JP3844511B2 - ディーゼルエンジンの排ガス清浄化のための触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの清浄化のための触媒系に関するものである。
ディーゼルエンジンの排ガスは、正常な運転段階の間でも未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_X）とともに、酸素３〜１０容量％の高含量を有している。排ガスの酸素の化学量論的過剰量のため、３種の全ての有害物質を、オットーエンジンの場合の通常の３工程法により同時に変換させることは不可能である。オットーエンジンは、通常、空気率λが、ほぼ１で運転されるのに対して、ディーゼルエンジンは、１．２を上回る空気率で運転される。空気率λは、化学量論的運転を規格化した空気／燃料比（ｋｇでの空気／ｋｇでの燃料）である。
ディーゼルエンジンの排ガスの組成は、エンジンのそれぞれの運転段階に著しく左右される。常温始動段階、即ち、エンジンの始動後の最初の６０〜１２０秒間では、排ガスは、極めて多くの量の炭化水素を有しており、窒素酸化物濃度は、まだ僅かである。エンジンのより長い運転時間及びより高い負荷の場合に、未燃焼の炭化水素の放出が減少し、窒素酸化物の放出が増大する。
ディーゼル排ガス中の未燃焼の炭化水素及び一酸化炭素を、酸化触媒によって比較的容易に変換させることができる。
かかる触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許第３９４０７５８号Ｃ２明細書中に記載されている。これは、炭化水素及び一酸化炭素に対する高い変換率及び窒素酸化物及び二酸化硫黄に対する抑制された酸化作用を有する酸化触媒のことである。この触媒は、窒素酸化物を、ほとんど影響されずに通過させている。
窒素酸化物は、ディーゼル排ガス中の高い酸素含量のため、特に還元触媒を用いてのみ変換させることができる。この場合原則的に、前記の還元触媒は、一酸化炭素及び炭化水素に対する良好な酸化作用を有していると見なされる。
個々の有害物質成分についての還元触媒の変換率は、排ガス温度に著しく左右される。排ガス温度の上昇とともに、まず炭化水素及び一酸化炭素の酸化が行われ、約１５０〜１７５℃の温度範囲内で、７０％を上回る酸化率が達成される。温度が更に上昇する際には、炭化水素の変換は、ほぼ一定のままである。それぞれの有害物質について５０％の変換率が達成される排ガス温度は、前記の有害物質についての始動温度と呼称される。
窒素酸化物の変換率は、炭化水素の変換率に従うものである。しかしながら、変換率は、単調に増大するものではなく、炭化水素の酸化がほぼその最大値を達成する温度で最大値を通過し、次に、温度の上昇とともに、再度ほぼ０にまで低下する。従って、窒素酸化物の最適変換率は、細長い温度窓領域中においてのみ達成される。この場合、排ガス中に存在する炭化水素及び一酸化炭素は、還元剤として必要とされる。
個々の有害物質の変換率曲線は、それぞれの触媒の配合に著しく左右される。これはまた、窒素酸化物にも当てはまる：温度窓領域の長さ及び幅並びに前記窓領域中での達成可能な最大変換率は、触媒配合に左右される。最大窒素酸化物変換率が、２００〜２５０℃の間の温度で達成されるいわゆる低温度触媒が公知である。高温触媒の場合、窒素酸化物変換率の最大値は、３００℃を上回っている場合である。
公知技術水準は、約２００℃の温度で５５％を上回る、酸素含有ディーゼル排ガス中での最大窒素酸化物変換率を有する還元触媒である。窒素酸化物の変換率曲線の半価の広さは、約１００℃である。
かかる触媒は、例えばLeyre他の“Design Aspects of Lean NO_X-Catalysts for Gasoline and Diesel Engine Applications”、SAE No.952495、１９９５及びEngler他の“Catalytic reduction of NOx with hydrocarbons under lean diesel exhaust gas conditions”、SAE No.930735、１９９３中に記載されている。ゼオライトを基礎とする触媒が使用されるが、これは、種々の触媒活性の金属（例えば銅又は白金）で置き換えることができる。他の還元触媒は、まだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９６１４５４０．６号明細書中に記載されている。
