JP3839098B2 - 流動性のよい添加剤調合物、それらの製造方法および粉体塗料中におけるそれらの使用 - Google Patents
流動性のよい添加剤調合物、それらの製造方法および粉体塗料中におけるそれらの使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに粉体塗料製造において補助材料として用いられうる固体状の流動性のよい添加剤調合物（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料の製造においては、粗粒子状の（ｃｏａｒｓｅ−ｇｒｏｕｎｄｅｄ）合成樹脂、顔料、エクステンダー、添加剤濃縮物（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）（マスターバッチ）および硬化剤などの、主に固体である物質を混合して粉体塗料配合物を形成し、ついで溶融して押し出し操作を経てこの形で均質化する。該押し出し操作ののち、溶融した粉体塗料配合物を冷却して粉砕する。粉体塗料の利点は該粉体塗料が溶媒を含まないという事実にもとづく。したがって、該粉体塗料に用いるすべての物質は、できる限り溶媒を含まず、微粉状または固体の、流動性のよい形状（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｆｏｒｍ）で用いられることが必要である。
【０００３】
粉体塗料が、たとえば顔料の高い溶融粘度を低下させるため、表面張力を低下させるため、脱気（ｄｅａｅｒａｔｉｏｎ）を改善するため、流動性（ｆｌｏｗ）を改善するため、つやを強めるため、および分散作用を改善するために用いられる一連の添加剤を含んでもよいことは公知である。しかし、粉体塗料の製造で用いられるこれら添加剤のほとんどは液状または高い粘性を有する形状でのみうることができ、粉体塗料技術に適した形状に変えなければならない。
【０００４】
これら材料を粉体塗料製造に適した形状に変えるために様々な方法が用いられる。最近通例となっている方法は、まず添加剤濃縮物と呼ばれるものの製造である。この操作において、そのほとんどの部分が液状である添加剤を対応する粉体塗料用樹脂中に溶融し、ついで該溶融物を固形化した後にひいて粉体を、または粉砕して粗粒子を形成する。ついで添加剤を含むこれら粉体を、押し出しの前に、補助材料として前記粉体塗料配合物に添加する。該方法の不利な点は、液状ないし軟らかい樹脂状成分を約１０％だけしか、前記添加剤濃縮物を凝集させることなく、粉体塗料用樹脂に添加できないということである。別の不利な点は、前記添加剤濃縮物は製造に用いられる樹脂に対してかなり固有のものであるために普遍的には用いられないことであり、問題は外部の樹脂を粉体塗料配合物に導入したときにしばしば予期される。これは、たとえばポリエステル樹脂中の添加剤濃縮物を調製し、ついでアクリル樹脂を基礎とする粉体塗料に用いるばあいの状況である。
【０００５】
つぎに、約６０％の液状成分をその微粉形状を失うことなく吸収することができる毛管活性含水シリカ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ−ａｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）に液状成分を沈積させる方法が用いられている（ドイツ特許第２２０２９０７号明細書）。また、このように作製された含水シリカを含む微粉状製品は「ドライリキッド（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）」と呼ばれている。たとえば押し出し機内で起こるようなせん断応力および温度の効果をうけたとき、これら製品は活性成分の少なくとも大部分を再び放出する。
【０００６】
しかし、一定の部分は前記毛管活性含水シリカ上に吸着したままであり、したがって該一定の部分は活性成分として工程から取り除かれる。経験によれば、該工程で用いられる活性成分の約１０〜２０％は補助材料として有効に用いることはできない。前記「ドライリキッド」のさらに不利な点は、比較的粗く分散する含水シリカの性質にある。予想されうるように、該含水シリカはつや消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用し、または少なくとも高つや粉体塗料系（ｈｉｇｈ−ｇｌｏｓｓ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）でのつやを低減させる。また、該含水シリカは透明粉体塗料系においても結果として曇りを生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の不利な点を回避することおよび粉体塗料の製造において問題なく用いられうる流動性のよい添加剤調合物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、該流動性のよい添加剤調合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者らは、ワックスに液状または高粘性の添加剤を混合することにより該目的を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明は、１種もしくは２種以上の液状または粘着性（ｖｉｓｃｏｕｓ−ａｄｈｅｓｉｖｅ）の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変え、かつえられた粒子を冷却することによりえられる流動性のよい粉体塗料用添加剤調合物に関する。
【００１０】
該添加剤調合物は１〜６０重量％の添加剤および９９〜４０重量％のワックスを含み、その成分の合計が１００重量％であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記添加剤調合物は３５〜５５重量％の添加剤および６５〜４５重量％のワックスを含み、その成分の合計が１００重量％であるのが好ましく、前記１種または２種以上のワックスが５０〜１２０℃の融点を有するのが好ましい。
【００１２】
