JP3841714B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜を用いてなる燃料電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池の膜電極複合体は、触媒付き電極を高分子電解質膜に接着して製造する。触媒付き電極は、カーボンペーパーの片面にカーボンブラックに担持した白金触媒などを、バインダーに高分子電解質を用いて塗布し製造する。
【0003】
この膜電極複合体に要求される性質としては、燃料が触媒に安定して供給されること、電子が触媒から電気的に接続したカーボンペーパーにすみやかに流れること、燃料の分解で生成したプロトンが高分子電解質膜中を移動して反対電極の触媒まですみやかに運ばれること、生成した水がすみやかに排出されることなどが挙げられる。
【0004】
通常、この膜電極複合体は、高分子電解質膜の両面に触媒付き電極を熱プレスを用いて接着して製造する。しかし、触媒付き電極に用いるカーボンペーパーと高分子電解質膜との熱膨張率が異なるため、高温で接着する熱プレスでは取り出したときに剥がれやすくなったり、接着力が低くなったりする。また、接着力が低いと燃料電池の組立中に剥がれることがある。
【0005】
また、燃料電池を組み立てた後、燃料電池を動作させるためには高分子電解質膜を湿潤状態にしてプロトン伝導性を上げる必要がある。この湿潤時にカーボンペーパーと高分子電解質膜との膨潤率の差によって接着部が剥がれることがある。触媒付き電極のカーボンペーパーと高分子電解質膜が剥がれると、プロトン伝導性が低下するため電池の性能が落ちる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料電池の製造を簡単にするため、高分子電解質膜と触媒付き電極の接着を燃料電池の組立後に行って、膜電極複合体の接着工程を省略し、燃料電池組立中の高分子電解質膜と触媒付き電極の剥がれを防止する燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明により、高分子電解質膜1の両側より、触媒付き電極2、ガスケット3、さらにセパレーター4、加圧板5の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板5同士を締め付け手段を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てた後に、水や有機溶媒に浸して高分子電解質膜1を膨潤させ、高分子電解質膜1の膨潤による膨張圧力で、高分子電解質膜1と触媒付き電極2を接着することを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【0008】
本発明の好適な態様では、前記高分子電解質膜1がスルホン酸基を有する樹脂からなることが好ましい。さらには、前記高分子電解質膜1がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【0009】
本発明の燃料電池の製造方法においては、前記高分子電解質膜1の両表面に接着性の高分子電解質が積層されていることが好ましい。
【0010】
また、前記触媒付き電極2の触媒面(高分子電解質膜1との接着面)に接着性の高分子電解質が積層されていることが好ましい。
【0011】
本発明の好適な態様では、前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有する低分子量の樹脂からなることが好ましい。さらには、前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池の製造方法において高分子電解質膜1と触媒付き電極2の接着物である膜電極複合体をあらかじめ製造することなく、図1のように燃料電池の組立時に積層し、燃料電池の組立後に高分子電解質膜1と触媒付き電極2を燃料電池中で接着、結合させるものである。
【0013】
すなわち、まず、高分子電解質膜1の両側より、触媒付き電極2、ガスケット3、さらにセパレーター4、加圧板5の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板5同士を締め付け手段、例えば締め付けボルト7を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てる。次いで、高分子電解質膜1を水や有機溶媒に浸して膨潤させる。この時、高分子電解質膜1は膨潤によって膨張し、その圧力で高分子電解質膜1と触媒付き電極2が接着される。この際、燃料電池の組立後に、水、または有機溶剤を燃料電池に充填、還流し、加熱することによって高分子電解質膜1を膨潤させてもよい。
【0014】
高分子電解質膜1の膨潤による膨張圧力が効果的に接着に寄与するために、燃料電池組立後のセパレーター4,4の間隔と、膨潤後の高分子電解質膜1の厚さ、膨潤後の触媒付き電極2の厚さが重要である。燃料電池組立後のセパレーター4,4の間隔を調整するために、ガスケットを用いる場合は、ガスケット3の厚さを、(触媒付き電極2の厚さ)+(高分子電解質膜1の膨潤による厚さの増加分/2)より小さくし十分膨張圧力が加わるようにする。十分な膨潤圧力を得るために膨潤接着時の充填、還流水にアルコール類や、ケトン類の有機溶媒を添加することもできる。
【0015】
本発明における高分子電解質膜1としては、フッ素樹脂にスルホン酸基を導入したパーフルオロアルキルスルホン酸(Nafion(登録商標))や、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などにスルホン酸基を導入した樹脂を使用することが好ましい。これらの樹脂にスルホン酸基を導入する方法としては、発煙硫酸を用いて反応させるなどの公知の方法を採用できる。
【0016】
