JP3841825B2 - ナノ構造を有する粉体から形成される高温複合材料 - Google Patents

Description

背景技術
本発明は、ジェットエンジンに特に応用される高温複合材料及びその製造方法に関する。
ガスタービンエンジン性能は、斬新、かつ、新規な構造材料の温度特性によるところがいっそう過大になってきている。上記エンジンのタービン領域では、これらの材料は、２１００℃を超えるガス通路温度に耐えることも必要である。上記タービン領域には、他のエンジン領域と同様、多くの部品があるが、これらの部品は、通常はファイバ強化複合材料によって形成されている。将来的には、良好な複合材料では、実質的に細孔が無くされ、かつ、上記複合材料内に典型的に添加される上記強化用ファイバに対して損傷を避けるため、より穏和な熱的環境で処理されることになろう。
現在、エンジン部品としての評価がなされている複合材料としては、連続するファイバで強化されたセラミック複合材料、金属間複合材料、金属マトリックス複合材料を挙げることができる。典型的には、これらは、冷間プレスの後に焼結し、ホットプレスするといった粉末冶金処理技術と呼ばれる方法によって製造されている。上記処理技術の有する問題点としては、次の３つの問題点を挙げることができる。
１． 強化温度が通常は高く、高温に晒されることによって上記ファイバが著しく熱損傷を受けてしまうことにある。この結果、上記ファイバに残されている強度が著しく低下してしまうことになる。
２． 上記ファイバと上記マトリックスの間の反応性が、高温では高まってしまうことである。この結果、ファイバの化学的劣化が生じ、かつ、強固な結合が生じてしまうことになる。
３． サンプルによっては、互いに隣接するファイバ間の空間に、上記マトリックス粉体が完全には侵入しないことである。この結果、上記ファイバ間空間は、他の部分よりもより多孔質となってしまうことになる。上記粉体粒子の形状とサイズとは、上記問題においては重要な役割を担っている。
ナノ結晶材料技術の進歩により、上記複数の問題に対して魅力的であり現実的な解決方法が提供できる。ナノ結晶材料は、典型的には１ｎｍ〜１００ナノメータ（ｎｍ）の結晶サイズの多結晶体である。強化した場合には、上記材料は、それぞれが異なった配列を有する複数の結晶の間の界面が不均一の固体を５０％以上含む構造を示す。粒界は、上記構造体のうちの大きな割合を占めるので、ナノ結晶材料は、その対となる結晶部分とは著しく異なったいくつかの特性を有する。これらの特性としては、拡散性、塑性変形性、合金化能にある。上記ナノ結晶体の材料拡散性は、これに対応する結晶部分におけるよりも数桁はやく行われる。このナノ結晶材料の極めて魅力的な特徴は、通常では相互に固溶性を示さない合金系を導入することができる可能性を与えることにある。
ナノ結晶構造を製造し、かつ、それから部品を製造するため、異なった種々の方法がこれまで知られている。例えば、シュランプ（Schlump)による米国特許第４，９０９，８４０号を挙げることができ、例えば、ナノ結晶粉体を製造し、上記粉体から成形体を製造するプロセスが開示されている。上記シュランプの製造方法は、粉体形状の多数の成分を用い、元素又は合金前駆体成分を混合するものである。上記複数の成分は、２μｍ〜２５０μｍ（ミクロン）の粒径を有している。上記粉体成分には、その後、ナノ結晶構造を有する２次粒子を製造するため、高い機械的力が作用させる。この２次粉体は、その後周知の圧縮成形プロセスにより成形体とされるが、この際、この温度は再結晶温度以下とされている。
ペチェニック（Pechenik）等による米国特許第５，１４７，４４６号では、高圧、かつ、低温においてナノサイズ粉体から稠密な圧縮物を製造する方法を開示している。ペチェニック等の方法は、１．０〜５０ナノメータ（ｎｍ）の粒径の出発粉体を、粒径が５０μｍ〜１００μｍ、密度が真密度の２０％〜４０％の粉体へと予圧縮又は予凝集させ、上記予圧縮粉体を加圧セル内に配置させ、上記セルの温度を室温以下にまで低下させ、上記セルを上記したような低温に保ちつつ、０．１〜５ＧＰａの圧力を加えて上記圧縮物が形成されている。
カナマル（Kanamaru）等による米国特許第５，１２３，９３５号では、難切断性スチールのための切削工具用のAl₂O₃複合材料の製造が開示されている。上記Al₂O₃複合材料の強度と靱性は、平均粒径が１μｍを超えないAl₂O₃粉体に、平均粒径が０．１μｍを超えないチタン化合物を分散させることによって増加されている。SiCウィスカは、上記Al₂O₃粒子それぞれの間に均一に分散されていて、ナノ−複合材構造を形成している。この目的では、酸素を０．３重量％〜１．５重量％で含有している上記SiCウィスカは、溶媒に均一に溶解され、Ti化合物を含有する出発Al₂O₃系粉体と混合されて、均一混合物が形成され、この混合物がその後成形、焼結されている。
これまで、２１００℃を超える処理条件の後にも改善されたファイバ強度が残されており、かつ、上記複合材料に強度と靱性と、を与えるために上記強化用ファイバ間のボイドへの充填性を改善したジェットエンジン用部品のための複合材料を形成するための問題について解決が図られたことはない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、高温環境で使用することができる複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明はさらに、ナノサイズの粉体から生成される複合材料を提供することを目的とする。
