JPH10503163A - ナノ構造を有する粉体から形成される高温複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高温複合材料に関し、この高温複合材料は、ジェットエンジン部品製造に好適に使用できるナノ−サイズ粉体から形成されている。上記複合材料は、少なくとも約１〜約１００ｎｍの範囲の粒径の粉体材料から形成されたマトリックスと、上記複合材料の約２０容量％〜約４０容量％であり、かつ、上記マトリックスに埋封された複数の強化ファイバと、を含んでいる。上記複合材料を製造する方法は、概ね上記粉体材料を上記強化ファイバと混合し、上記混合物を強化して上記複合材料として形成するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノ構造を有する粉体から形成される高温複合材料 背景技術 本発明は、ジェットエンジンに特に応用される高温複合材料及びその製造方法 に関する。 ガスタービンエンジン性能は、斬新、かつ、新規な構造材料の温度特性による ところがいっそう過大になってきている。上記エンジンのタービン領域では、こ れらの材料は、２１００℃を超えるガス通路温度に耐えることも必要である。上 記タービン領域には、他のエンジン領域と同様、多くの部品があるが、これらの 部品は、通常はファイバ強化複合材料によって形成されている。将来的には、良 好な複合材料では、実質的に細孔が無くされ、かつ、上記複合材料内に典型的に 添加される上記強化用ファイバに対して損傷を避けるため、より穏和な熱的環境 で処理されることになろう。 現在、エンジン部品としての評価がなされている複合材料としては、連続する ファイバで強化されたセラミック複合材料、金属間複合材料、金属マトリックス 複合材料を挙げることができる。典型的には、これらは、冷間プレスの後に焼結 し、ホットプレスするといった粉末冶金処理技術と呼ばれる方法によって製造さ れている。上記処理技術の有する問題点としては、次の３つの問題点を挙げるこ とができる。 １． 強化温度が通常は高く、高温に晒されることによって上記ファイバが著し く熱損傷を受けてしまうことにある。この結果、上記ファイバに残されている強 度が著しく低下してしまうことになる。 ２． 上記ファイバと上記マトリックスの間の反応性が、高温では高まってしま うことである。この結果、ファイバの化学的劣化が生じ、かつ、強固な結合が生 じてしまうことになる。 ３． サンプルによっては、互いに隣接するファイバ間の空間に、上記マトリッ クス粉体が完全には侵入しないことである。この結果、上記ファイバ間空間は、 他の部分よりもより多孔質となってしまうことになる。上記粉体粒子の形状とサ イズとは、上記問題においては重要な役割を担っている。 ナノ結晶材料技術の進歩により、上記複数の問題に対して魅力的であり現実的 な解決方法が提供できる。ナノ結晶材料は、典型的には１ｎｍ〜１００ナノメー タ（ｎｍ）の結晶サイズの多結晶体である。強化した場合には、上記材料は、そ れぞれが異なった配列を有する複数の結晶の間の界面が不均一の固体を５０％以 上含む構造を示す。粒界は、上記構造体のうちの大きな割合を占めるので、ナノ 結晶材料は、その対となる結晶部分とは著しく異なったいくつかの特性を有する 。これらの特性としては、拡散性、塑性変形性、合金化能にある。上記ナノ結晶 体の材料拡散性は、これに対応する結晶 部分におけるよりも数桁はやく行われる。このナノ結晶材料の極めて魅力的な特 徴は、通常では相互に固溶性を示さない合金系を導入することができる可能性を 与えることにある。 ナノ結晶構造を製造し、かつ、それから部品を製造するため、異なった種々の 方法がこれまで知られている。例えば、シュランプ(Schlump)による米国特許第 ４，９０９，８４０号を挙げることができ、例えば、ナノ結晶粉体を製造し、上 記粉体から成形体を製造するプロセスが開示されている。上記シュランプの製造 方法は、粉体形状の多数の成分を用い、元素又は合金前駆体成分を混合するもの である。上記複数の成分は、２μｍ〜２５０μｍ（ミクロン）の粒径を有してい る。上記粉体成分には、その後、ナノ結晶構造を有する２次粒子を製造するため 、高い機械的力が作用させる。この２次粉体は、その後周知の圧縮成形プロセス により成形体とされるが、この際、この温度は再結晶温度以下とされている。 ペチェニック(Pechenik)等による米国特許第５，１４７，４４６号では、高圧 、かつ、低温においてナノサイズ粉体から稠密な圧縮物を製造する方法を開示し ている。