JP3842591B2 - 白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の製造法、そのようにして得られた白金−アルケニルポリシロキサン及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の製造法、本方法により製造される白金−アルケニルポリシロキサン−錯体、殊に本方法により製造される白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願公開第０９７９８３７Ａ２号明細書には、白金ヒドロシリル化触媒の製造法が開示されており、その際、まず最初にハロゲン白金酸、アルケニルポリシロキサン及びシクロアルキルポリシロキサンを含有する混合物を特定の温度で撹拌し、引き続き、十分なアルカリ液で実質的にハロゲンを除去し、かつ引き続き混合物を濾別して相応する白金ヒドロシリル化触媒に変換し、その際、更に０．３〜約２０モルのシクロアルキルポリシロキサンがアルケニルポリシロキサン１モルにつき準備されなければならない。
【０００３】
この方法の場合に、例えば生じる白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンが暗色を有し、これは特定の仕様に必要な要求（無色ないし淡黄色に着色した）を満たさないという事実は不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体若しくは白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンの新しい種類の製造法を用いて、上記の欠点を少なくとも部分的を取り除き、殊に上記化合物の費用のかからない製造法を提供するという課題が生じ、その際、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体、殊に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンはほぼ無色の化合物である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、請求項１記載の方法により解決される。
【０００６】
本発明による方法の場合に、まず最初にハロゲン白金化合物(Haloplatinverbindung)は少なくとも１つのアルケニルポリシロキサンと、自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金の存在下及び少なくとも１つの塩基、殊に炭酸水素塩、炭酸塩又は水酸化物の存在下に、できるだけ低い温度で、殊にＴ＝＋６０℃未満の温度で、ハロゲン白金化合物により酸化性の有機溶剤／溶剤混合物中で反応される。
【０００７】
通常、反応バッチは、反応の際に、例えば電磁撹拌機を用いて、より良好な混合及び局所的な過熱の回避のために撹拌される。個々の反応体は、例えば反応バッチに少量ずつ若しくは滴加して供給される。
【０００８】
少量の白金−アルケニルポリシロキサンの存在の際に、反応自体が自触媒作用されるので、通常の反応温度が約２０Ｋまでだけ低下されうるという認識は本発明により実質的であり、このことは、より少ない分解生成物及び副生物に、固有の生成物が色的に殆ど汚染されないという結果になる。
【０００９】
本発明による方法の第一の変法の場合に、反応前に活性炭が添加される。反応後に、得られた活性炭懸濁液は濃縮され、かつ引き続き固体粒子及び活性炭は第一の液相から、好ましくは濾過を用いて分離されるか、又は固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離され、かつ引き続き第一の液相が濃縮される。液相中で、反応生成物は白金−アルケニルポリシロキサンを含有している。
【００１０】
本発明による方法の第二の変法の場合に、反応後に、固体粒子は第一の液相から分離され、その後第一の液相が活性炭と混合されて活性炭−懸濁液に変換される。引き続き、活性炭−懸濁液は濃縮され、かつその後活性炭は第一の液相から分離されるか、又は活性炭は第一の液相から分離されかつそれに引き続き第一の液相は濃縮される。
【００１１】
本発明による方法の第三の変法の場合に、反応後に、得られた反応懸濁液は活性炭と混合されて活性炭−懸濁液に変換される。その後、活性炭−懸濁液は濃縮されかつその後固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離されるか、又は固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離されかつ引き続き第一の液相は濃縮される。
【００１２】
３つの選択的実施態様の反応工程の場合に、ハロゲン白金化合物として使用される白金に対して、白金−錯体の形の白金少なくとも１質量％が自触媒として使用されることが有利である。
【００１３】
有利には、アルケニルポリシロキサンは溶剤／溶剤混合物に添加され、かつ引き続きハロゲン白金化合物が添加される、それというのも、逆の添加の場合に、その製造後すぐにもまだ反応されうる不安定な溶液が生じうるからである。