前記添加剤は、光安定剤、充電容量を改善するための添加剤、さび止め剤、触媒、抑制剤、エフェクトメディア（ｅｆｆｅｃｔ ｍｅｄｉａ）、構造剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、結合剤、つや消し剤、撥水剤、親水性付与剤（ａｇｅｎｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｍｐａｒｔ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）、表面張力を調整する添加剤、分散剤、潤滑剤、流動性付与剤（ｆｌｏｗ ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）、消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、脱泡剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、へこみ防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｏｒ ａｇｅｎｔｓ）、滑性付与剤（ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸誘導体のコポリマー、ポリビニルエーテル、ジアルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサンまたはシリコーンポリマーであることが好ましい。
【００１３】
前記粒子は１０μｍ〜３ｃｍの最大寸法を有するのが好ましく、本発明の添加剤調合物は、添加剤、ワックスおよび含水シリカの総重量に関して０．１〜５重量％の含水シリカを含むのが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、１種もしくは２種以上の液状または粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化すること、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することを特徴とするとくに粉体塗料のための流動性のよい添加剤調合物の製造方法にも関する。
【００１５】
前記添加剤およびワックスの混合物をスプレー冷却により冷却することが好ましく、冷却ベルトまたは冷却したロールで冷却してもよい。
【００１６】
さらに、本発明は、１種もしくは２種以上の液状のまたは粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することによりえられる流動性のよい添加剤調合物の粉体塗料中での添加剤としての使用にも関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
したがって本発明は１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に１種もしくは２種以上の液状のまたは粘着性の添加剤を入れ、えられる混合物をその融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した混合物を粉砕することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられた粒子を冷却することによりえられる、とくに粉体塗料のための流動性のよい添加剤調合物に関する。主要なワックス成分にくわえて、少量の変性用ワックス（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｗａｘｅｓ）または乳化剤を用いてもよい。
【００１８】
ワックスと添加剤との混合物を公知の方法で粉体に変える。溶融物をほとんど球状の微粒子または超微粒子に変えるスプレー法がとくに適しているが、向流型の冷たい空気の吹付け（スプレー冷却（ｓｐｒａｙ−ｃｈｉｌｌｉｎｇ））によっても助けられて前記溶融物は微細に分割され、かつ自由落下する。
【００１９】
スプレーは、たとえば、特別な形状のスプレーノズルによっても、または適切なスプレー塔（ｓｐｒａｙ ｔｏｗｅｒｓ）内で回転している加熱されたディスクによる公知の方法でも達成できる。
【００２０】
しかし、結果としては粗粒子を生じる方法も本発明の添加剤調合物の製造に適している。ここで、たとえばワックスおよび添加剤の溶融物を冷却したロールまたは冷却したベルトに放出する方法、ならびに前記溶融物が固形化した後に滴状のペレットまたはチップ（ｃｈｉｐｓ）として前記混合物をうる方法を引用すべきである。これらの非常に単純な方法が、計量した量で容易に添加できる固体状の添加剤をうるためには充分であることがしばしばである。
【００２１】
前記添加剤調合物は、好ましくは１０μｍ〜３μｍの最大寸法を有し、小さな（ｃｏｍｐａｃｔ）またはほぼ球状の粒子のばあいは概して１０μｍ〜５μｍの直径を有し、チップまたはフレーク（ｆｌａｋｅｓ）のばあいは３ｃｍまでの寸法を有してよい。
【００２２】
前記樹脂の融点と一致する溶融温度を有するワックスを適切に選択することにより、前記添加剤は完全に放出され、ついで粉体塗料配合物中に均一に分散して存在するため、本発明による該方法の利点は粉体塗料混合物の押し出しの際の添加剤成分のすぐれた分散にある。
【００２３】
添加剤は通常かなり少量で用いられるので、異成分からなる（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）混合物中でのそのような少量物の均質化にはしばしば問題がある。しかし、前記添加剤の放出（ｒｅｌｅａｓｅ）が前記ワックスの溶融により押し出し段階において非常に早く起こるため、前記の状況もまた本発明の方法によりかなり改善される。
【００２４】
該方法のさらなる利点は、ワックスもそれ自体が非常に多くのばあいに添加剤として用いられているため、該ワックスが適用された完成品である粉体塗料の滑性（ｓｌｉｐ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）および耐摩耗性に関して付加的な利点を提供することである。
【００２５】
できるだけ早く前記添加剤の放出を達成するために、押し出し機中の樹脂混合物の加工温度の少なくとも１０〜２０℃以下の融点を有するワックスを選択することが望ましい。そうすることにより、非常に簡単であるばあいが多いのだが、押し出し操作の際に最適な分布が保証される。つぎに、添加剤濃縮物を、たとえば暖かい国において、高い保管温度においても保管することができるように、前記ワックスは低すぎる溶融温度を有するべきではない。５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の溶融温度を有するワックスがとくに有利であるとわかった。しかし、異なる溶融温度を有する異なるワックスの混合物を用いることも可能である。