ペチェニック等の方法は、１．０〜５０ナノメータ（ｎｍ）の粒径の出 発粉体を、粒径が５０μｍ〜１００μｍ、密度が真密度の２０％〜４０％の粉体 へと予圧縮又は予凝集させ、上記予圧縮粉体を加圧セル内に配置させ、上記セル の温度を室温以下にまで低下させ、上記セルを上記したような低温に保ちつつ、 ０．１〜５ＧＰａの圧力を加えて上記圧縮物が形成されている。 カナマル(Kanamaru)等による米国特許第５，１２３，９３５号で は、難切断性スチールのための切削工具用のAl₂O₃複合材料の製造が開示されて いる。上記Al₂O₃複合材料の強度と靭性は、平均粒径が１μｍを超えないAl₂O₃粉 体に、平均粒径が０．１μｍを超えないチタン化合物を分散させることによって 増加されている。SiCウィスカは、上記Al₂O₃粒子それぞれの間に均一に分散され ていて、ナノ−複合材構造を形成している。この目的では、酸素を０．３重量％ 〜１．５重量％で含有している上記SiCウィスカは、溶媒に均一に溶解され、Ti 化合物を含有する出発Al₂O₃系粉体と混合されて、均一混合物が形成され、この 混合物がその後成形、焼結されている。 これまで、２１００℃を超える処理条件の後にも改善されたファイバ強度が残 されており、かつ、上記複合材料に強度と靭性と、を与えるために上記強化用フ ァイバ間のボイドへの充填性を改善したジェットエンジン用部品のための複合材 料を形成するための問題について解決が図られたことはない。 発明の開示 従って、本発明の目的は、高温環境で使用することができる複合材料を提供す ることを目的とする。 また、本発明はさらに、ナノサイズの粉体から生成される複合材料を提供する ことを目的とする。 本発明はまた、さらに上記複合材料がいわゆる通常の結晶部分よりも著しく低 温で高密度化することができ、埋封される強化用ファ イバの熱的損傷及び化学的損傷を避けることができる複合材料の製造方法に関す るものである。 本発明の他の目的及び効果については、後述する詳細な説明により、より詳細 に説明する。 上記目的は、本発明の複合材料及び方法によって達成できる。 本発明の複合材料は、粒径が約１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは約４ｎｍ〜約 ５ｎｍの粉体材料と、上記マトリックス内に埋封される複数の強化ファイバと、 から形成されるマトリックスを有する。上記強化ファイバは、約２０容量％〜４ ０容量％で複合材料に含有される。本発明の複合材料は、さらに、互いに隣接し た上記ファイバ間に実質的にボイドがないことを特徴とする。 上記マトリックスは、イオン結合性の耐熱性酸化物類、共有結合性の金属間化 合物類を含む窒化物類及び炭化物類等の非酸化物類、金属及び合金材料を含む一 群から任意に選択される材料から形成される。上記強化ファイバは、直径が約１ ０μｍ以下であり、長さが約５μｍ以上の単結晶ファイバ、多結晶単一ファイバ 、Al₂O₃ファイバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、窒化ケイ素 ファイバを含んだ一群から任意に選択されるファイバを挙げることができる。 本発明の上記複合材料は、粉末のナノサイズ材料と、上記ファイバと、を混合 し、上記粉末のセラミック材料とファイバとの混合物を強化することによって製 造することができる。この強化は、ホットプレス法、又は、冷間プレス技術と昇 温下での焼結法を使用して実施することができる。後者の方法を用いる場合には 、最終的な強 化法として熱間静水圧法（ＨＩＰ）を、空気中での焼結の後に用いることもでき る。 本発明の上記複合材料及びそれらの製造方法についてのさらなる詳細について は、後述の詳細な説明においてより詳細に説明する。 好適な態様の詳細な説明 上述したように、本発明は、ジェットエンジン部品の製造に用いられる高温複 合材料に関する。 本発明の上記複合材料は、ナノサイズ粉体材料と、上記マトリックス材料に埋 封される複数の強化ファイバと、から形成される。本発明においては、上記マト リックスとして種々の材料が用いられるが、部分的あるいは完全に安定化された Al₂O₃及びZrO₂等のイオン結合を有する耐熱性酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素 等の共有結合性の炭化物類及び窒化物類、モリブデンジシリサイド(molybdenum disilicides)等の金属間化合物であることが好ましい。