本発明はまた、さらに上記複合材料がいわゆる通常の結晶部分よりも著しく低温で高密度化することができ、埋封される強化用ファイバの熱的損傷及び化学的損傷を避けることができる複合材料の製造方法に関するものである。
本発明の他の目的及び効果については、後述する詳細な説明により、より詳細に説明する。
上記目的は、本発明の複合材料及び方法によって達成できる。
本発明の複合材料は、粒径が約１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは約４ｎｍ〜約５ｎｍの粉体材料と、上記マトリックス内に埋封される複数の強化ファイバと、から形成されるマトリックスを有する。上記強化ファイバは、約２０容量％〜４０容量％で複合材料に含有される。本発明の複合材料は、さらに、互いに隣接した上記ファイバ間に実質的にボイドがないことを特徴とする。
上記マトリックスは、イオン結合性の耐熱性酸化物類、共有結合性の金属間化合物類を含む窒化物類及び炭化物類等の非酸化物類、金属及び合金材料を含む一群から任意に選択される材料から形成される。上記強化ファイバは、直径が約１０μｍ以下であり、長さが約５μｍ以上の単結晶ファイバ、多結晶単一ファイバ、Al₂O₃ファイバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、窒化ケイ素ファイバを含んだ一群から任意に選択されるファイバを挙げることができる。
本発明の上記複合材料は、粉末のナノサイズ材料と、上記ファイバと、を混合し、上記粉末のセラミック材料とファイバとの混合物を強化することによって製造することができる。この強化は、ホットプレス法、又は、冷間プレス技術と昇温下での焼結法を使用して実施することができる。後者の方法を用いる場合には、最終的な強化法として熱間静水圧法（ＨＩＰ）を、空気中での焼結の後に用いることもできる。
本発明の上記複合材料及びそれらの製造方法についてのさらなる詳細については、後述の詳細な説明においてより詳細に説明する。
好適な態様の詳細な説明
上述したように、本発明は、ジェットエンジン部品の製造に用いられる高温複合材料に関する。
本発明の上記複合材料は、ナノサイズ粉体材料と、上記マトリックス材料に埋封される複数の強化ファイバと、から形成される。本発明においては、上記マトリックスとして種々の材料が用いられるが、部分的あるいは完全に安定化されたAl₂O₃及びZrO₂等のイオン結合を有する耐熱性酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の共有結合性の炭化物類及び窒化物類、モリブデンジシリサイド（molybdenum disilicides）等の金属間化合物であることが好ましい。上記マトリックスとして使用される上記ナノサイズ粉末材料は、当業界において知られているいかなる好適な技術を用いても形成することができる。しかしながら、上記マトリックス材料粉末は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあることが必要であり、約４ｎｍ〜約５ｎｍであることが好ましい。
本発明の複合材料は、さらに、強化用ファイバの存在を特徴とするものであり、この存在によって、上記複合材料の強度、耐クリープ性、靱性が改善できる。上記ファイバは典型的には、約２０容量％〜約４０容量％の割合で存在することができる。これよりもファイバを少なくすると、保持するのに不充分となり、これよりも多すぎると最終複合材料中でファイバが互いに接触するといった好ましくないことになる。
上記強化ファイバは、連続的であり、かつ、上記選択したマトリックス内では熱力学的に安定であることが好ましい。上記ファイバは、また、上記マトリックスとは著しく異ならない熱膨張係数を有していることが必要である。上記強化ファイバを選択する際の重要な特性としては、さらに、強度、弾性率、直径、長さを挙げることができる。上記ファイバとしては、直径が約１０μｍ以下、長さが約５μｍ以上を有していることが好ましい。ファイバは、ウィスカタイプの材料とは、それらのアスペクト比によって区別することができる。ウィスカは、数１０〜数百のアスペクト比を有しているが、ファイバは、より大きなアスペクト比を有している。
本発明の上記複合材料に含有させることができる好適なファイバとしては、Al₂O₃のマルチフィラメントトウの他、単結晶単一フィラメントファイバ、単結晶単一フィラメントファイバ、織布及びCVDモノフィラメントの双方の形態でのNICALON等のSiCファイバ、及び窒化ケイ素ファイバを挙げることができる。例えば、単結晶アルミナ（サファイア）ファイバは、本発明の複合材料に使用することができる。
本発明の上記複合材料には、連続ファイバを使用することが好ましいが、上記直径と長さに対する要求に合致する限り、チョップされたファイバであっても使用することができる。ただし、長さが５μｍよりも短く、直径が１μｍ以下のファイバは、健康を害すると考えられており、従って使用する際には注意する必要がある。