【００２６】
しかしワックス混合物を用いるとき、低融点ワックスとともに、たとえば粉体塗装表面のつや消しなどの非常に特殊な性質をうるために、たとえば１６０℃までの高い融点を有するワックスを部分的にくわえるのも有利であるかもしれない。
【００２７】
適切な添加剤の例は、ベンズトリアゾールなどの光安定剤、リン酸エステルなどの充電容量を改善するための添加剤、たとえばドイツ特許出願第３９３０６８７号明細書に記載されているリン酸エステルなどのさび止め剤、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒、ヒドロキノンなどの抑制剤、ジアルキルポリシロキサンなどのエフェクトメディア、ジアルキルポリシロキサンなどの構造剤、オルガノシランなどの結合剤、ポリビニルエーテルなどのつや消し剤、シリコーンポリマーなどの撥水剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの親水性付与剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの表面張力を調整する添加剤、たとえばドイツ特許出願第３９３０６８７号明細書に記載されているリン酸エステル、マレアート変性不飽和脂肪酸などの分散剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの湿潤剤、エチルアクリレート／２−エチルヘキサアクリレートコポリマー、ポリビニルエチルエーテル、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルシロキサン、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステルなどの流動性付与剤、ポリビニルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリブタジエンなどの消泡剤、ベンゾインなどの脱泡剤、ジアルキルポリシロキサンなどのへこみ防止剤、ポリエステル変性シリコーンポリマー、ポリブチルアクリレート、エチルアクリレート／２−エチルヘキサアクリレートコポリマー、ポリビニルエチルエーテル、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルシロキサンなどの滑性付与剤、またはこれらの化学組成を考慮して、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルもしくはアクリル（メタクリル）酸誘導体のコポリマー、ポリビニルエステル、ジアルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサンまたはシリコーンポリマー（ポリエーテルもしくはポリエステル変性）である。適切な湿潤剤および分散剤は、たとえば、欧州特許出願第１５４６７８号、２７０１２６号、３１８９９９号明細書ならびにドイツ特許出願第３９３０６８７号、１１５７３２６号、および１１５７３２７号明細書に記載されている。
【００２８】
複数の前記添加剤を混合し、該添加剤を前記ワックス中に溶融させることおよび前記方法で固体形状に変えることが可能である。
【００２９】
前記ワックス中の添加剤の含量は、できるかぎり多くし、本発明の添加剤調合物の使用量をできるかぎり少なくするためにも測定することが望ましい。ワックス混合物中の活性な添加剤の濃度を１〜６０重量％、もっとも好ましくは３５〜５５重量％にすることを目標とすべきである。非常に高濃度の活性な添加剤を用いるときにえられる粉体が容易に凝集し、もはや簡単には自由に流れないならば、たとえば凝結防止剤または流動性付与剤として公知の、少量の微細で疎水性の含水シリカをスプレー操作の際または後に粉体に加えることで充分である。ここでは、概して、該含水シリカの量は最終的な適用においてなんら困難とはならない約０．１〜３％で充分である。
【００３０】
「ワックス」という表現は正確に定義された用語ではない。レンプス ヘミーレキシコン（Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ）［レンプス化学辞典（Ｒｏｅｍｐｐ'ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）］（第８版、第４５６３頁）はワックスを、ちょうど集合的な用語である「樹脂」のように、自然に発生する、または合成してえられる一連の物質のための集合的な技術用語であると定義している。しかし、すべてのワックスに共通の性質は、該して４０〜１００℃、時にはこれよりも高い温度でワックスの状態が低粘度の溶融した液体状に変わることである。ワックスの特徴は、ワックスは溶融するときに滴を形成し、他のポリマーのばあいのようにフィラメントを形成しないことである。これらワックスを用いると、主としてワックスのパラフィンの性質が顕著となる。
【００３１】
天然ワックスおよび合成ワックスが適切なワックスの例である。適切な天然ワックスは、ミネラルワックス、植物ワックス、動物ワックスまたはこれらの混合物からなる。以下のものは例として引用されるべきである：粗（ｃｒｕｄｅ）モンタンワックス、完全精製ワックス、マイクロクリスタリンワックス（メコン（Ｍｅｋｏｎ（登録商標））、白）、ワセリン、カルナウバろう、みつろうおよびセラックワックス。適切な合成ろうの例は、フィシャー−トロプシュ合成パラフィン、酸化フィッシャー−トロプシュパラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびそれらの酸化誘導体、ポリカプロラクトンワックス、シリコーンワックス、ワックスアルコール、ポリエチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリグリコールワックスおよびブイ−バックス（Ｖ−Ｗａｃｈｓ（登録商標））（ポリビニルエーテル）を含む。
【００３２】
本発明を以下に実施例を参照してより詳しく記載する。
【００３３】
製造方法 ワックス／添加剤混合物の概略説明
ワックス状成分を加熱可能な混合容器に入れて溶融させる。該ワックス溶融物の温度はその融点より約１０〜３０℃上であるべきである。該温度に到達した後、液体成分を加えて撹拌しながら均質化する。２相系において、撹拌ユニットを用いて前記混合物を任意に徹底的に分散させ、できるならば冷却前に乳化剤を加える。該ワックス／添加剤混合物を、加熱されたパイプラインを経て、たとえばスプレー塔または冷却したベルトなどの対応する冷却ユニットに供給する。
