JP3840917B2

JP3840917B2 - 電圧依存性非直線抵抗体

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Publication number: JP3840917B2
Application number: JP2001160527A
Authority: JP
Inventors: 直樹千田; 篤志人見; 大松岡; 稔小笠原
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP2002353007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。
【０００３】
バリスタを主に構成する磁器としては種々の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適である。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等に適用されている。
【０００４】
この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタは、Ａサイト比、即ちＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことにより、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができる。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するため、温度依存性をゼロ前後に調整することができる。特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）には、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバリスタが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、バリスタ等の電子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用することから、半田付け温度の高温化が進んでいる。このため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされることとなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックが発生し易くなってきている。さらに、バリスタの電極としては、Ａｇ（銀）電極が一般的に用いられているが、半田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失してバリスタとしての機能が損なわれてしまう恐れがある。
【０００６】
このようなサーマルショックに強いバリスタを得ることを目的として、特開昭６３−２７６２０１号公報には、ＴｉＯ_２系磁器によるリングバリスタが記載されているが、具体的なデータは何等記載されていない。しかも、このようなＴｉＯ_２系バリスタ磁器は、静電容量に関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点で複合ペロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣るため、採用することはできない。
【０００７】
サーマルショックに強いバリスタを得るため、本出願人は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の組成が、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．２０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である）であり、Ｍｇを実質的に含まないバリスタを先に提案している（特願２０００−３４７８９６）。
【０００８】
しかしながら、本出願人が先に提案しているバリスタにおいては、耐熱性を考慮した製造条件で、３〜１５Ｖという比較的低いバリスタ電圧を得ることは非常に難しかった。
【０００９】
従って本発明の目的は、電気的特性が優れており、かつ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロブスカイト系のバリスタを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、比較的低いバリスタ電圧を有する複合ペロブスカイト系のバリスタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｃｏの酸化物からなる第５成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数、ｈは第５成分のＣｏをＣｏＯ_４／３に換算したモル数である）であるバリスタが提供される。
【００１２】
ＣｏＯ_４／３を添加することにより、バリスタ電圧Ｅ_１０を小さくしている。ただし、この添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなるから、添加量には上限がある。このような適切な量のＣｏＯ_４／３を上述した組成に添加することによって、再酸化後の素地強度が大きく、かつ半田こてによる熱衝撃試験でのサーマルクラック発生頻度が低いバリスタにおいて、３〜１５Ｖという比較的低いバリスタ電圧を得ることができる。
【００１３】
焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。
【００１４】
なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であるトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためである。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのである。
【００１５】
このように、上述した本発明の組成範囲では、再酸化後の素地強度が大きく、かつ半田こてによる熱衝撃試験での割れ（サーマルクラック）の発生頻度が低いバリスタにおいて、３〜１５Ｖという低いバリスタ電圧を得ることが可能となる。
【００１６】
第１成分、並びに第２成分及び第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることが好ましい。また、第２成分及び第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることも好ましい。さらに、第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることも好ましい。さらにまた、第５成分の組成が、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．００であることも好ましい。
【００１７】
磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第６成分をさらに含有しており、０＜ｉ／ｄ×１００≦０．１（ただし、ｉは第６成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）であることも好ましい。
【００１８】
この第６成分を添加することで、バリスタ電圧Ｅ_１０や非直線係数α等の電気的特性を調節できる。例えば、Ｍｎは非直線係数αを大きくする効果を有している。ここにあげた以外にも種々の成分が利用できる。添加量が多すぎると、バリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖ以上となってしまう。
【００１９】
磁器の表面に形成された電極を備えており、この電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることも好ましい。後者の場合、電極がＣｕ合金又はガラスフリットを含むＣｕからなることがより好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【００２１】
同図において、１０はリング形状に形成されたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔てて５つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バリスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されている。
【００２２】
以下このバリスタ磁器１０の組成について説明する。
【００２３】
バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｃｏの酸化物からなる第５成分とを含有している。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数、ｈはＣｏをＣｏＯ_４／３に換算したモル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０である。この組成は、より好ましくは、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．００である。