【００１４】
本発明による方法の場合に、実地上、アルケニルポリシロキサンとしてジビニルテトラメチルジシロキサン及びハロゲン白金化合物としてヘキサクロロ白金酸が有用であることが実証されている。
【００１５】
更に、生成物収率を高めるために、活性炭が溶剤／溶剤混合物で洗浄され、かつ得られた第二の液相が第一の液相で精製されることは有利である。
【００１６】
有利な方法において、実地上、溶剤／溶剤混合物として少なくとも１つのアルコール、殊にイソプロパノール及び／又はエタノールを使用することが有用であることが実証されている。
【００１７】
反応バッチに、ハロゲン白金化合物が水不含の溶液として、殊にハロゲン白金化合物−イソプロパノール溶液として添加される場合には、有利な方法で制御されたＣＯ２−ガス発生が行われ、これは、再び溶剤排出をガス発生により制限するので、厳密な放出限界値も維持されうる。
【００１８】
最終的には、Ｔ＝＋４２℃〜Ｔ＝＋５８℃、殊にＴ＝＋４８℃〜Ｔ＝＋５２℃の温度での反応が、実地上有利な方法で有用であることが実証されている。
【００１９】
本方法で製造された白金−アルケニルポリシロキサン、殊に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンは、技術水準から公知の方法と比較して、製造された物質は殆ど無色であり、かつ０〜１５のヨウ素色素価を有する（ＤＩＮ ６１６２により測定）。
【００２０】
同一のものを製造するための本来の生成物の自触媒作用の使用は、好ましい性質にとって決定的である、それというのも、この種類及び方法で、反応温度は約２０Ｋまでだけ低下されることができ、このことは更に、分解生成物及び副生物がより少なく生じ、かつ反応生成物がより少なく汚染されるという結果になる。
【００２１】
次の例は、本発明を説明するのに用いられる：
【００２２】
【実施例】
例１：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００２３】
炭酸水素ナトリウム４２ｇを装置中に装入し、かつジビニルテトラメチルジシロキサン６２ｍｌ、Ｐｔ−シロキサン−錯体１ｇ及びイソプロパノール１５０ｍｌで懸濁させる。懸濁液を、撹拌しながらＴ＝＋４８℃〜＋５２℃に温めかつこの温度で保持する。
【００２４】
イソプロパノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。引き続き、この溶液を５ｍｌ−ステップで懸濁液に流入させる。それぞれ添加後、懸濁液が再び脱色するまで待つ。温度をＴ＝＋４８℃〜＋５３℃に保持する。
【００２５】
反応は発熱で進行し、かつ激しいガス発生が観察されうる。懸濁液は、脱色するまで、なお少なくとも２時間、後撹拌してもよい。生じた懸濁液を、室温で撹拌しながら冷却し、かつ引き続きＧ３−フリットを通して濾過しかつフィルターケーキをイソプロパノール７５ｍｌで洗浄する。
【００２６】
引き続き、この溶液（“溶液１”）を活性炭６ｇと混合し、かつ回転蒸発器中で、最大Ｔ＝＋４５℃で真空下に（約２０％のＰｔ−濃度まで）、留出物発生がもはや観察され得なくなるまで蒸発させる。ついで、溶液をブルーバンドフィルターを通して濾過する。
【００２７】
活性炭をイソプロパノール２００ｍｌで洗浄し、かつ次の実験の場合に“溶液１”に与える。
【００２８】
例２：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００２９】
炭酸水素ナトリウム４２ｇを装置中に装入し、かつトリビニルペンタメチルトリシロキサン６９ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール７０ｍｌで懸濁させる。
【００３０】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３１】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜Ｔ＝＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールを使用する。
【００３２】
例３：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００３３】
炭酸水素ナトリウム３５ｇを装置中に装入し、かつジビニルヘキサメチルトリシロキサン６０ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール５０ｍｌで懸濁させる。
【００３４】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３５】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールを使用する。
【００３６】
例４：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００３７】