本発明においては、高分子電解質膜1と触媒付き電極2との接着力を増すために、高分子電解質膜1の両表面に接着性を付与した高分子電解質を積層することが好ましい。同じ目的で、触媒付き電極2の触媒面(高分子電解質膜1との接着面)に接着性を付与した高分子電解質を積層することが好ましい。この場合のガスケット3の厚さは、(触媒付き電極2の厚さ)+(高分子電解質膜1の膨潤による厚さの増加分/2)+(膨潤後の接着性電解質の厚さ)より小さくし十分膨張圧力が加わるようにする。
【0017】
接着性の高分子電解質としては、フッ素樹脂にスルホン酸基を導入したパーフルオロアルキルスルホン酸(Nafion(登録商標))や、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などにスルホン酸基を導入した樹脂の低分子量のものを使用することができる。同種の高分子電解質を用いる場合は、接着性を向上させるために高分子電解質膜1に使用したものより分子量の低い高分子電解質を使用することができる。
【0018】
接着性の高分子電解質には、接着性をさらに上げるために、発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて、架橋剤、溶剤、補強剤等の添加剤を添加することができる。これらは、1種単独でも、2種以上の混合でも使用することができる。
【0019】
【実施例】
以下本発明の製造方法を実施例により詳細に説明する。
(実施例1)
高分子電解質膜としてNafion117(デュポン社製、厚さ180μm)を用い、その両表面に接着性高分子電解質としてNafionの5wt%アルコール−水溶液(Aldrich27470−4)を噴霧塗布し、常温空気中で乾燥した。すなわち接着性高分子電解質の噴霧塗布時、22.5mm角の穴のあいたポリエチレン板を少し浮かして高分子電解質膜Nafion117の上に置き、触媒付き電極2が接着される部分にだけ接着性高分子電解質を塗布し乾燥した。片面に塗布した後、裏面も同様に塗布、乾燥した。この塗布−乾燥をコート膜厚が5μm程度になるまで繰り返した。この塗布、乾燥したものを高分子電解質膜1として使用した。
【0020】
触媒付き電極2としてエレクトロケム社製電極EC−20−10−7を22.5mm角に切って使用した。この触媒付き電極は、カーボンペーパーに、白金触媒を担持(1mg/cm2)したカーボンブラックをNafionの5wt%アルコール−水溶液(Aldrich27470−4)を用いて接着してある。
図2の電池セルとしてエレクトロケム社製EFC−05−REFを用いた。
【0021】
先に製作した高分子電解質膜1は乾燥状態で使用し、加圧版5、セパレーター4、ガスケット3、高分子電解質膜1、ガスケット3、セパレーター4、加圧版5の順序で積層し、締め付けボルト7によって加圧し燃料ガスが漏れないように燃料電池セルを組み立てた。
【0022】
ガスケット3の厚さを(触媒付き電極2の厚さ)+(高分子電解質1の膨潤による厚さの増加分/2)+(膨潤後の接着剤厚さ)より小さくなるように調整し高分子電解質1と接着剤が水により膨潤して触媒付き電極2と膨潤による膨張圧力によって接着−結合されるようにした。本実施例の場合、触媒付き電極2の厚さ0.2mm、シリコンゴム製ガスケット厚さ0.25mmのものを用いた。
【0023】
電池セルを組み立てた後、燃料ガス供給口より水を電池セル中に充填した。水を充填した状態のまま80℃恒温槽に入れて加熱し2時間放置した。この水の充填−加熱により高分子電解質膜1が水により膨潤し、膨潤による膨張圧力によって触媒付き電極2と接着−結合された。
【0024】
加熱接着処理後、図3のような燃料電池評価装置を使用して電池特性を測定した。すなわち、燃料ガスをマスフローコントローラー11により、圧力、流量を表1のように制御して加湿用バブリングタンク9に通じ加湿した後、燃料電池セル8に供給した。電子負荷10の負荷電流を0Aから徐々に増加させながら燃料電池セルの端子電圧を測定し、燃料電池放電特性(図4)を測定した。燃料電池セル8の温度などの測定条件を表1に示した。
【0025】
【表1】
【0026】
(実施例2)
窒素導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた5つ口反応器に、5,5’−カルボニルビス(2−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム)4.22g(0.01mol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.18g(0.01mol)、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン5.69g(0.02mol)および炭酸カリウム3.46g(0.025mol)秤取した。これにジメチルスルホキシド40mlとトルエン30mlを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、130℃で2時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、160℃で14時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド60mlを加えて希釈したのち濾過した。このポリマー溶液をアセトン600ml中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、160℃で4時間乾燥してポリマー粉10.39g(収率92%)を得た。このポリマー粉0.50gをジメチルスルホキシド100mlに溶解して35℃において測定した対数粘度は0.85dl/gであった。昇温速度10℃/minで示差走査熱量測定(DSC、マック・サイエンス社製DSC3100)を用いて測定したガラス転移温度は230℃であった。同様に、空気中にて昇温速度10℃/minでDTA−TG(マック・サイエンス社製TG−DTA2000)を用いて測定した5%重量減少温度は367℃であった。