【００２４】
第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の改善のために添加されるものである。さらに第５成分は、バリスタ電圧を低下させるために添加されるものである。
【００２５】
バリスタとしての電気的特性は、主にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性及び非直線係数αで表わされる。バリスタ電圧Ｅ_１０はバリスタに１０ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）で表わされる。ただし、Ｅ_１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値である。
【００２６】
Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を、Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上かつ０．３５以下となるように設定することによって、バリスタ電圧Ｅ_１０の制御性、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまい、少なすぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が高くなってしまう。また、Ｂａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が高くなるか又は非直線係数αが小さくなりすぎてしまい、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ_１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に大きくなって制御が困難となり、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまう。
【００２７】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する半導体化剤（第２及び／又は第３成分）のモル％（金属イオンモル数で計算）が１．０以上かつ１０．０以下となるように、より好ましくは１．０以上かつ４．０以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多すぎても少なすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためである。
【００２８】
トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．０１以下となるように、より好ましくは０．９６以上かつ１．０１以下となるように、設定することによって、後述するように第４成分（ＳｉＯ_２）の量を減らした場合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再酸化で素地が絶縁化してしまうためである。また、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても強度が低下してサーマルクラックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの上限を１．０１以下に制御する。
【００２９】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する第４成分（ＳｉＯ_２）のモル％が０．６以下となるように、より好ましくは０．３以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めることができる。即ち、ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなるためである。
【００３０】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する第５成分（ＣｏＯ_４／３）のモル％が０．０１以上かつ１．５０以下となるように、より好ましくは０．０１以上かつ１．００以下となるように設定することによって、サーマルクラックを引き起こすことなくバリスタ電圧Ｅ_１０を小さくすることができる。即ち、ＣｏＯ_４／３が含まれるとバリスタ電圧Ｅ_１０が小さくなるが、この添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなるためである。
【００３１】
Ｍｇを実質的に含まないことによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、磁器にＭｇが含まれるとサーマルクラックが発生し易くなるためである。実質的に含まないとは、含有量が概ね０．００１モル％未満を示している。
【００３２】
バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第６成分（付加添加物）をさらに含有していてもよい。その含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数であるとすると、０＜ｉ／ｄ×１００≦０．１であることが好ましい。これにより、バリスタ電圧Ｅ_１０や非直線係数α等の電気的特性を調節できる。例えば、Ｍｎは非直線係数αを大きくすることができるが、添加量が多すぎると、バリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖ以上と高くなってしまう。
【００３３】
なお、バリスタ磁器１０中には、このような添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えばＰ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。このような元素は、通常、酸化物として存在する。
【００３４】
前述したように、バリスタ磁器１０はペロブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ等は結晶粒界に多く存在している。
【００３５】
バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。
【００３６】
電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料で形成される。電極がＡｇで形成されていると、半田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失しまうが、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料による電極１１は高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得る。
【００３７】
Ｃｕを主成分とする材料とは、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＳｉ等のＣｕ合金、又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ若しくはＰｂ等の酸化物によるガラスフリットを含むＣｕである。
【００３８】
図２は、電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【００３９】
試料であるリングバリスタにフラックスを塗布して予熱した後、それぞれの温度の共晶半田による半田槽に５秒間浸漬している。
【００４０】
同図から明らかのように、半田温度が４００℃となると、Ａｇ電極では溶食が進んで残存電極面積が約５５．５％となっているのに対し、Ｃｕ電極では全く溶食が行われず残存電極面積が１００％となっている。
【００４１】
次にこのバリスタ磁器１０の製造方法について簡単に説明する。
【００４２】
バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００４３】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、アルコキシド（例えば（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｂａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ程度とする。
【００４４】
まず、原料粉末を、最終組成が前述した組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４００℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００４５】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ等の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際にその酸化物を添加してもよい。Ｃｏは仮焼成前に他の原料と一括で混合してもよいし、仮焼成後にＣｏＯ_４／３を添加してもよい。