炭酸水素ナトリウム３７ｇを装置中に装入し、かつジビニルジフェニルジメチルジシロキサン７７ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール５０ｍｌで懸濁させる。
【００３８】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３９】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールが使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の製造法、本方法により製造される白金−アルケニルポリシロキサン−錯体、殊に本方法により製造される白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願公開第０９７９８３７Ａ２号明細書には、白金ヒドロシリル化触媒の製造法が開示されており、その際、まず最初にハロゲン白金酸、アルケニルポリシロキサン及びシクロアルキルポリシロキサンを含有する混合物を特定の温度で撹拌し、引き続き、十分なアルカリ液で実質的にハロゲンを除去し、かつ引き続き混合物を濾別して相応する白金ヒドロシリル化触媒に変換し、その際、更に０．３〜約２０モルのシクロアルキルポリシロキサンがアルケニルポリシロキサン１モルにつき準備されなければならない。
【０００３】
この方法の場合に、例えば生じる白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンが暗色を有し、これは特定の仕様に必要な要求（無色ないし淡黄色に着色した）を満たさないという事実は不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体若しくは白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンの新しい種類の製造法を用いて、上記の欠点を少なくとも部分的を取り除き、殊に上記化合物の費用のかからない製造法を提供するという課題が生じ、その際、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体、殊に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンはほぼ無色の化合物である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、請求項１記載の方法により解決される。
【０００６】
本発明による方法の場合に、まず最初にハロゲン白金化合物(Haloplatinverbindung)は少なくとも１つのアルケニルポリシロキサンと、自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金の存在下及び少なくとも１つの塩基、殊に炭酸水素塩、炭酸塩又は水酸化物の存在下に、できるだけ低い温度で、殊にＴ＝＋６０℃未満の温度で、ハロゲン白金化合物により酸化性の有機溶剤／溶剤混合物中で反応される。
【０００７】
通常、反応バッチは、反応の際に、例えば電磁撹拌機を用いて、より良好な混合及び局所的な過熱の回避のために撹拌される。個々の反応体は、例えば反応バッチに少量ずつ若しくは滴加して供給される。
【０００８】
少量の白金−アルケニルポリシロキサンの存在の際に、反応自体が自触媒作用されるので、通常の反応温度が約２０Ｋまでだけ低下されうるという認識は本発明により実質的であり、このことは、より少ない分解生成物及び副生物に、固有の生成物が色的に殆ど汚染されないという結果になる。
【０００９】
本発明による方法の第一の変法の場合に、反応前に活性炭が添加される。反応後に、得られた活性炭懸濁液は濃縮され、かつ引き続き固体粒子及び活性炭は第一の液相から、好ましくは濾過を用いて分離されるか、又は固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離され、かつ引き続き第一の液相が濃縮される。液相中で、反応生成物は白金−アルケニルポリシロキサンを含有している。
【００１０】
本発明による方法の第二の変法の場合に、反応後に、固体粒子は第一の液相から分離され、その後第一の液相が活性炭と混合されて活性炭−懸濁液に変換される。引き続き、活性炭−懸濁液は濃縮され、かつその後活性炭は第一の液相から分離されるか、又は活性炭は第一の液相から分離されかつそれに引き続き第一の液相は濃縮される。
【００１１】
本発明による方法の第三の変法の場合に、反応後に、得られた反応懸濁液は活性炭と混合されて活性炭−懸濁液に変換される。その後、活性炭−懸濁液は濃縮されかつその後固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離されるか、又は固体粒子及び活性炭は第一の液相から分離されかつ引き続き第一の液相は濃縮される。
【００１２】
３つの選択的実施態様の反応工程の場合に、ハロゲン白金化合物として使用される白金に対して、白金−錯体の形の白金少なくとも１質量％が自触媒として使用されることが有利である。