【００３４】
配合割合
表１および２に示す配合割合で本発明の添加剤調合物（実施例１〜９）および比較添加剤調合物（比較例）をえた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
テストの基準として、摺動抵抗性、流動性（ｆｌｏｗ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）、へこみ防止効果およびテストパネル上のあな（ｐｉｎｈｏｌｅｓ）の数を評価した。
【００３８】
流動性をテストするためには、とくにいわゆる「ゆず膚構造（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」に注意を払って外観評価（ｖｉｓｕａｌ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）を用いた。明白な「ゆず膚構造」をネガティブと評価し、滑らかで均質な表面をポジティブと評価した。へこみ防止効果は外観で決定し、へこみのない塗装であるばあいにポジティブと評価した。焼付け（ｓｔｏｖｉｎｇ）工程の際の不充分な脱泡／消泡が原因であるあなも外観によって決定し、あなのない塗装であるばあいにポジティブと評価した。
【００３９】
摺動抵抗性の測定には精密な測定方法を用いた。この方法は従来の「爪による引っかき試験（ｆｉｎｇｅｒｎａｉｌ ｔｅｓｔ）」または塗装上での円筒状物の摺動角度の測定法に代えて用いた。測定法はつぎのとおりである。
【００４０】
一定の速度で引張る電気フィルムアプリケータを用いた。該フィルムアプリケータのガイドの保持部分（ｈｏｌｄｅｒ）に圧縮−引張力トランスデューサ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ−ｔｅｎｓｉｌｅ ｆｏｒｃｅ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）を取付けた。摺動体の動きに対する抵抗は、増幅器を介して、該トランスデューサの方法でチャートレコーダーに記録した。摺動体は測定されるべき表面の上を引張方向または圧縮方向にそって動かした。おもりを該摺動体として用い、その摺動面は該おもりの底部に３つの鋼球が固定されたものからなる。
【００４１】
摺動抵抗性の値は、添加剤を含まないサンプルとの比較により測定し、摺動に対する抵抗の減少割合をパーセントで示した。
【００４２】
【００４３】
塗装技術の概略説明
粉体塗料の成分として以下に示すそれぞれのラッカーの成分を、ｘ重量％の添加剤を添加してタンブル混合機中で混合した。つづいて該混合物を押し出し、粒状化し、粉砕し、ついでふるいにかけた。えられた粉体塗料を鋼板の表面に静電的に塗装し、ついで１８０℃で１２分間焼付けした。
【００４４】
ラッカーの配合割合
ａ）ポリエステルラッカー
ポリエステル樹脂（酸価約３７） ６４．２重量％
（カルボキシル基含む）
トリグリシジルイソシアヌレート ４．８重量％
二酸化チタニウム ３１．０重量％
ｂ）ポリエステル／エポキシハイブリッドラッカー
ポリエステル樹脂（酸価約７３） ２９．０７重量％
（カルボキシル基含む）
エポキシ樹脂 ２８．７７重量％
（エポキシ当量約７７５）
二酸化チタニウム ３１．００重量％
促進剤 １．１６重量％
ｃ）エポキシラッカー
エポキシ樹脂 ５６．９５重量％
（エポキシ値約０．１２）
硬化剤 ２．５５重量％
（ジシアンジアミド）
二酸化チタニウム ４０．００重量％
【００４５】
結果
塗装の評価の結果を表３〜５に示す。
【００４６】
塗装技術の結果：ポリエステルラッカー
【００４７】
【表３】
【００４８】
塗装技術の結果：ポリエステル／エポキシハイブリッドラッカー
【００４９】
【表４】
【００５０】
塗装技術の結果：エポキシラッカー
【００５１】
【表５】
【００５２】
ポリエステルラッカー配合における本発明の添加剤調合物中の添加剤の湿潤性および分散性を調べるために実施例６と合わせて実施例９を行なって粉体塗料を製造した。製造した製品の湿潤効果および分散効果を異なる厚さの塗装でのラッカーの隠蔽力によって調べた。対照となる背景の色の相違がもはや測定できない塗装の部分の厚さが薄ければ薄いほど、用いている添加剤の湿潤性および分散性がよい。
【００５３】
該目的のために、黒および白の対照背景に異なる厚さの塗装となるよう粉体塗料を適用し、ついで１８０℃で１２分間焼き付けした。つづいて、前記白および黒の背景のあいだに色相の相違がもはや測定できない部分で前記厚さを測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
前記実施例および比較例から、本発明による添加剤調合物によって有利な結果をうることができる。この点で、本発明によれば従来からの添加剤に比較して添加剤の使用量を減らすことができることも有利である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、粉体塗料の製造技術において従来よりも多くの種類の樹脂に対して用いられ、かつ添加剤を凝集させることなく液状ないし軟らかい樹脂状成分とともに用いられうる流動性のよい添加剤調合物をうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに粉体塗料製造において補助材料として用いられうる固体状の流動性のよい添加剤調合物（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料の製造においては、粗粒子状の（ｃｏａｒｓｅ−ｇｒｏｕｎｄｅｄ）合成樹脂、顔料、エクステンダー、添加剤濃縮物（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）（マスターバッチ）および硬化剤などの、主に固体である物質を混合して粉体塗料配合物を形成し、ついで溶融して押し出し操作を経てこの形で均質化する。該押し出し操作ののち、溶融した粉体塗料配合物を冷却して粉砕する。粉体塗料の利点は該粉体塗料が溶媒を含まないという事実にもとづく。したがって、該粉体塗料に用いるすべての物質は、できる限り溶媒を含まず、微粉状または固体の、流動性のよい形状（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｆｏｒｍ）で用いられることが必要である。
【０００３】