窒素酸化物の変換率の著しい温度依存性は、運転の際のディーゼル車輌の排ガスのエンジン排出温度が、運行条件に応じて、約１００〜６００℃の間で変動することがあるので、ディーゼル排ガスの清浄化の際に大きな問題である。従って、高い変換率は、排ガス温度は、使用された触媒の最適な範囲内であるような、より短い運転段階の間でのみ生じる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３２０８５号Ａ１明細書の記載から、広い排ガス温度範囲で生じる排ガス中の窒素酸化物の還元のための触媒配置は公知である。この配置は、直接順次配置されており、かつ排ガス温度範囲の種々の隣接した部分領域中で極めて強力な触媒作用を有する種々の触媒材料からなる少なくとも２個の触媒床からなっている。より高い温度範囲内に作用の最適値が存在する触媒床は、流動方向で触媒床の前に配置されている。
更に、ドイツ連邦共和国特許第３９４０７５８号Ｃ２明細書の記載から、酸化触媒の使用下でのディーゼルエンジンの排ガス清浄化は公知である。この場合、場所の理由から、しばしば必要とされる触媒容積は、エンジン室内の触媒及び床下領域内の触媒に分割されている。同様に、還元触媒の使用も公知である。窒素酸化物変換率の改善のために、しばしば触媒の前に付加的なディーゼル燃料が還元剤として排ガス中に供給されている。
ドイツ連邦共和国特許第３６４２０１８号明細書には、前記の配置が記載されている。窒素酸化物変換の際に消費されていなかった一酸化炭素あるいはまた過剰量の炭化水素をも、酸化によって除去するためには、還元触媒に、簡単な酸化触媒として形成されていてもよいような第二の触媒を後続させてもよい。
公知の触媒系を用いて、炭化水素及び一酸化炭素を十分に変換させることができる。しかしながら、窒素酸化物変換率は、なお不十分である。これは、エンジンの特定の運転段階の間でのみ満足な値が達成されるにすぎない。
本発明の課題は、ディーゼルエンジンの運転状態の広い範囲にわたって、ディーゼル排ガスの全ての有害物質の最適な変換率を示す触媒系を提供することである。
前記課題は、ディーゼルエンジンの排ガスの清浄化のための、排ガス清浄化装置中に順次配置されている第一触媒及び第二触媒からなる触媒系によって解決される。この触媒系は、２種の触媒が還元触媒であり、これらのうち、第一触媒は、排ガス温度がエンジンの全負荷の際に２００〜３００℃を上回る温度に達する排ガス清浄化装置の領域でエンジンの近くに配置されており、第二触媒は、エンジンから離れて配置されているが、この場合、排ガス清浄化装置のエンジンから離れた領域での排ガス温度は、エンジンの全負荷の際に、第二触媒の温度窓領域内にあることによって特徴付けられる。
排ガス清浄化装置のエンジンから離れた領域では、排ガス温度は、最大５００℃の値に達する。
１つの有利な実施態様の場合、第一触媒は、触媒の残りの部分よりも少ない触媒活性を有する１つ以上の領域を有しており、この領域は、エンジンの全負荷の際に変換していない炭化水素及び一酸化炭素の差を生じさせている。
第一触媒は、本発明によれば、有害物質成分のためにできるだけ低い始動温度を有していなければならない。従って、該第一触媒は、エンジンに近い設置との組合せの場合、有害物質を常温始動段階の間の既に極めて早い時期に変換させる状態にある。この場合確かに、窒素酸化物の変換のための温度窓領域を極めて迅速に通過する。常温始動段階の終了時に、炭化水素及び一酸化炭素は、第一触媒によってほぼ完全に変換される。しかし、窒素酸化物の変換率は、全負荷運転での６００℃までの高い排ガス温度のためにほぼ０にまで低下している。
前記の運転状態においても窒素酸化物の良好な変換率を維持するために、本発明によれば、第二の還元触媒が、エンジンから離れて排ガス装置の中に組み込まれている。この場合、この第二の還元触媒は、排ガス温度がエンジンの全負荷の際に最高５００℃までの温度を上回ることがない排ガス装置の１つの領域に組み込まれている。本発明は、排ガスが排ガス管の貫流の際に冷却されるという公知の事実を利用している。６００℃の排ガス温度の場合、排ガス管１ｍ当たり約５０〜１００℃の温度損失を見積もることができる。本発明によれば、第二の還元触媒は、排ガス温度が連続運転及び全負荷の際に、第二触媒の窒素酸化物還元の温度窓領域にあるような排ガス装置の領域に配置されている。この目的の達成のためには、排ガスを排ガス管の上に溶接された冷却ヒレによって強制冷却することが必要である。構造的理由から、２つの触媒の間に極めて長い排ガス管が必要である場合には、前記とは反対に、排ガスの著しい冷却を回避するために熱絶縁を排ガス管に施すことも必要になる。