上記マトリックスとして 使用される上記ナノサイズ粉末材料は、当業界において知られているいかなる好 適な技術を用いても形成することができる。しかしながら、上記マトリックス材 料粉末は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあることが必要であり、約４ｎｍ〜 約５ｎｍであることが好ましい。 本発明の複合材料は、さらに、強化用ファイバの存在を特徴とするものであり 、この存在によって、上記複合材料の強度、耐クリープ性、靭性が改善できる。 上記ファイバは典型的には、約２０容量 ％〜約４０容量％の割合で存在することができる。これよりもファイバを少なく すると、保持するのに不充分となり、これよりも多すぎると最終複合材料中でフ ァイバが互いに接触するといった好ましくないことになる。 上記強化ファイバは、連続的であり、かつ、上記選択したマトリックス内では 熱力学的に安定であることが好ましい。上記ファイバは、また、上記マトリック スとは著しく異ならない熱膨張係数を有していることが必要である。上記強化フ ァイバを選択する際の重要な特性としては、さらに、強度、弾性率、直径、長さ を挙げることができる。上記ファイバとしては、直径が約１０μｍ以下、長さが 約５μｍ以上を有していることが好ましい。ファイバは、ウィスカタイプの材料 とは、それらのアスペクト比によって区別することができる。ウィスカは、数１ ０〜数百のアスペクト比を有しているが、ファイバは、より大きなアスペクト比 を有している。 本発明の上記複合材料に含有させることができる好適なファイバとしては、Al₂ O₃のマルチフィラメントトウの他、単結晶単一フィラメントファイバ、単結晶 単一フィラメントファイバ、織布及びCVDモノフィラメントの双方の形態でのNIC ALON等のSiCファイバ、及び窒化ケイ素ファイバを挙げることができる。例えば 、単結晶アルミナ（サファイア）ファイバは、本発明の複合材料に使用すること ができる。 本発明の上記複合材料には、連続ファイバを使用することが好ましいが、上記 直径と長さに対する要求に合致する限り、チョップされたファイバであっても使 用することができる。ただし、長さが５ μｍよりも短く、直径が１μｍ以下のファイバは、健康を害すると考えられてお り、従って使用する際には注意する必要がある。 本発明の複合材料を製造するには、いくつかのステップがある。まず、上記強 化用ファイバは、連続ファイバである場合には、これを特定の方向に配列した後 、上記ファイバに対して一方向配列を得るためにドラムに巻き付けるか、又は、 より複雑な２次元配列へと織る。その後、上記マトリックス材料を上記ファイバ へと供給する。これは、上記マトリックス材料を機械的に輸送させるか又は、ア ルコール、水、又は、これら以外の好適な分散剤等、液状の輸送ベヒクルを用い て輸送した後、上記液状輸送ベヒクルを除去することによって行うこともできる 。液状輸送剤を使用する場合には、得られるスラリは、いかなる所望の粘度であ っても良い。上記マトリックスが塗布された後、上記材料が乾燥される。本方法 の最終ステップは、上記粉体マトリックス材料と、上記強化用ファイバの混合物 と、を強化することを有している。これは、昇温下で真空中、又は、不活性気体 中で焼結し、ホットプレスして圧縮物を形成するか、又は、プレスして圧縮物を 形成し、焼結、又は、熱間静水圧法（ＨＩＰ）をそれぞれ組み合わせることによ って行うことができる。上記強化ステップは、いかなる好適な圧と処理時間、温 度を使用しても実施することができる。上記使用温度は、マトリックス材料に依 存するが、これについては後述する。後述する実施例は、本発明の複合材料を製 造する方法について例示するものである。 実施例 Ｉ ナノ結晶ジルコニアは、気相凝縮法(gas phase condensation method)によっ て製造した。この様にして製造した弱く凝縮した粉体は、平均粒径が４ｎｍであ った。上記結晶組成は、テトラゴナルハイプレッシャ(tetragonal high pressur e)相とモノクリニック相(monoclinic phase)からなっていた。この比較例として 、通常の多結晶ジルコニア複合材を、約３７μｍの平均粒径の粉体から製造した 。 約１２０μｍの直系を有するサファイアファイバを均一に離間させ、これをテ ープ状に一方向へと並べた。上記粉末化したジルコニアマトリックス材料を、上 記テープ上に機械的に輸送した。