粉体塗料が、たとえば顔料の高い溶融粘度を低下させるため、表面張力を低下させるため、脱気（ｄｅａｅｒａｔｉｏｎ）を改善するため、流動性（ｆｌｏｗ）を改善するため、つやを強めるため、および分散作用を改善するために用いられる一連の添加剤を含んでもよいことは公知である。しかし、粉体塗料の製造で用いられるこれら添加剤のほとんどは液状または高い粘性を有する形状でのみうることができ、粉体塗料技術に適した形状に変えなければならない。
【０００４】
これら材料を粉体塗料製造に適した形状に変えるために様々な方法が用いられる。最近通例となっている方法は、まず添加剤濃縮物と呼ばれるものの製造である。この操作において、そのほとんどの部分が液状である添加剤を対応する粉体塗料用樹脂中に溶融し、ついで該溶融物を固形化した後にひいて粉体を、または粉砕して粗粒子を形成する。ついで添加剤を含むこれら粉体を、押し出しの前に、補助材料として前記粉体塗料配合物に添加する。該方法の不利な点は、液状ないし軟らかい樹脂状成分を約１０％だけしか、前記添加剤濃縮物を凝集させることなく、粉体塗料用樹脂に添加できないということである。別の不利な点は、前記添加剤濃縮物は製造に用いられる樹脂に対してかなり固有のものであるために普遍的には用いられないことであり、問題は外部の樹脂を粉体塗料配合物に導入したときにしばしば予期される。これは、たとえばポリエステル樹脂中の添加剤濃縮物を調製し、ついでアクリル樹脂を基礎とする粉体塗料に用いるばあいの状況である。
【０００５】
つぎに、約６０％の液状成分をその微粉形状を失うことなく吸収することができる毛管活性含水シリカ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ−ａｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）に液状成分を沈積させる方法が用いられている（ドイツ特許第２２０２９０７号明細書）。また、このように作製された含水シリカを含む微粉状製品は「ドライリキッド（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）」と呼ばれている。たとえば押し出し機内で起こるようなせん断応力および温度の効果をうけたとき、これら製品は活性成分の少なくとも大部分を再び放出する。
【０００６】
しかし、一定の部分は前記毛管活性含水シリカ上に吸着したままであり、したがって該一定の部分は活性成分として工程から取り除かれる。経験によれば、該工程で用いられる活性成分の約１０〜２０％は補助材料として有効に用いることはできない。前記「ドライリキッド」のさらに不利な点は、比較的粗く分散する含水シリカの性質にある。予想されうるように、該含水シリカはつや消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用し、または少なくとも高つや粉体塗料系（ｈｉｇｈ−ｇｌｏｓｓ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）でのつやを低減させる。また、該含水シリカは透明粉体塗料系においても結果として曇りを生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の不利な点を回避することおよび粉体塗料の製造において問題なく用いられうる流動性のよい添加剤調合物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、該流動性のよい添加剤調合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者らは、ワックスに液状または高粘性の添加剤を混合することにより該目的を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明は、１種もしくは２種以上の液状または粘着性（ｖｉｓｃｏｕｓ−ａｄｈｅｓｉｖｅ）の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変え、かつえられた粒子を冷却することによりえられる流動性のよい粉体塗料用添加剤調合物に関する。
【００１０】
該添加剤調合物は１〜６０重量％の添加剤および９９〜４０重量％のワックスを含み、その成分の合計が１００重量％であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記添加剤調合物は３５〜５５重量％の添加剤および６５〜４５重量％のワックスを含み、その成分の合計が１００重量％であるのが好ましく、前記１種または２種以上のワックスが５０〜１２０℃の融点を有するのが好ましい。
【００１２】
前記添加剤は、光安定剤、充電容量を改善するための添加剤、さび止め剤、触媒、抑制剤、エフェクトメディア（ｅｆｆｅｃｔ ｍｅｄｉａ）、構造剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、結合剤、つや消し剤、撥水剤、親水性付与剤（ａｇｅｎｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｍｐａｒｔ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）、表面張力を調整する添加剤、分散剤、潤滑剤、流動性付与剤（ｆｌｏｗ ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）、消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、脱泡剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、へこみ防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｏｒ ａｇｅｎｔｓ）、滑性付与剤（ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸誘導体のコポリマー、ポリビニルエーテル、ジアルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサンまたはシリコーンポリマーであることが好ましい。
【００１３】
前記粒子は１０μｍ〜３ｃｍの最大寸法を有するのが好ましく、本発明の添加剤調合物は、添加剤、ワックスおよび含水シリカの総重量に関して０．１〜５重量％の含水シリカを含むのが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、１種もしくは２種以上の液状または粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化すること、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することを特徴とするとくに粉体塗料のための流動性のよい添加剤調合物の製造方法にも関する。