本発明の複合材料を製造するには、いくつかのステップがある。まず、上記強化用ファイバは、連続ファイバである場合には、これを特定の方向に配列した後、上記ファイバに対して一方向配列を得るためにドラムに巻き付けるか、又は、より複雑な２次元配列へと織る。その後、上記マトリックス材料を上記ファイバへと供給する。これは、上記マトリックス材料を機械的に輸送させるか又は、アルコール、水、又は、これら以外の好適な分散剤等、液状の輸送ベヒクルを用いて輸送した後、上記液状輸送ベヒクルを除去することによって行うこともできる。液状輸送剤を使用する場合には、得られるスラリは、いかなる所望の粘度であっても良い。上記マトリックスが塗布された後、上記材料が乾燥される。本方法の最終ステップは、上記粉体マトリックス材料と、上記強化用ファイバの混合物と、を強化することを有している。これは、昇温下で真空中、又は、不活性気体中で焼結し、ホットプレスして圧縮物を形成するか、又は、プレスして圧縮物を形成し、焼結、又は、熱間静水圧法（ＨＩＰ）をそれぞれ組み合わせることによって行うことができる。上記強化ステップは、いかなる好適な圧と処理時間、温度を使用しても実施することができる。上記使用温度は、マトリックス材料に依存するが、これについては後述する。後述する実施例は、本発明の複合材料を製造する方法について例示するものである。
実施例 Ｉ
ナノ結晶ジルコニアは、気相凝縮法（gas phase condensation method）によって製造した。この様にして製造した弱く凝縮した粉体は、平均粒径が４ｎｍであった。上記結晶組成は、テトラゴナルハイプレッシャ（tetragonal high pressure）相とモノクリニック相（monoclinic phase）からなっていた。この比較例として、通常の多結晶ジルコニア複合材を、約３７μｍの平均粒径の粉体から製造した。
約１２０μｍの直径を有するサファイアファイバを均一に離間させ、これをテープ状に一方向へと並べた。上記粉末化したジルコニアマトリックス材料を、上記テープ上に機械的に輸送した。この様にして多数の層を形成させ、グラファイトダイのキャビティへと強化させるために輸送した。強化は、アルゴン環境下でホットプレスすることによって実施した。
上記マトリックスとしてナノ結晶ジルコニアを有する上記複合材料を、１０４０℃，圧力１．１０×１０⁵ｋＰａにおいてホットプレスした。これに対応する通常の多結晶ジルコニア複合材料は、１４００℃，圧力１．１０×１０⁵ｋＰａでホットプレスした。上記温度での保持時間は、どちらの場合にも３０分であった。
上記ホットプレスした複合材料を、ダイアモンドカッティングホイールによって切断し、冶金学的マウント上で、微細構造特性を観測するため研磨した。上記通常の多結晶ジルコニアについては、約５０％の極めて多孔質となり強化が充分ではなかった。これは、互いに接触している粒子の間に界面が形成され、焼結が生じているにも係わらずに多孔質であったことを示している。一方、上記ナノ結晶基複合材料は、細孔が全くなく、完全に強化が行われていた。
さらには、上記通常の多結晶ジルコニアサンプルでは、ファイバ損傷が見られていたが、これは、上記ファイバの平滑な表面が失われていたことにより判断されるものである。上記ファイバ損傷は、上記ナノ結晶基複合材料では発生していなかった。
高温複合材料を処理する上で考慮しなければならない主要な点の一つは、反応性と、それに引き続いて起こる上記ファイバへの化学的損傷と、である。上記多結晶サンプルの上記ファイバと上記マトリックスの間の上記界面を検査することによって、化学反応が生じて、界面に生成物が不均一に形成されているのが見いだされた。上記ファイバは、その平滑な外周面を失っていた。上記ジルコニアマトリックスには、部分的に安定化させるためのイットリアが存在するので、上記反応生成物はイットリウムアルミニウムガーネットと推定される。上記ナノ結晶ジルコニア基複合材では、いかなる反応も生じておらず、上記ファイバ表面の平滑性は、保たれていた。
上記観測により、強化温度を低下させることでナノ結晶材料から製造された複合材料は、ファイバの熱的、化学的に誘起される劣化を低減することができ、また、上記ファイバマトリックス界面は、比較的弱く結合させることができることを示している。
上記実施例は、本発明の利点を端的に示しているものである。それらのサイズと、形状と、によって、上記ナノ−フェイズ粉体は、容易に上記ファイバ間空間に侵入することができる。さらに、上記ナノ−フェイズ粉体は、通常の粉体に用いられる温度に比較して少なくとも２００℃〜３００℃低温で強化することができる。例えば、ナノ−サイズの耐熱性酸化物を使用する場合には、強化は、約７００℃〜約１１００℃の範囲で行うことができる。多結晶耐熱性酸化物材料では、典型的には、約１４００℃〜約１９００℃の温度範囲で強化される。ナノ−サイズ炭化物材料では、強化は、１２００℃〜約１５００℃で実施されるが、多結晶炭化物材料では、約１８００℃〜約２０００℃の範囲の温度で強化が行われる。これは、上記ナノ構造材料の上記粒界は、物質移動及び低温低圧における上記材料の変形において重要な役割を果たしているためである。
上記ファイバの熱劣化を低減又は排除すること、より良好なマトリックス強化を達成すること及び最小の多孔性とし、上記マトリックスとの上記ファイバの反応性を低減／排除することは、上記ナノ結晶マトリックス基複合材料の主な特徴となっている。