【００１３】
有利には、アルケニルポリシロキサンは溶剤／溶剤混合物に添加され、かつ引き続きハロゲン白金化合物が添加される、それというのも、逆の添加の場合に、その製造後すぐにもまだ反応されうる不安定な溶液が生じうるからである。
【００１４】
本発明による方法の場合に、実地上、アルケニルポリシロキサンとしてジビニルテトラメチルジシロキサン及びハロゲン白金化合物としてヘキサクロロ白金酸が有用であることが実証されている。
【００１５】
更に、生成物収率を高めるために、活性炭が溶剤／溶剤混合物で洗浄され、かつ得られた第二の液相が第一の液相で精製されることは有利である。
【００１６】
有利な方法において、実地上、溶剤／溶剤混合物として少なくとも１つのアルコール、殊にイソプロパノール及び／又はエタノールを使用することが有用であることが実証されている。
【００１７】
反応バッチに、ハロゲン白金化合物が水不含の溶液として、殊にハロゲン白金化合物−イソプロパノール溶液として添加される場合には、有利な方法で制御されたＣＯ２−ガス発生が行われ、これは、再び溶剤排出をガス発生により制限するので、厳密な放出限界値も維持されうる。
【００１８】
最終的には、Ｔ＝＋４２℃〜Ｔ＝＋５８℃、殊にＴ＝＋４８℃〜Ｔ＝＋５２℃の温度での反応が、実地上有利な方法で有用であることが実証されている。
【００１９】
本方法で製造された白金−アルケニルポリシロキサン、殊に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンは、技術水準から公知の方法と比較して、製造された物質は殆ど無色であり、かつ０〜１５のヨウ素色素価を有する（ＤＩＮ ６１６２により測定）。
【００２０】
同一のものを製造するための本来の生成物の自触媒作用の使用は、好ましい性質にとって決定的である、それというのも、この種類及び方法で、反応温度は約２０Ｋまでだけ低下されることができ、このことは更に、分解生成物及び副生物がより少なく生じ、かつ反応生成物がより少なく汚染されるという結果になる。
【００２１】
次の例は、本発明を説明するのに用いられる：
【００２２】
【実施例】
例１：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００２３】
炭酸水素ナトリウム４２ｇを装置中に装入し、かつジビニルテトラメチルジシロキサン６２ｍｌ、Ｐｔ−シロキサン−錯体１ｇ及びイソプロパノール１５０ｍｌで懸濁させる。懸濁液を、撹拌しながらＴ＝＋４８℃〜＋５２℃に温めかつこの温度で保持する。
【００２４】
イソプロパノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。引き続き、この溶液を５ｍｌ−ステップで懸濁液に流入させる。それぞれ添加後、懸濁液が再び脱色するまで待つ。温度をＴ＝＋４８℃〜＋５３℃に保持する。
【００２５】
反応は発熱で進行し、かつ激しいガス発生が観察されうる。懸濁液は、脱色するまで、なお少なくとも２時間、後撹拌してもよい。生じた懸濁液を、室温で撹拌しながら冷却し、かつ引き続きＧ３−フリットを通して濾過しかつフィルターケーキをイソプロパノール７５ｍｌで洗浄する。
【００２６】
引き続き、この溶液（“溶液１”）を活性炭６ｇと混合し、かつ回転蒸発器中で、最大Ｔ＝＋４５℃で真空下に（約２０％のＰｔ−濃度まで）、留出物発生がもはや観察され得なくなるまで蒸発させる。ついで、溶液をブルーバンドフィルターを通して濾過する。
【００２７】
活性炭をイソプロパノール２００ｍｌで洗浄し、かつ次の実験の場合に“溶液１”に与える。
【００２８】
例２：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００２９】
炭酸水素ナトリウム４２ｇを装置中に装入し、かつトリビニルペンタメチルトリシロキサン６９ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール７０ｍｌで懸濁させる。
【００３０】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３１】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜Ｔ＝＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールを使用する。
【００３２】
例３：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００３３】
炭酸水素ナトリウム３５ｇを装置中に装入し、かつジビニルヘキサメチルトリシロキサン６０ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール５０ｍｌで懸濁させる。
【００３４】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３５】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールを使用する。
【００３６】
例４：