【００１５】
前記添加剤およびワックスの混合物をスプレー冷却により冷却することが好ましく、冷却ベルトまたは冷却したロールで冷却してもよい。
【００１６】
さらに、本発明は、１種もしくは２種以上の液状のまたは粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することによりえられる流動性のよい添加剤調合物の粉体塗料中での添加剤としての使用にも関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
したがって本発明は１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に１種もしくは２種以上の液状のまたは粘着性の添加剤を入れ、えられる混合物をその融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した混合物を粉砕することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられた粒子を冷却することによりえられる、とくに粉体塗料のための流動性のよい添加剤調合物に関する。主要なワックス成分にくわえて、少量の変性用ワックス（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｗａｘｅｓ）または乳化剤を用いてもよい。
【００１８】
ワックスと添加剤との混合物を公知の方法で粉体に変える。溶融物をほとんど球状の微粒子または超微粒子に変えるスプレー法がとくに適しているが、向流型の冷たい空気の吹付け（スプレー冷却（ｓｐｒａｙ−ｃｈｉｌｌｉｎｇ））によっても助けられて前記溶融物は微細に分割され、かつ自由落下する。
【００１９】
スプレーは、たとえば、特別な形状のスプレーノズルによっても、または適切なスプレー塔（ｓｐｒａｙ ｔｏｗｅｒｓ）内で回転している加熱されたディスクによる公知の方法でも達成できる。
【００２０】
しかし、結果としては粗粒子を生じる方法も本発明の添加剤調合物の製造に適している。ここで、たとえばワックスおよび添加剤の溶融物を冷却したロールまたは冷却したベルトに放出する方法、ならびに前記溶融物が固形化した後に滴状のペレットまたはチップ（ｃｈｉｐｓ）として前記混合物をうる方法を引用すべきである。これらの非常に単純な方法が、計量した量で容易に添加できる固体状の添加剤をうるためには充分であることがしばしばである。
【００２１】
前記添加剤調合物は、好ましくは１０μｍ〜３μｍの最大寸法を有し、小さな（ｃｏｍｐａｃｔ）またはほぼ球状の粒子のばあいは概して１０μｍ〜５μｍの直径を有し、チップまたはフレーク（ｆｌａｋｅｓ）のばあいは３ｃｍまでの寸法を有してよい。
【００２２】
前記樹脂の融点と一致する溶融温度を有するワックスを適切に選択することにより、前記添加剤は完全に放出され、ついで粉体塗料配合物中に均一に分散して存在するため、本発明による該方法の利点は粉体塗料混合物の押し出しの際の添加剤成分のすぐれた分散にある。
【００２３】
添加剤は通常かなり少量で用いられるので、異成分からなる（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）混合物中でのそのような少量物の均質化にはしばしば問題がある。しかし、前記添加剤の放出（ｒｅｌｅａｓｅ）が前記ワックスの溶融により押し出し段階において非常に早く起こるため、前記の状況もまた本発明の方法によりかなり改善される。
【００２４】
該方法のさらなる利点は、ワックスもそれ自体が非常に多くのばあいに添加剤として用いられているため、該ワックスが適用された完成品である粉体塗料の滑性（ｓｌｉｐ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）および耐摩耗性に関して付加的な利点を提供することである。
【００２５】
できるだけ早く前記添加剤の放出を達成するために、押し出し機中の樹脂混合物の加工温度の少なくとも１０〜２０℃以下の融点を有するワックスを選択することが望ましい。そうすることにより、非常に簡単であるばあいが多いのだが、押し出し操作の際に最適な分布が保証される。つぎに、添加剤濃縮物を、たとえば暖かい国において、高い保管温度においても保管することができるように、前記ワックスは低すぎる溶融温度を有するべきではない。５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の溶融温度を有するワックスがとくに有利であるとわかった。しかし、異なる溶融温度を有する異なるワックスの混合物を用いることも可能である。
【００２６】
しかしワックス混合物を用いるとき、低融点ワックスとともに、たとえば粉体塗装表面のつや消しなどの非常に特殊な性質をうるために、たとえば１６０℃までの高い融点を有するワックスを部分的にくわえるのも有利であるかもしれない。
【００２７】
適切な添加剤の例は、ベンズトリアゾールなどの光安定剤、リン酸エステルなどの充電容量を改善するための添加剤、たとえばドイツ特許出願第３９３０６８７号明細書に記載されているリン酸エステルなどのさび止め剤、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒、ヒドロキノンなどの抑制剤、ジアルキルポリシロキサンなどのエフェクトメディア、ジアルキルポリシロキサンなどの構造剤、オルガノシランなどの結合剤、ポリビニルエーテルなどのつや消し剤、シリコーンポリマーなどの撥水剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの親水性付与剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの表面張力を調整する添加剤、たとえばドイツ特許出願第３９３０６８７号明細書に記載されているリン酸エステル、マレアート変性不飽和脂肪酸などの分散剤、ポリエーテル変性シリコーンポリマーなどの湿潤剤、エチルアクリレート／２−エチルヘキサアクリレートコポリマー、ポリビニルエチルエーテル、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルシロキサン、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステルなどの流動性付与剤、ポリビニルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリブタジエンなどの消泡剤、ベンゾインなどの脱泡剤、ジアルキルポリシロキサンなどのへこみ防止剤、ポリエステル変性シリコーンポリマー、ポリブチルアクリレート、エチルアクリレート／２−エチルヘキサアクリレートコポリマー、ポリビニルエチルエーテル、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルシロキサンなどの滑性付与剤、またはこれらの化学組成を考慮して、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルもしくはアクリル（メタクリル）酸誘導体のコポリマー、ポリビニルエステル、ジアルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサンまたはシリコーンポリマー（ポリエーテルもしくはポリエステル変性）である。適切な湿潤剤および分散剤は、たとえば、欧州特許出願第１５４６７８号、２７０１２６号、３１８９９９号明細書ならびにドイツ特許出願第３９３０６８７号、１１５７３２６号、および１１５７３２７号明細書に記載されている。
【００２８】
複数の前記添加剤を混合し、該添加剤を前記ワックス中に溶融させることおよび前記方法で固体形状に変えることが可能である。
【００２９】
前記ワックス中の添加剤の含量は、できるかぎり多くし、本発明の添加剤調合物の使用量をできるかぎり少なくするためにも測定することが望ましい。ワックス混合物中の活性な添加剤の濃度を１〜６０重量％、もっとも好ましくは３５〜５５重量％にすることを目標とすべきである。非常に高濃度の活性な添加剤を用いるときにえられる粉体が容易に凝集し、もはや簡単には自由に流れないならば、たとえば凝結防止剤または流動性付与剤として公知の、少量の微細で疎水性の含水シリカをスプレー操作の際または後に粉体に加えることで充分である。ここでは、概して、該含水シリカの量は最終的な適用においてなんら困難とはならない約０．１〜３％で充分である。
【００３０】
「ワックス」という表現は正確に定義された用語ではない。レンプス ヘミーレキシコン（Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ）［レンプス化学辞典（Ｒｏｅｍｐｐ'ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）］（第８版、第４５６３頁）はワックスを、ちょうど集合的な用語である「樹脂」のように、自然に発生する、または合成してえられる一連の物質のための集合的な技術用語であると定義している。しかし、すべてのワックスに共通の性質は、該して４０〜１００℃、時にはこれよりも高い温度でワックスの状態が低粘度の溶融した液体状に変わることである。ワックスの特徴は、ワックスは溶融するときに滴を形成し、他のポリマーのばあいのようにフィラメントを形成しないことである。これらワックスを用いると、主としてワックスのパラフィンの性質が顕著となる。
【００３１】
天然ワックスおよび合成ワックスが適切なワックスの例である。適切な天然ワックスは、ミネラルワックス、植物ワックス、動物ワックスまたはこれらの混合物からなる。以下のものは例として引用されるべきである：粗（ｃｒｕｄｅ）モンタンワックス、完全精製ワックス、マイクロクリスタリンワックス（メコン（Ｍｅｋｏｎ（登録商標））、白）、ワセリン、カルナウバろう、みつろうおよびセラックワックス。適切な合成ろうの例は、フィシャー−トロプシュ合成パラフィン、酸化フィッシャー−トロプシュパラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびそれらの酸化誘導体、ポリカプロラクトンワックス、シリコーンワックス、ワックスアルコール、ポリエチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリグリコールワックスおよびブイ−バックス（Ｖ−Ｗａｃｈｓ（登録商標））（ポリビニルエーテル）を含む。
【００３２】
本発明を以下に実施例を参照してより詳しく記載する。
【００３３】
製造方法 ワックス／添加剤混合物の概略説明
ワックス状成分を加熱可能な混合容器に入れて溶融させる。該ワックス溶融物の温度はその融点より約１０〜３０℃上であるべきである。該温度に到達した後、液体成分を加えて撹拌しながら均質化する。２相系において、撹拌ユニットを用いて前記混合物を任意に徹底的に分散させ、できるならば冷却前に乳化剤を加える。該ワックス／添加剤混合物を、加熱されたパイプラインを経て、たとえばスプレー塔または冷却したベルトなどの対応する冷却ユニットに供給する。
【００３４】
配合割合
表１および２に示す配合割合で本発明の添加剤調合物（実施例１〜９）および比較添加剤調合物（比較例）をえた。
【００３５】
【表１】
【表２】
テストの基準として、摺動抵抗性、流動性（ｆｌｏｗ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）、へこみ防止効果およびテストパネル上のあな（ｐｉｎｈｏｌｅｓ）の数を評価した。
【００３８】
流動性をテストするためには、とくにいわゆる「ゆず膚構造（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」に注意を払って外観評価（ｖｉｓｕａｌ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）を用いた。明白な「ゆず膚構造」をネガティブと評価し、滑らかで均質な表面をポジティブと評価した。へこみ防止効果は外観で決定し、へこみのない塗装であるばあいにポジティブと評価した。焼付け（ｓｔｏｖｉｎｇ）工程の際の不充分な脱泡／消泡が原因であるあなも外観によって決定し、あなのない塗装であるばあいにポジティブと評価した。
【００３９】
摺動抵抗性の測定には精密な測定方法を用いた。この方法は従来の「爪による引っかき試験（ｆｉｎｇｅｒｎａｉｌ ｔｅｓｔ）」または塗装上での円筒状物の摺動角度の測定法に代えて用いた。測定法はつぎのとおりである。
【００４０】