【0027】
得られたポリマー粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、200℃で4時間乾燥してスルホン酸Naを含有するポリエーテルケトン膜を得た後、メタルハライドランプを用いて6000mJ/cm2の光照射を行い、架橋させた。更にこの膜を2N硫酸に一晩、次いで蒸留水に一晩浸した後、150℃で4時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する電解質膜(イオン交換基当量543g/mol、図5に構造式例を示す。)を得た。得られた膜の厚さは50μmで可とう性に富み、強靭であった。
【0028】
このポリエーテルケトン樹脂(PEK)電解質膜の両表面に接着性高分子電解質としてNafionの5wt%アルコール−水溶液(Aldrich27470−4)を噴霧塗布し、常温空気中で乾燥した。すなわち接着性高分子電解質の噴霧塗布時、22.5mm角の穴のあいたポリエチレン板を少し浮かして高分子電解質膜Nafion117の上に置き、触媒付き電極2が接着される部分にだけ接着性高分子電解質を塗布し乾燥した。片面に塗布した後、裏面も同様に塗布、乾燥した。この塗布−乾燥をコート膜厚が5μm程度になるまで繰り返した。この塗布乾燥したものを高分子電解質膜1として使用した。
【0029】
触媒付き電極2としてエレクトロケム社製電極EC−20−10−7を22.5mm角に切って使用した。この触媒付き電極は、カーボンペーパーに白金触媒を担持(1mg/cm2)したカーボンブラックをNafionの5wt%アルコール−水溶液(Aldrich27470−4)を用いて接着してある。
図2の電池セルとしてエレクトロケム社製EFC−05−REFを用いた。
【0030】
先に製作した高分子電解質膜1は乾燥状態で使用し、加圧版5、セパレーター4、ガスケット3、高分子電解質膜1、ガスケット3、セパレーター4、加圧版5の順序で積層し、締め付けボルト7によって加圧し燃料ガスが漏れないように燃料電池セルを組み立てた。
【0031】
ガスケット3の厚さを(触媒付き電極2の厚さ)+(高分子電解質1の膨潤による厚さの増加分/2)+(膨潤後の接着剤厚さ)より小さくなるように調整し高分子電解質1と接着剤が水により膨潤して触媒付き電極2と膨潤による膨張圧力によって接着、結合されるようにした。本実施例の場合、触媒付き電極2の厚さ0.2mm、シリコンゴム製ガスケット厚さ0.25mmのものを用いた。
【0032】
電池セルを組み立てた後、燃料ガス供給口より水を電池セル中に充填した。水を充填した状態のまま80℃恒温槽に入れて加熱し2時間放置した。この水の充填、加熱により高分子電解質膜1が水により膨潤し、膨潤による膨張圧力によって触媒付き電極2と接着−結合された。
加熱接着処理後、実施例1と同様にして電池特性を測定した。製作した燃料電池の電池特性の測定結果を図4に示した。燃料電池放電特性の測定条件を表2に示した。
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】
本発明により、熱プレスによる高分子電解質膜の接着工程を省略することができ、大幅な製造工程の省略が行え、コストダウンが図れる。また、燃料電池組立中の高分子電解質膜と触媒付き電極の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 燃料電池の組立状態を説明する断面構造図である。
【図2】 本発明の実施例で用いた燃料電池セルの断面構造図である。
【図3】 本発明の実施例で用いた燃料電池評価装置である。
【図4】 本発明の実施例で製作した燃料電池の電池特性の測定結果を示す図である。
【図5】 実施例2で用いたスルホン酸基をつけたポリエーテルケトン樹脂の部分構造式例である。
【符号の説明】
1 高分子電解質膜
2 触媒付き電極
3 ガスケット
4 セパレーター
5 加圧板
6 ガス流路
7 締め付けボルト
8 燃料電池セル
9 加湿用バブリングタンク
10 電子負荷
11 マスフローコントローラー
Claims (7)
- 高分子電解質膜1の両側より、触媒付き電極2、ガスケット3、さらにセパレーター4、加圧板5の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板5同士を締め付け手段を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てた後に、水や有機溶媒に浸して高分子電解質膜1を膨潤させ、高分子電解質膜1の膨潤による膨張圧力で、高分子電解質膜1と触媒付き電極2を接着することを特徴とする燃料電池の製造方法。
- 前記高分子電解質膜1がスルホン酸基を有する樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記高分子電解質膜1がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記高分子電解質膜1の両表面に接着性の高分子電解質が積層されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
- 前記触媒付き電極2の触媒面(高分子電解質膜1との接着面)に接着性の高分子電解質が積層されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
- 前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有する低分子量の樹脂からなることを特徴とする請求項4又は5に記載の燃料電池の製法方法。
- 前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項4又は5に記載の燃料電池の製造方法。
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