【００４６】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において例えば８００〜１０００℃程度の温度で熱処理（再酸化処理）を施す。この熱処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように熱処理条件を適宜選択すればよい。
【００４７】
再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バリスタとする。
【００４８】
【実施例】
以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
実施例１
この実施例１は、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ_２のモル％並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比較である。
【００５０】
まず、原料としてＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_５／２、ＳｉＯ_２、ＣｏＯ_４／３を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００５１】
得られた混合物をトンネル炉を用いて１１５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ^２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。
【００５２】
この成型体を１０００℃程度の空気雰囲気中で脱バインダ処理した後、Ｎ_２（９５容積％）＋Ｈ_２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３００℃で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中、９００℃で４時間の再酸化処理を行い、バリスタ磁器を得た。
【００５３】
次いで、図１に示すように、バリスタ磁器１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごとき５極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料とした。
【００５４】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ_１及びＥ_１０を測定すると共に、測定したＥ_１及びＥ_１０を用いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）から非直線係数αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料のサーマルクラック試験を行った。
【００５５】
Ｅ_１及びＥ_１０の測定は、図３に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されている。Ｅ_１及びＥ_１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定した。
【００５６】
バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）ΔＥ_１０Ｔは、各試料について、ΔＥ_１０Ｔ＝｛Ｅ_１０（８５）−Ｅ_１０（２０）｝／｛Ｅ_１０（２０）×（８５−２０）｝×１００［％／℃］から求めた。なお、Ｅ_１０（２０）及びＥ_１０（８５）は、それぞれ２０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ_１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００５７】
サーマルクラック試験は、室温に放置した試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コテの温度としては、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。試料の数は１００個とし、クラック発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気的特性、特にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性に大きな影響を与える。Ｅ_１０温度特性は、−０．０５〜＋０．０５［％／℃］の範囲にあることが望ましい。従って、試料１５〜１８は好ましい範囲のものではない。
【００６０】
Ｅ_１０温度特性が良好であっても、バリスタ電圧Ｅ_１０が高いものは本発明の趣旨から外れている。試料８、１０及び１９はＣａが多すぎるためバリスタ電圧Ｅ_１０がかなり高く、これは採用できない。バリスタ電圧Ｅ_１０としては、１５Ｖ以下であることが望まれており、従って、試料９、１１及び１８は好ましい範囲のものではない。
【００６１】
さらに、非直線係数αは、３．０以上であることが望まれるため、試料１２〜１７も望ましい範囲のものではない。
【００６２】
従って、Ｅ_１０温度特性が−０．０５〜＋０．０５［％／℃］の範囲にあり、バリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖ以下であり、かつ非直線係数αが３．０以上である試料１〜７が、本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項１に規定したＡサイトモル比に対応する。この範囲では、半田コテ温度が３６０℃、４００℃及び４５０℃のサーマルクラック試験においてクラックが発生しなかった。
【００６３】
特に、試料４は、バリスタ電圧Ｅ_１０、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数αのバランスが最良であり、この周辺のＡサイト成分のモル比が本発明の最も好ましい範囲である。
【００６４】
実施例２
この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比較である。
【００６５】
Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ_２のモル％並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サーマルクラック性に影響を与える。試料２０及び２５は、半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しない試料４及び２１〜２４が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した半導体化剤のモル％に対応する。
【００６８】
さらに、試料２４は半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、この４００℃及び４５０℃のサーマルクラック試験でクラックが発生しない試料４及び２１〜２３が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項３に規定した半導体化剤のモル％に対応する。なお、試料４の周辺の半導体化剤のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００６９】
実施例３
この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による比較である。
【００７０】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ_２のモル％並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を表３に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
試料４及び２６〜４２のいずれも半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、半導体化剤としてＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ_３／２又はＮｂＯ_５／２＋ＹＯ_３／２（等モル数）を用いることは本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した半導体化剤の種類に対応する。
【００７３】
実施例４
この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比較である。
【００７４】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、ＳｉＯ_２のモル％並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、トータルＡ／Ｂを表４に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】