一定の速度で引張る電気フィルムアプリケータを用いた。該フィルムアプリケータのガイドの保持部分（ｈｏｌｄｅｒ）に圧縮−引張力トランスデューサ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ−ｔｅｎｓｉｌｅ ｆｏｒｃｅ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）を取付けた。摺動体の動きに対する抵抗は、増幅器を介して、該トランスデューサの方法でチャートレコーダーに記録した。摺動体は測定されるべき表面の上を引張方向または圧縮方向にそって動かした。おもりを該摺動体として用い、その摺動面は該おもりの底部に３つの鋼球が固定されたものからなる。
【００４１】
摺動抵抗性の値は、添加剤を含まないサンプルとの比較により測定し、摺動に対する抵抗の減少割合をパーセントで示した。
【００４２】
塗装技術の概略説明
粉体塗料の成分として以下に示すそれぞれのラッカーの成分を、ｘ重量％の添加剤を添加してタンブル混合機中で混合した。つづいて該混合物を押し出し、粒状化し、粉砕し、ついでふるいにかけた。えられた粉体塗料を鋼板の表面に静電的に塗装し、ついで１８０℃で１２分間焼付けした。
【００４４】
ラッカーの配合割合
ａ）ポリエステルラッカー
ポリエステル樹脂（酸価約３７） ６４．２重量％
（カルボキシル基含む）
トリグリシジルイソシアヌレート ４．８重量％
二酸化チタニウム ３１．０重量％
ｂ）ポリエステル／エポキシハイブリッドラッカー
ポリエステル樹脂（酸価約７３） ２９．０７重量％
（カルボキシル基含む）
エポキシ樹脂 ２８．７７重量％
（エポキシ当量約７７５）
二酸化チタニウム ３１．００重量％
促進剤 １．１６重量％
ｃ）エポキシラッカー
エポキシ樹脂 ５６．９５重量％
（エポキシ値約０．１２）
硬化剤 ２．５５重量％
（ジシアンジアミド）
二酸化チタニウム ４０．００重量％
【００４５】
結果
塗装の評価の結果を表３〜５に示す。
【００４６】
塗装技術の結果：ポリエステルラッカー
【００４７】
【表３】
塗装技術の結果：ポリエステル／エポキシハイブリッドラッカー
【００４９】
【表４】
塗装技術の結果：エポキシラッカー
【００５１】
【表５】
ポリエステルラッカー配合における本発明の添加剤調合物中の添加剤の湿潤性および分散性を調べるために実施例６と合わせて実施例９を行なって粉体塗料を製造した。製造した製品の湿潤効果および分散効果を異なる厚さの塗装でのラッカーの隠蔽力によって調べた。対照となる背景の色の相違がもはや測定できない塗装の部分の厚さが薄ければ薄いほど、用いている添加剤の湿潤性および分散性がよい。
【００５３】
該目的のために、黒および白の対照背景に異なる厚さの塗装となるよう粉体塗料を適用し、ついで１８０℃で１２分間焼き付けした。つづいて、前記白および黒の背景のあいだに色相の相違がもはや測定できない部分で前記厚さを測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
前記実施例および比較例から、本発明による添加剤調合物によって有利な結果をうることができる。この点で、本発明によれば従来からの添加剤に比較して添加剤の使用量を減らすことができることも有利である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、粉体塗料の製造技術において従来よりも多くの種類の樹脂に対して用いられ、かつ添加剤を凝集させることなく液状ないし軟らかい樹脂状成分とともに用いられうる流動性のよい添加剤調合物をうることができる。
Claims (11)
- １種もしくは２種以上の液状または粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変え、かつえられた粒子を冷却することによりえられる流動性のよい粉体塗料用添加剤調合物。
- １〜６０重量％の添加剤および９９〜４０重量％のワックスを含み、成分の合計が１００重量％であることを特徴とする請求項１記載の添加剤調合物。
- ３５〜５５重量％の添加剤および６５〜４５重量％のワックスを含み、成分の合計が１００重量％であることを特徴とする請求項２記載の添加剤調合物。
- 前記１種または２種以上のワックスが５０〜１２０℃の融点を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤調合物。
- 前記添加剤が光安定剤、充電容量を改善するための添加剤、さび止め剤、触媒、抑制剤、エフェクトメディア、構造剤、結合剤、つや消し剤、撥水剤、親水性付与剤、表面張力を調整する添加剤、分散剤、潤滑剤、流動性付与剤、消泡剤、脱泡剤、へこみ防止剤、滑性付与剤、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸誘導体のコポリマー、ポリビニルエーテル、ジアルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサンまたはシリコーンポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤調合物。
- 前記粒子が１０μｍ〜３ｃｍの最大寸法を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤調合物。
- 添加剤、ワックスおよび含水シリカの総重量に関して０．１〜５重量％の含水シリカを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の添加剤調合物。
- １種もしくは２種以上の液状または粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化すること、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することを特徴とする、粉体塗料のための流動性のよい添加剤調合物の製造方法。
- 前記添加剤およびワックスの混合物をスプレー冷却により冷却することを特徴とする請求項８記載の方法。
- 前記混合物を冷却ベルトまたは冷却したロールで冷却することを特徴とする請求項８記載の方法。
- １種もしくは２種以上の液状のまたは粘着性の添加剤を１種もしくは２種以上のワックスよりなるワックス溶融物に入れ、えられる混合物を該混合物の融点以下の温度に冷却し、ついで固形化した該混合物を粒状化することにより、またはまだ液状である前記混合物を微粉状に変えかつえられる粒子を冷却することによりえられる流動性のよい添加剤調合物の粉体塗料中における添加剤としての使用。
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