この様にして多数の層を形成させ、グラファイ トダイのキャビティへと強化させるために輸送した。強化は、アルゴン環境下で ホットプレスすることによって実施した。 上記マトリックスとしてナノ結晶ジルコニアを有する上記複合材料を、１０４ ０℃，圧力１６ｋｓｉにおいてホットプレスした。これに対応する通常の多結晶 ジルコニア複合材料は、１４００℃，圧力１６ｋｓｉでホットプレスした。上記 温度での保持時間は、どちらの場合にも３０分であった。 上記ホットプレスした複合材料を、ダイアモンドカッティングホイールによっ て切断し、冶金学的マウント上で、微細構造特性を観測するため研磨した。上記 通常の多結晶ジルコニアについては、約５０％の極めて多孔質となり強化が充分 ではなかった。これは、互いに接触している粒子の間に界面が形成され、焼結が 生じているにも係わらずに多孔質であったことを示している。一方、上記ナノ結 晶基複合材料は、細孔が全くなく、完全に強化が行われていた。 さらには、上記通常の多結晶ジルコニアサンプルでは、ファイバ損傷が見られ ていたが、これは、上記ファイバの平滑な表面が失われていたことにより判断さ れるものである。上記ファイバ損傷は、上記ナノ結晶基複合材料では発生してい なかった。 高温複合材料を処理する上で考慮しなければならない主要な点の一つは、反応 性と、それに引き続いて起こる上記ファイバへの化学的損傷と、である。上記多 結晶サンプルの上記ファイバと上記マトリックスの間の上記界面を検査すること によって、化学反応が生じて、界面に生成物が不均一に形成されているのが見い だされた。上記ファイバは、その平滑な外周面を失っていた。上記ジルコニアマ トリックスには、部分的に安定化させるためのイットリアが存在するので、上記 反応生成物はイットリウムアルミニウムガーネットと推定される。上記ナノ結晶 ジルコニア基複合材では、いかなる反応も生じておらず、上記ファイバ表面の平 滑性は、保たれていた。 上記観測により、強化温度を低下させることでナノ結晶材料から製造された複 合材料は、ファイバの熱的、化学的に誘起される劣化を低減することができ、ま た、上記ファイバマトリックス界面は、比較的弱く結合させることができること を示している。 上記実施例は、本発明の利点を端的に示しているものである。それらのサイズ と、形状と、によって、上記ナノ−フェイズ粉体は、容易に上記ファイバ間空間 に侵入することができる。さらに、上記ナノ−フェイズ粉体は、通常の粉体に用 いられる温度に比較して少なくとも２００℃〜３００℃低温で強化することがで きる。例えば、 ナノ−サイズの耐熱性酸化物を使用する場合には、強化は、約７００℃〜約１１ ００℃の範囲で行うことができる。多結晶耐熱性酸化物材料では、典型的には、 約１４００℃〜約１９００℃の温度範囲で強化される。ナノ−サイズ炭化物材料 では、強化は、１２００℃〜約１５００℃で実施されるが、多結晶炭化物材料で は、約１８００℃〜約２０００℃の範囲の温度で強化が行われる。これは、上記 ナノ構造材料の上記粒界は、物質移動及び低温低圧における上記材料の変形にお いて重要な役割を果たしているためである。 上記ファイバの熱劣化を低減又は排除すること、より良好なマトリックス強化 を達成すること及び最小の多孔性とし、上記マトリックスとの上記ファイバの反 応性を低減／排除することは、上記ナノ結晶マトリックス基複合材料の主な特徴 となっている。 本発明は、単一の成分から形成されるマトリックス材料について説明してきた が、本発明のマトリックス材料は、ナノ−サイズの粉体材料の混合物であっても 良い。この様な混合物は、上記強化プロセス中に合金化させたい場合に使用する ことができる。 本発明の上記複合材料は、未コートの強化用ファイバを使用して製造すること もできるが、コートしたファイバで製造することもできる。例えば、上記強化用 ファイバは、窒化ホウ素でコーティングされているものであっても良く、これに よって、上記ファイバと上記マトリックス材料の間の反応を防止するようにされ ていても良い。上記コーティングは、in situ又は外部コーティングされている ものであっても良い。さらに、１つ以上のコーティングが、上記ファイバに施さ れていても良い。 本発明によれば、ナノ構造を有する粉体から高温複合材料を形成することがで き、この複合材料は、上記目的、手段及び効果を完全に満足させることができる ことは明らかである。本発明は、その特定の実施例との組み合わせに基づいて説 明してきたが、当業者によれば、多くの適合、改良、変更を本発明の上記説明の 範囲内で行うことができることは明白である。