【００７６】
トータルＡ／Ｂの値は、磁器の焼結性に影響を与える。試料４３及び４９は、トータルＡ／Ｂがそれぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器を焼結することができず、再酸化処理により全体が絶縁化されてしまったためバリスタとして動作しない。さらに、サーマルクラックも半田コテ温度が３６０℃で発生している。
【００７７】
表４から分かるように、ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータルＡ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラックが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を越えると４００℃及び４５０℃でサーマルクラックが発生するようになる。
【００７８】
試料４８は半田コテ温度が３６０℃でサーマルクラックが発生していないが、バリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖを大幅に越えてしまっている。従って、試料４及び４４〜４７が、本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。
【００７９】
さらに、試料４及び４５〜４７は、半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生せず、またバリスタ電圧Ｅ_１０も１５Ｖ以下であるため、本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項３に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。これは、請求項２に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。なお、試料４のごとくＢサイト成分がややリッチなトータルＡ／Ｂ近辺が本発明の最も好ましい範囲である。
【００８０】
実施例５
この実施例５は、ＳｉＯ_２のモル％を変えた試料による比較である。
【００８１】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、ＳｉＯ_２のモル％を表５に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】

【００８３】
ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなる。
【００８４】
試料５４及び５５は、ＳｉＯ_２が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び５０〜５３が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。なお、試料５０は、ＳｉＯ_２の添加量が０の場合であるが、実際には、各原料に不純物としてＳｉＯ_２が含まれているため、試料５０のＳｉＯ_２含有量は０とはならない。
【００８５】
さらに、試料５３は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び５０〜５２が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項４に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。なお、試料４の周辺のＳｉＯ_２のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
実施例６
この実施例６は、ＣｏＯ_４／３のモル％を変えた試料による比較である。
【００８６】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、ＣｏＯ_４／３のモル％を表６に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
ＣｏＯ_４／３を添加することにより、バリスタ電圧Ｅ_１０が小さくなる。しかしながら、この添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなる。
【００８９】
試料５６はＣｏＯ_４／３が含まれていない比較例として示されている。この試料５６はバリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖを越えてしまっている。試料６２は、ＣｏＯ_４／３が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び５７〜６１が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定したＣｏＯ_４／３のモル％に対応する。
【００９０】
さらに、試料６１は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び５７〜６０が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項５に規定したＣｏＯ_４／３のモル％に対応する。なお、試料４の周辺のＣｏＯ_４／３のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００９１】
実施例７
この実施例７は、付加添加物の種類及び量を変えた試料による比較である。
【００９２】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ_２のモル％並びにＣｏＯ_４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表７に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】

【００９４】
付加添加物はバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎは非直線係数αを大きくする。表７には示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認められる。
【００９５】
試料６６は、添加量が多すぎたため、バリスタ電圧Ｅ_１０が１５Ｖを越えている。従って主成分に対するモル％が０．１０以下である試料６３〜６５が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項６に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。
【００９６】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、ＣｏＯ_４／３を添加することにより、バリスタ電圧Ｅ_１０を小さくしている。ただし、この添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなるから、添加量には上限がある。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。即ち、このような適切な量のＣｏＯ_４／３を上述した組成に添加することによって、再酸化後の素地強度が大きく、かつ半田こてによる熱衝撃試験でのサーマルクラック発生頻度が低いバリスタにおいて、３〜１５Ｖという比較的低いバリスタ電圧を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【図３】Ｅ_１及びＥ_１０の測定回路を示す回路図である。
【符号の説明】
１０バリスタ磁器
１０ａ半導体部分
１０ｂ絶縁層
１１電極
３０電流計
３１バリスタ
３２直流定電流源
３３電圧計

Claims

Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｃｏの酸化物からなる第５成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数、ｈは第５成分のＣｏをＣｏＯ_４／３に換算したモル数である）であることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体。
前記第１成分、並びに前記第２成分及び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることを特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記第２成分及び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記第５成分の組成が、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．００であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第６成分をさらに含有しており、０＜ｉ／ｄ×１００≦０．１（ただし、ｉは第６成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記磁器の表面に形成された電極を備えており、該電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記電極がＣｕ合金からなることを特徴とする請求項７に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記電極がガラスフリットを含むＣｕからなることを特徴とする請求項７に記載の電圧依存性非直線抵抗体。