実際に第二触媒に接して調節すべき排ガス温度は、勿論、第二触媒のために選択した触媒配合及び窒素酸化物変換のための該第二触媒の温度窓領域の位置に左右される。従って、最高５００℃の前記の温度は、近似値と見なされるにすぎない。
ディーゼルエンジンの連続運転及び全負荷運転の場合、一酸化炭素及び炭化水素は、第一触媒によってほぼ完全に変換されるが、これとは異なり、窒素酸化物は、前記の運転状態で、変化せずに触媒を通過する。しかしながら、他の手段を用いない場合には、一酸化炭素及び炭化水素が、既に第一触媒に接して変換され、その時点で還元剤として排ガス中で不足しているので、第二の還元触媒でも、窒素酸化物を変換させることができない。従って、本発明の有利な実施態様の場合、高い排ガス温度の場合であっても、第二の還元触媒のための還元剤として使用する変換していない炭化水素及び一酸化炭素の一定の差を得るために、第一の還元触媒に、残りの領域に比べて少なくなった触媒活性の領域を備えさせるように設計してある。
最も簡単な場合、少なくなった触媒活性を有する前記の領域は、第一触媒中の通路孔からなっていてもよい。またこのためには、少なくなった触媒活性を有する前記の領域を、第一触媒の周縁部の環状領域として設計することも可能である。同様に少なくなった触媒活性を有する弓状又は扇状の領域も可能である。第一の還元触媒の全容積と比較した前記領域の容積は、変換していない炭化水素及び一酸化炭素の差が、第二の還元触媒による窒素酸化物の変換のための還元剤の十分な量であるような程度に調節しなければならない。
本発明の１つの有利な実施態様の場合、第一の還元触媒の少なくなった触媒活性を有する領域に、炭化水素のための吸着剤が備えられている。常温始動段階の開始時に、ここで、炭化水素が吸着され、時間的に遅れてはじめて、上昇する排ガス温度によって再度脱着される。前記の時点で、後続の第二の還元触媒は、既に、脱着された炭化水素を少なくとも部分的に変換する状態にある。
他の改善は、より少ない触媒活性を有する領域に、少ない量の触媒活性成分を添加する場合に達成することができる。前記の量は、前記の領域での触媒活性成分の濃度が、触媒の残りの領域での濃度の０〜２０％になるような程度に定めることができる。
触媒配合物としては、公知技術水準で検討された触媒配合物を使用することができる。この場合、第一触媒は、できるだけ低い始動温度、ひいてはできるだけ低い温度での窒素酸化物変換のための温度窓領域を有していなければならない。第二触媒の始動温度及び温度窓領域並びに連続運転及び全負荷運転の間の第二触媒の場所での排ガス温度は、前記の運転段階の間に窒素酸化物の最適な変換が達成されるような程度に互いに調節しなければならない。このために、当業者には種々の触媒配合物並びに第二の還元触媒の場所での排ガス温度を、構造的手段によって、それぞれ使用された触媒配合物にとって最適な温度窓領域にする方法が提供されている。
通常、前記の基準値の維持のためには、第二の還元触媒として、第一触媒の窒素酸化物還元率の最大値のための温度を上回る温度で窒素酸化物還元率の最大値を有するものを選択することが必要とされる。
第一の還元触媒中の少なくされた触媒活性を有する領域は、例えばハニカム状の触媒担体の使用の際に、触媒活性被覆を用いる触媒担体の被覆の前に、意図された領域の中への貫流路の閉鎖によって得ることができる。閉鎖用物質としては、被覆のか焼の際に残分を残さずに燃焼する物質が選択される。更に、少なくされた触媒活性を有する意図された領域を被覆の前に遮蔽することができる。触媒本体中の孔によって、変換していない炭化水素及び一酸化炭素の必要な差が生じることになる場合には、このことを、支持体製造の際に既に考慮することができるか又は前記の孔を、被覆の前に、触媒担体からくり貫くことができる。