従って、上記適合、改良、変更に ついても本発明の趣旨及び範囲内のものである。 本発明は、その詳細な実施例に基づいて説明を行ってきたが、当業者によれば 、本発明の趣旨及び範囲内において種々の変更、除外、付加をその形態及び詳細 について行うことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径の粉体材料から形成される マトリックスと、 前記マトリックスに埋封され、複合材料の体積の約２０％〜約４０％で含有さ れる複数の強化ファイバと、を有しており、 前記複合材料には、互いに隣接する前記ファイバ間のボイドが実質的に存在し ないことを特徴とする高温使用可能な複合材料。 ２． 前記マトリックスは、イオン結合を有する耐熱性酸化物と、共有結合性の 窒化物と、共有結合性の炭化物と、を含んでなる群から任意に選択されるセラミ ック材料から形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 ３． 前記粉体セラミック材料は、約４ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の粒径を有してい ることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。 ４． 前記強化ファイバは、単結晶ファイバ、多結晶単一ファイバ、Al₂O₃ファ イバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、ケイ素と窒化ケイ素のフ ァイバを含む一群から任意に選択されていることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ５． 前記ファイバは、一方向に配向されていることを特徴とする請求項１に記 載の複合材料。 ６． 前記ファイバは、約１０μｍ以下の直径を有していることを特徴とする請 求項１に記載の複合材料。 ７． 前記ファイバは、約５μｍ以上の長さを有していることを特徴とする請求 項１に記載の複合材料。 ８． １ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径の粉体セラミック材料を与えるステップ と、 ５μｍ以上の長さの複数の強化ファイバを与えるステップと、 前記粉体セラミック材料と、前記ファイバと、を互いに混合するステップと、 前記粉体セラミック材料と、前記ファイバと、を強化させて複合材料を形成す るステップと、を有することを特徴とする高温複合材料の製造方法。 ９． 前記粉体セラミック材料を与えるステップは、イオン結合を有する耐熱性 酸化物と、共有結合性の窒化物と、共有結合性の炭化物と、を含んでなる群から 任意に選択されるセラミック材料を与えるステップを含んでいることを特徴とす る請求項８に記載の複合材料。 １０． 前記粉体セラミック材料を与えるステップは、さらに、４ｎｍ〜５ｎｍ の範囲の粒径の粉体セラミック材料を与えるステップ を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １１． 前記強化ファイバを与えるステップは、単結晶ファイバ、多結晶ファイ バ、Al₂O₃ファイバのマルチフィラメントトウ、炭化ケイ素ファイバ、窒化ケイ 素ファイバを含む一群から任意に選択された前記強化ファイバを与えるステップ を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １２． 前記強化ステップは、前記混合物を冷間プレスして圧縮物を形成させ、 その後に、前記圧縮物を７００℃〜約１５００℃の温度範囲で焼結させることを 特徴とする請求項８に記載の方法。 １３． 前記焼結ステップの後に前記圧縮物に対して熱間静水圧法を施すことを 特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４． 前記セラミック材料を与えるステップは、粉体状の耐熱性酸化物を与え ることを含んでおり、前記強化ステップは、前記混合物を約７００℃〜約１００ ０℃の温度範囲で強化するステップを含んでいることを特徴とする請求項８に記 載の方法。 １５． 前記セラミック材料を与えるステップは、粉体状の炭化物材料を含んで おり、かつ、前記強化ステップは、前記混合物を約１２００℃〜約１５００℃の 温度範囲で強化するステップを含んでいることを特徴とする請求項８に記載の方 法。