなく、そしてβ相は“Ｐ”相よりももっと容易にγ相とγのプライム相に分解するものと理論づけられている。β相と“Ｐ”相は異なる結晶構造を持ち、そして相を通る元素の拡散を決定するのはその結晶構造であり、“Ｐ”相は遷移金属元素の拡散をブロックするものと理論づけられている。
【０１１１】
ＭＡＲ‐Ｍ ００２は本発明のコーティングが成功裡に適用できる超合金の支持体の一つの例として述べられたものではあるが、発明を此の特定の合金との同時使用に限定して考えるべきではない。例えば、コーティングは単結晶のタービンブレードの生産に使用されたニッケル‐ベースの合金の支持体に就いても成功裡に試験されて来た。此れは、米国 ミシガン州、ミシガン市、Ｍuskegonのリンカーン通り、２８７５番(地域番号４９４４３‐０５０６)に在るCannon‐ＭuskegonＣorporationによって生産されている、ＣＭＳＸとして知られている合金である。
【０１１２】
此の合金は表３に示される公称組成発明を有する。
【０１１３】
同じくまた単結晶のブレードの生産に用いられたニッケルをベースとした合金の支持体に就いてもコーティングは成功裡に適用されて来た。此の合金は、同じくＣannon‐Ｍuskegon Ｃorporationによって生産されたＣＭＳＸ１０として知られている。此の合金は表４に示す公称組成を有する。
【０１１５】
コーティングは、同じく単結晶のブレードの生産に用いられたニッケルをベースとした合金の支持体に就いても成功裡に適用されて来た。此の合金は、Ｒolls‐Ｒoyce ｐlc．によって生産されるＲＲ２０００として知られている。此の合金は表５の中に示される公称組成を有する。
【０１１７】
発明が、同じくコバルトをベースとした超合金には成功裡には適用されなかったであろうと想像すべき何の理由もない。
【０１１９】
本発明の多層のコーティングがタービンブレード又は他の任意の成分に適用される場合は、各層の厳密な厚さは経験及び/又は計算によって決定されるだろう、そして操業中に各成分が経験する温度と腐食剤に依存して決まるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａと１Ｂ先行技術による断熱層コーティングを適用した金属製品を横切る横断面の略図である。
【図２】図２Ａと２Ｂ本発明に従う断熱層コーティングを有する金属製品を横切る横断面の略図である。
【図３】四つのことなるコーティング型式の相対的な性能の試験の結果を示す棒図表である。
【図４】拡散熱処理の温度が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図５】断熱層コーティングをより詳細に示す金属製品を横切る横断面の略図である。
【図６】ＭＣrＡlＹのコーティングの沈着方法が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図７】プラチナ族金属の中の異なる金属が本発明に従うコーティングの性能に与える影響を示す棒図表である。
【図８】四つの異なるコーティング型式の相対的な性能を比較する棒図表である。
Claims (38)
- 超合金支持体（Substrate）上の結合コーティングを含み、該結合コーティングはアルミニウム含有合金コーティング、白金族金属に富むアルミニウム含有合金層及び白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドを圧倒的に多く含むコーティングから成り、該アルミニウム含有合金コーティングは超合金支持体の上に在り、該白金族金属に富むアルミニウム合金層はアルミニウム含有合金コーティングの上に在り、そして白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングは白金族金属に富むアルミニウム含有合金層の上に在り、
該白金族金属に富むアルミニウム含有合金層はアルミニウム含有合金コーティングと比較して白金族金属に富んでおり、
該白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドを圧倒的に多く含むコーティングが少なくとも２５重量パーセントの白金族金属と少なくとも８重量パーセントのアルミニウムを含み、
薄い接着性の酸化物層は結合コーティングの上に在り、該薄い接着性の酸化物の層は白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの上に在り、薄い接着性の酸化物の層はアルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他のスピネルなしでアルミナを少なくとも７０容量パーセント含み、
セラミック絶縁コーティングは薄い接着性の酸化物の層の上に在り、
白金族金属に富むアルミニウム含有合金層と白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングが結合コーティングを通してのセラミックコーティングへの遷移金属元素の移行（migration）を減少せしめる超合金支持体の為の多層断熱（thermal barrier）コーティング。 - 結合コーティングのアルミニウム含量が５〜４０重量パーセントである請求項１記載の断熱コーティング。
- アルミニウム含有合金の結合コーティングがニッケルアルミナイドとコバルトアルミナイドから成る群から選ばれる請求項１記載の断熱コーティング。
- アルミニウム含有合金の結合コーティングがＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１である時に、ＭＣｒＡｌＹ合金から成る請求項１記載の断熱コーティング。
- アルミニウム含有合金の結合コーティングの白金族金属に富むアルミニウムの外側層が白金に富み、白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングが圧倒的に多い量の白金アルミナイドを含む請求項１乃至４の何れかに記載の断熱コーティング。
- 酸化物層がアルミナの少なくとも９０容量パーセントを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の断熱コーティング。