図１〜３中には、第一の還元触媒の少なくされた触媒活性を有する領域についての種々の実施態様が記載されている。図面は、それぞれ、並行な排ガス路が貫通しているハニカム状の触媒の入口平面上の平面図を示している。符号１は、触媒の触媒活性領域を示しているが、これは即ち、前記の領域中で、排ガス路の内壁に触媒活性の被覆を備えさせているということである。符号２は、少なくされた触媒活性を有する触媒の領域を示している。これは、図１の場合では、中央貫通孔のことである。図２の場合、少なくされた触媒活性を有する領域は、触媒本体の周縁部に環状領域として形成されている。前記の領域中では、排ガス路の内壁が被覆されずに仕上げられているか又は炭化水素のための吸着剤被覆を備えられていてもよい。あるいはまた、前記の領域は、領域１中の触媒活性成分の濃度の０〜２０％の濃度で触媒活性成分を有していてもよい。領域２中の触媒活性成分は、領域１中の触媒活性成分と必ずしも同一でなくともよい。
図３は、扇形での少なくされた触媒活性を有する領域を示している。少なくされた触媒活性を有する領域の具体的な形は、二義的である。本質的には、前記の領域の横断面は、連続運転及び全負荷運転の間に、第二の還元触媒による窒素酸化物の還元のための変換していない炭化水素と一酸化炭素との十分な差が可能であるように定められているにすぎない。
実施例
この実施例中では、２．２ｌの直噴型ディーゼルエンジンのための触媒系の構造が記載されている。
１． 還元触媒
２．２ｌの容量に相応する、流路１ｃｍ²当たりのセル６２個、流路の肉厚の０．２ｍｍ、直径１２５ｍｍ及び長さ１８０ｍｍを有するキン青石からなるハニカム体に、幅５ｍｍの外側の環状領域にまで、ドイツ連邦共和国特許第１９６１４５４０号明細書の実施例１、９及び１７に相応する触媒被覆を備えさせた。
前記特許明細書の還元触媒とは、触媒担体上に被覆の形で施与されているものである。ドイツ連邦共和国特許第１９６１４５４０号明細書による触媒材料は、種々のモジュールＸ（モル比ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃）を有する全部で５種の異なるゼオライトからなる混合物を含有している。更に、該混合物は、珪酸アルミニウムの全重量に倒して５重量％の二酸化珪素の含量を有する白金で活性化された珪酸アルミニウムを含有している。前記物質の比表面積は、新鮮な状態で約２８６ｍ²／ｇである。これは、珪素及びアルミニウムの極めて均一な元素分布を有している。前記物質の結晶構造は、ゼオライトの結晶構造とは異なり、ベーマイト様である。前記珪酸アルミニウムの製造は、ドイツ連邦共和国特許第３８３９５８０号Ｃ１明細書中に記載されている。
第一の還元触媒の製造については、ドイツ連邦共和国特許第１９６１４５４０号明細書の記載によれば以下のように行われた：
まず、珪酸アルミニウムを、白金で活性化した。このために、絶えず撹拌しながら、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）の水溶液と接触させて、湿った粉末を生じさせた。空気にさらして１２０℃で２時間の乾燥後に、生じた粉末を空気にさらして３００℃で２時間か焼させた。引き続き、還元を成形ガス流（Ｎ₂９５容量％及びＨ₂５容量％）中で５００℃で２時間行った。こうして製造したＰｔ−珪酸アルミニウム粉末は、その全重量に対して白金を０．１５重量％含有していた。
予め製造したＰｔ−珪酸アルミニウム粉末から、４０％の固体含量を有する水性被覆分散液を製造した。このために、以下のゼオライト粉末を１：１：１：１：１の割合で添加した：ＤＡＹ（Ｘ＝２００）；Ｎａ−ＺＳＭ５（Ｘ＞１０００）；Ｈ−ＺＳＭ５（Ｘ＝４０）；Ｈ−モルデン沸石（Ｘ＝２０）。
被覆分散液の全組成は、表１により明らかである。

冒頭に記載したハニカム体を、被覆分散液の中への浸漬によって、ハニカム体の体積１リットル当たり酸化物１８０ｇの量で被覆した。この被覆を空気にさらして１２０℃で乾燥させ、引き続き、５００℃で２時間か焼させた。被覆されたハニカム体は、ハニカム体の体積１リットル当たり白金を０．１８ｇ含有していた。
引き続き、このハニカム体を、付加的にその長さの３０％に、他の触媒材料で被覆した。第一の触媒材料とは異なり、珪酸アルミニウムを、第二の場合に、白金２．０６重量％で活性化した。第二の被覆後に、このハニカム体を、第一の被覆後と同様にすぐに乾燥させ、かつか焼させた。完成触媒は、第一の被覆により、０．１８ｇ／ｌの白金濃度を有する触媒体積１リットル当たり酸化物１８０ｇを含有していた。第二の被覆の酸化物の質量は、０．８ｇの白金絶対量と一緒になって３９ｇであった。