合成を不活性ガス下に実施する。
【００３７】
炭酸水素ナトリウム３７ｇを装置中に装入し、かつジビニルジフェニルジメチルジシロキサン７７ｇ、Ｐｔ−シロキサン−錯体２ｇ及びエタノール５０ｍｌで懸濁させる。
【００３８】
エタノール２５ｍｌ中のＨ２ＰｔＣｌ６−固体としてのＰｔ １０ｇの溶液を製造する。
【００３９】
別の手順は、例１に挙げられたものに類似するが、しかし反応温度はＴ＝＋７０℃〜＋７５℃である一方で、フィルターケーキ及び活性炭の洗浄のためにはエタノールが使用される。
Claims (14)
- 白金−アルケニルポリシロキサン−錯体を製造する方法において、次の工程：
ａ１．）自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金の存在下及びハロゲン白金化合物により酸化性の有機溶剤／溶剤混合物中の少なくとも１つの塩基の存在下及び活性炭の存在下に、ハロゲン白金化合物を少なくとも１つのアルケニルポリシロキサンと反応させ；
ｂ１．）活性炭−懸濁液を濃縮し、かつ引き続き液相から固体粒子及び活性炭を分離するか、又は
液相から固体粒子及び活性炭を分離し、かつ引き続き液相を濃縮し；
或いは
ａ２．）自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金の存在下及びハロゲン白金化合物により酸化性の有機溶剤／溶剤混合物中の少なくとも１つの塩基の存在下に、ハロゲン白金化合物を少なくとも１つのアルケニルポリシロキサンと反応させ；
ｂ２．）液相から固体粒子を分離し、かつ引き続き液相を活性炭と混合して活性炭−懸濁液に変換し；
ｃ２．）活性炭−懸濁液を濃縮し、かつ引き続き液相から活性炭を分離するか、又は
液相から活性炭を分離し、かつ引き続き液相を濃縮し；
或いは
ａ３．）自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金の存在下及びハロゲン白金化合物により酸化性の有機溶剤／溶剤混合物中の少なくとも１つの塩基の存在下に、ハロゲン白金化合物を少なくとも１つのアルケニルポリシロキサンと反応させ；
ｂ３．）得られた反応懸濁液を活性炭と混合して活性炭−懸濁液に変換し；
ｃ３．）活性炭−懸濁液を濃縮し、かつ引き続き液相から固体粒子及び活性炭を分離するか、又は
液相から固体粒子及び活性炭を分離し、かつ引き続き液相を濃縮する
ことを含むことを特徴とする、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の製造法。 - 工程ａ１．）、ａ２．）及びａ３．）の際に、ハロゲン白金化合物として使用される白金に対して、白金−アルケニルポリシロキサン−錯体の形の白金少なくとも１質量％を自触媒として使用する、請求項１記載の方法。
- まず最初にアルケニルポリシロキサンを溶剤／溶剤混合物に、引き続きハロゲン白金化合物を添加する、請求項１又は２記載の方法。
- アルケニルポリシロキサンがジビニルテトラメチルジシロキサンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- ハロゲン白金化合物がヘキサクロロ白金酸である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 活性炭を溶剤／溶剤混合物で洗浄し、かつ得られた液相を工程ｂ１．）、ｃ２．）及びｃ３．）の際に得られた液相と一緒にする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 溶剤／溶剤混合物として少なくとも１つのアルコールを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- アルコールとしてイソプロパノール及び／又はエタノールを使用する、請求項７記載の方法。
- ハロゲン白金化合物を水不含の溶液として反応バッチに添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- ハロゲン白金化合物−イソプロパノール−溶液を使用する、請求項９記載の方法。
- 反応をＴ＝＋４２℃〜Ｔ＝＋５８℃の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 反応をＴ＝＋４８℃〜Ｔ＝＋５２℃の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法による白金−アルケニルポリシロキサンの製造における自触媒としての白金−アルケニルポリシロキサンの使用。
- 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法による白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンの製造における自触媒としての白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンの使用。
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