- 酸化物層がアルミナの少なくとも９５容量パーセントを含む請求項６記載の断熱コーティング。
- セラミック層がイットリアで安定化したジルコニアから成る請求項１乃至７の何れかに記載の断熱コーティング。
- セラミック層が円柱構造（Columnar Structure）を有する請求項１乃至８の何れかに記載の断熱コーティング。
- 超合金支持体がニッケルベース超合金から成る請求項１乃至９の何れかに記載の断熱コーティング。
- 超合金支持体がコバルトベース超合金から成る請求項１乃至９の何れかに記載の断熱コーティング。
- 白金アルミナイドのコーティングが少なくとも４０重量パーセントの白金を含む請求項５記載の断熱コーティング。
- 白金アルミナイドのコーティングが少なくとも５０重量パーセントの白金を含む請求項１２記載の断熱コーティング。
- 白金アルミナイドのコーティングが少なくとも１０重量パーセントのアルミニウムを含む請求項１２又は１４に記載の断熱コーティング。
- 白金アルミナイドのコーティングが１５重量パーセント未満のアルミニウムを含む請求項５記載の断熱コーティング。
- 結合コーティングが、白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングの上に在る白金族金属に富むガンマ−フェイズ（γ−phase）の層を含み、薄い接着性の酸化物の層が該白金族金属に富むガンマーフェイズの層上に在る請求項１乃至１４の何れかに記載の断熱コーティング。
- 白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングがイットリウムを含む請求項１乃至１６の何れかに記載の断熱コーティング。
- 白金族金属に富むガンマーフェイズの層がイットリウムを含む請求項１６記載の断熱コーティング。
- 白金アルミナイドのコーティングが２９〜６０重量パーセントの白金、１５〜３５重量パーセントのニッケル、８〜１７重量パーセントのコバルト、９〜１５重量パーセントのアルミニウム、４．５〜７．５重量パーセントのクロム及び１重量パーセント以下のイットリウムを含む請求項５記載の断熱コーティング。
- アルミニウム含有合金コーティングを超合金物品に適用し、
アルミニウム含有合金コーティングに白金族金属層を３μｍより大きい厚さで適用し、
白金族金属をアルミニウム含有合金コーティング中へ拡散すべく超合金の物品を熱処理し、それによってアルミニウム含有合金コーティング上にアルミニウム含有合金コーティングと比較して白金族金属に富むアルミニウム含有合金層を、又、前記白金族金属に富むアルミニウム含有合金層上に白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドを圧倒的に多く含むコーティングを形成し、該コーティングが少なくとも２５重量パーセントの白金族金属と少なくとも８重量パーセントのアルミニウムを含み、
白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティング上に酸化物の薄い接着性の層を形成し、該酸化物の薄い接着性の層はアルミナ格子構造を実質的に破壊するに足る量の他のスピネルなしでアルミナを少なくとも７０容量パーセント含むものであり；そして
該酸化物層上にセラミック絶縁コーティングを適用する、
各工程から成る超合金物品に多層断熱コーティングを適用する方法。 - アルミニウム含有合金結合コーティングがニッケルアルミナイドとコバルトアルミナイドから成る群から選ばれた請求項２０記載の方法。
- アルミニウム含有合金結合コーティングがＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも一つであるＭＣｒＡｌＹ合金を含む請求項２０記載の方法。
- 白金族金属の層を電気めっきのプロセスによって適用する請求項２０乃至２２の何れか一つに記載の方法。
- 白金族金属に富むアルミニウム含有合金層が白金に富むものであり、白金族金属の少なくとも一つのアルミナイドのコーティングが白金アルミナイドを圧倒的に多く含むものである請求項２０乃至２３の何れかに記載の方法。
- 白金アルミナイドのコーティングが１５重量パーセント未満のアルミニウムを含む請求項２４記載の方法。
- 拡散前に適用された白金の層の厚さが少なくとも５μｍである請求項２４記載の方法。
- その超合金支持体に適当な溶液処理温度により１０００〜１２００℃の温度で約１時間拡散熱処理を行う請求項２０乃至２６の何れかに記載の方法。
- 拡散熱処理を１１００〜１２００℃の温度で行う請求項２７記載の方法。
- 酸化物の薄い接着性の層を、白金族金属のアルミナイドコーティングを酸素含有雰囲気中で加熱して形成する請求項２０乃至２８の何れかに記載の方法。
- 形成された酸化物層がアルミナの少なくとも９０容量パーセントを含む請求項２０乃至２９のいずれか一つに記載の方法。
- 形成された酸化物層がアルミナの少なくとも９５容量パーセントを含む請求項３０に記載の方法。
- 酸化物の薄い接着性の層が、形成された時１μｍ以下の厚さを有する請求項２０乃至３１の何れかに記載の方法。
- セラミック層が電子ビームによる物理的な蒸着によって適用される請求項２０乃至３２の何れかに記載の方法。
- 酸化物の薄い接着性層が電子ビームによる物理的な蒸着のプロセスの間に形成される請求項３３記載の方法。
- セラミックコーティングの適用前に、物品を約１０−５トル（Torr）以下の圧力で９００〜１１５０℃の温度で予熱する請求項３３記載の方法。
- 物品を約１０００℃の温度に予熱する請求項３５記載の方法。
- セラミックコーティングを、減少した熱伝導率と共に高い強度を確保する為に円柱状のコーティング構造を確実にコントロールすることができるようプラズマの助けの有りと無しで交互に層状に適用する請求項３３乃至３６の何れかに記載の方法。
- ＭＣｒＡｌＹ合金を真空プラズマ溶射によって適用し、次いでＭＣｒＡｌＹコーティングを実質的にポリッシュし、ピーニングする請求項２７記載の方法。
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