こうして製造した触媒は、排ガスの流動方向に沿って種々の被覆量を含有している。これは、触媒に沿って、窒素酸化物の還元のための、互いに位置を若干変えた温度窓領域を生じることになる。しかしながら、本発明の目的には、窒素酸化物の還元のための、完全触媒による有害物質変換率の測定によって得られる統合的な温度窓領域のみが重要である。触媒に沿った温度窓領域の変化は、本発明によってはさほど重要ではない。従って、本発明の範囲内では、「温度窓領域」とは、常に全触媒の温度窓領域だけのことを意味している。
前記触媒の窒素酸化物の変換のための温度窓領域は、５５〜２００℃の最適条件下での窒素酸化物変換のための最大値を有する１８０〜２５０℃の間であった。
２．還元触媒
第二の還元触媒のために、１．８リットルだけの体積を有する第一の場合と同じ構造のキン青石ハニカム体を使用した。このハニカム体に、ハニカム体の２つの前面の付加的な被覆をハニカム体のそれぞれ１５％に施したことは異なるが、第一のハニカム体と同様にして被覆した。更に全ハニカム体を被覆した。前記触媒の温度窓領域は、２８０℃で６０％の最適条件下での窒素酸化物変換率のための最大値を有する２２０〜３００℃の間であった。
使用例：
２つの触媒を、図４に示した配置による２．２ｌのディーゼル車輌の排ガス装置の中へ組み込んだ。第一の還元触媒（４）は、ケーシング（５）中のエンジン出口の後方に密接して配置されており、ケーシング（７）中の第二の還元触媒（６）は、車輌の床下領域（３）中に配置されている。
前記の排ガス装置を用いて、窒素酸化物変換率を、いわゆる新ヨーロッパ走行サイクル（Europafahrzyklusses）（MVEG-A Fahrzyklus ; EWG-Richtlinie ７０／２２０EWG）の間に測定した。前記の走行サイクルには、平均速度３４ｋｍ／ｈでの４市内地走行サイクル及び最高速度１２０ｋｍ／ｈでの市外地走行サイクルが含まれる。MVEG−A−サイクルの全期間は、１１８０秒である。
エンジンに近い触媒の後方には、８０〜１８０℃の間で、４市内地走行サイクルの間に上昇する排ガス温度を測定した。市外地走行サイクルの間には、前記の温度は、２７０〜３００℃の間の値に上昇した。
全MVEG−A−サイクルについて測定した窒素酸化物の変換率は、３５％であった。
他の一連の測定において、エンジンに近い還元触媒を、第一触媒について記載した被覆を横断面全体に備えさせておいた同じ大きさの触媒と取り替えた。従って、この触媒は、被覆のない環状帯域を有していない。この系を用いて測定した窒素酸化物の平均変換率は、２８％であった。これは、特に高い排ガス温度を伴う市外地走行サイクルの際に、炭化水素が、第二触媒での窒素酸化物の最適な還元のために必要とされていたような十分な程度ではもはや第一触媒を通過できないので、第一の一連の測定の場合よりも少なかった。それにもかかわらず、MVEG−A−サイクルの間に前記の系を用いた場合であっても、なお、窒素酸化物の満足のいく変換率が達成された。
２つの試験の結果を、改めて以下の表にまとめてある。

Claims (4)

1. 排ガス清浄化装置中に順次配置されている第一触媒及び第二触媒からなるディーゼルエンジンの排ガスの清浄化のための触媒系において、２種の触媒が還元触媒であり、これらのうち、第一触媒は、排ガス温度が、エンジンの全負荷の際に２００℃〜３００℃を上回る温度に達する排ガス清浄化装置の領域でエンジン近くに配置されており、第二触媒は、エンジンから離れて配置されているが、この場合、排ガス清浄化装置のエンジンから離れた領域中では、排ガス温度は、エンジンの全負荷の際に、第二触媒の温度窓領域の範囲内であり、第一触媒が、触媒の残りの部分よりも少ない触媒活性を有する１つ以上の領域を有しており、前記領域は、エンジンの全負荷の際に、まだ変換していない炭化水素及び一酸化炭素の差を生じさせ、かつ前記領域は、第一触媒中の中央に配置された貫通孔、又は第一触媒の周縁部の環状領域、又は第一触媒の弓状部又は扇状部からなることを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガスの清浄化のための触媒系。
2. より少ない触媒活性を有する領域が、炭化水素のための吸着剤を備えさせられている、請求項１に記載の触媒系。
3. より少ない触媒活性を有する領域が、触媒の残りの領域のような触媒活性成分の濃度の０〜２０％を示すにすぎない、請求項１又は２に記載の触媒系。
4. 第一触媒の窒素酸化物還元率の最大値が、第二触媒の窒素酸化物還元率の最大値よりも低い温度で存在する、請求項３に記載の触媒系。

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