本発明は、単一の成分から形成されるマトリックス材料について説明してきたが、本発明のマトリックス材料は、ナノ−サイズの粉体材料の混合物であっても良い。この様な混合物は、上記強化プロセス中に合金化させたい場合に使用することができる。
本発明の上記複合材料は、未コートの強化用ファイバを使用して製造することもできるが、コートしたファイバで製造することもできる。例えば、上記強化用ファイバは、窒化ホウ素でコーティングされているものであっても良く、これによって、上記ファイバと上記マトリックス材料の間の反応を防止するようにされていても良い。上記コーティングは、in situ又は外部コーティングされているものであっても良い。さらに、１つ以上のコーティングが、上記ファイバに施されていても良い。
本発明によれば、ナノ構造を有する粉体から高温複合材料を形成することができ、この複合材料は、上記目的、手段及び効果を完全に満足させることができることは明らかである。本発明は、その特定の実施例との組み合わせに基づいて説明してきたが、当業者によれば、多くの適合、改良、変更を本発明の上記説明の範囲内で行うことができることは明白である。従って、上記適合、改良、変更についても本発明の趣旨及び範囲内のものである。
本発明は、その詳細な実施例に基づいて説明を行ってきたが、当業者によれば、本発明の趣旨及び範囲内において種々の変更、除外、付加をその形態及び詳細について行うことが可能である。

Claims (12)

1. １ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径を有する固体でナノ結晶サイズの粉体材料から形成されるマトリックスと、
   前記マトリックスに埋封され、複合材料の体積の２０％〜４０％で含有される複数の強化ファイバと、を有しており、
   前記複合材料には、前記ファイバ間のボイドが実質的に存在せず、かつ、前記強化ファイバに対する熱的損傷及び化学的損傷が防止されていることを特徴とする、高密度で高温使用可能な複合材料。
2. 前記マトリックスは、イオン結合を有する耐熱性酸化物と、共有結合性の窒化物と、共有結合性の炭化物と、を含んでなる群から任意に選択されるセラミック材料から形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記粉体材料は、４ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記強化ファイバは、単結晶ファイバ、単一の多結晶ファイバ、Ａｌ₂Ｏ₃ファイバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、ケイ素と窒化ケイ素のファイバを含む一群から任意に選択されていることを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の複合材料。
5. 前記ファイバは、一方向に配向されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の複合材料。
6. 前記ファイバは、１０μｍ以下の直径を有していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合材料。
7. 前記ファイバは、５μｍ以上の長さを有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の複合材料。
8. マトリックス材料を形成するよう１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径を有する固体の粉体セラミック材料を与えるステップと、
   ５μｍ以上の長さの複数の強化ファイバを与えるステップと、
   前記粉体セラミック材料と、前記ファイバと、を互いに混合するステップと、
   前記粉体セラミック材料と、前記ファイバの混合物を強化させて、前記複合材料が実質的にボイドを有さず、かつ、前記マトリックス材料に埋封された前記強化ファイバに対する熱的損傷及び化学的損傷を避けるように、複合材料を形成するステップと、を有することを特徴とする、高密度で高温使用可能な複合材料の製造方法。
9. 前記粉体セラミック材料は、イオン結合を有する耐熱性酸化物と、共有結合性の窒化物と、共有結合性の炭化物と、を含んでなる群から任意に選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記粉体セラミック材料は、４ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記強化ファイバは、単結晶ファイバ、多結晶ファイバ、Ａｌ₂Ｏ₃ファイバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、窒化ケイ素ファイバを含む一群から任意に選択されることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記強化ステップは、前記混合物を冷間プレスして圧縮物を形成させ、その後に、前記圧縮物を７００℃〜１５００℃の温度範囲で焼結させることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の方法。