Im
Stand der Technik sind zahlreiche Pulverlacke sowie Verfahren zu
deren Herstellung bekannt. Dabei werden in erster Linie Feststoffe
verwendet. Herkömmliche
Bestandteile von Pulverlackformulierungen sind Kunstharze als Bindemittel
(Hauptbestandteil), Pigmente, Füllstoffe,
konzentrierte Vormischungen von Zusatzstoffen (master batches),
und Bindemittel und Härter.
Ein Vorteil der Pulverlacke liegt darin, dass sie keine Lösungsmittel
enthalten. Somit müssen
die in der Pulverlackformulierung eingesetzten Stoffe möglichst
lösungsmittelfrei
und in fester, rieselfähiger
Form eingesetzt werden.
Bei
der Applikation und während
der Aufschmelzphase der Pulverlacke tritt eine Reihe von Problemen auf,
die durch entsprechende Hilfsmittel "korrigiert" werden müssen.
Diese
Probleme können
einerseits schon bei der Herstellung der Pulverlacke im Extruder
auftreten und andererseits bei der Applikation der Pulverlacke.
Bei
der Herstellung werden die Bindemittel mit Pigmenten, Füllstoffen,
Extendern usw. zusammengemischt und homogenisiert. Dies geschieht
meist in einem Extruder, wobei hier die pulverförmigen Materialien nicht nur
intensiv vorgemischt, sondern in der Schmelzzone miteinander verschmolzen
werden. Nach dem Extrudieren wird das Extrudat wieder zu feinstem
Pulver vermahlen. Stoffe, die die homogene Verteilung und Benetzung
der Pigmente im Bindemittel gewährleisten,
sind schon in dieser Stufe notwendige Zuschlagstoffe.
Auch
bei der Applikation ist die Viskosität bei Einbrennbedingungen ein
ausschlaggebender Faktor. Wichtige Additive (Hilfsstoffe) werden
z.B. eingesetzt zur Reduzierung der Schmelzviskosität und der
Oberflächenspannung,
zur besseren Entlüftung,
zur Erhöhung
des Glanzes, zur Verbesserung der Pigmentdispergierung und zur Verbesserung
des Verlaufs und damit zur Ausbildung einer glatteren und glänzenderen
Oberfläche.
Dabei
versteht man einerseits unter einem guten Verlauf das echte "Verlaufen" eines schmelzenden Kunstharzpulvers,
andererseits aber auch eine gute "Entgasung" des aufschmelzenden Pulverlackes. Beide Phänomene beruhen
auf unterschiedlichen Wirkungsmechanismen, gehen jedoch Hand in
Hand.
Verlaufshilfsmittel
sind notwendig, da durch einen guten Verlauf des schmelzenden Pulvers
nicht nur für
eine gute Oberfläche
gesorgt wird, sondern auch die Möglichkeit
besteht, geschlossene und gut schützende, dichte Lackfilme zu
erzeugen. Bei den normalen Pulverlacken ohne verlaufsfördernde
Zusatzstoffe ist ein dichter und schützender Film nur bei einer
Schichtdicke von > 30 μm, im Regelfall
sogar > 50 μm, zu erhalten. Ist
das aufschmelzende Bindemittel aber dünnflüssig, dann verlaufen die zuvor
pulverförmigen
Lackpartikel besser und schneller zusammen und verbreiten sich damit
homogener über
die gesamte Oberfläche
des Substrates. Dies ist zwar theoretisch allein durch eine entsprechende
Anhebung der Einbrenntemperaturen erreichbar, diese Möglichkeit
steht aber im Regelfall nicht zur Verfügung, da entweder die organischen
Pulverlackpartikel die hohen Temperaturen nicht aushalten und sich
verfärben,
eine zu schnelle Vernetzung eintritt, die den Verlauf wieder unterbindet,
oder aber das Substrat die entsprechende Temperatur nicht verträgt. Dieses
Problem wird noch dadurch verschärft,
dass man auch Substrate, wie Holz oder Kunststoffteile, durch entsprechende "Niedrigtemperatur-Pulver" beschichtet.
Ein
weiteres Problem ist, dass beim Auftragen der Pulverpartikel (elektrostatisches
Spritzen) die Kunstharzpartikel auf der Substratoberfläche relativ
viel Luft zwischen den Partikeln einschließen. Diese Luft muss beim Aufschmelzvorgang
vollkommen entfernt werden, was wiederum umso leichter geschieht,
je dünnflüssiger das
Pulver im Schmelzzustand oder bei der maximal zulässigen Einbrenntemperatur
ist.
Zur
Entgasung/Entlüftung
steht eine Reihe von Additiven zur Verfügung, wie sie auch in Flüssiglacken eingesetzt
werden. Diese "Entlüfter" oder "Entgasungsmittel" sind oberflächenaktive
Verbindungen (Tenside), die die Luftbläschen sammeln und durch eine
gezielte Unverträglichkeit
der gebildeten Mizellen an die Ober fläche transportieren, solange
die Viskosität
der Schmelze dies erlaubt.
Allerdings
sind die meisten der vorstehend genannten Additive in der Regel
flüssige
oder viskos-klebrige Produkte, die daher in Pulverlackprodukten
nicht so eingesetzt werden können,
sondern zunächst
in Pulverform überführt werden
müssen.
Im Stand der Technik sind hierzu mehrere Verfahren vorgeschlagen
worden.
Beispielsweise
wurde vorgeschlagen, die üblicherweise
als Additive verwendeten Acrylate auf einen festen Träger, wie
mikronisierte oder pyrogene Kieselsäure, aufzutragen. Diese dann
pulverförmigen
Additive, z.B. Entgasungsmittel, setzen beim Aufschmelzen der Pulver
die oberflächenaktive
Verbindung wieder frei und die "Entlüftung" kann wunschgemäß stattfinden.
Diese Additive werden üblicherweise
auch als Verlaufsmittel bezeichnet. In der Praxis hat sich aber
gezeigt, dass ein Großteil – bis zu
40% – der
Wirksubstanz in der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit (Schmelzvorgang)
auf dem Träger
verbleibt und damit inaktiv und wirkungslos bleibt. Zudem ist der
anorganische Träger
nicht in allen Fällen
erwünscht,
da ein negativer Einfluss auf Transparenz und/oder Glanz nicht auszuschließen ist.
Aus
der
EP 0 537 006 A2 ist
bekannt, eine flüssige
oder hochviskose aktive Substanz in ein Bindemittel einzuarbeiten,
das mindestens ein Wachs und ein thermoplastisches Polymer enthält. Als
Wachskomponente wird Paraffin bevorzugt, das jedoch etwas mikrokristallines
Wachs enthalten kann.
Aus
der
EP 0 750 024 B1 sind
rieselfähige
Additivzubereitungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
in Pulverlacken bekannt. Dabei wird das flüssige oder viskos-klebrige
Additiv in eine flüssige Wachsschmelze
eingearbeitet, und die erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur
unterhalb des Schmelz punkts abgekühlt, um eine feste, rieselfähige Zubereitung
zu erhalten. Die Möglichkeit
einer Funktionalisierung der Wachse, um eine Vernetzung mit weiteren
Komponenten der Formulierung, in der die Additivzubereitung eingesetzt
wird, zu ermöglichen,
insbesondere mit dem Bindemittel bzw. Härter einer Pulverlackformulierung, wird
nicht offenbart.
In
der Technik besteht ein großer
Bedarf nach neuartigen Additivzubereitungen, die möglichst
gut in die Lackformulierungen einarbeitbar sind und mehrere vorteilhafte
Funktionalitäten
zur Verfügung
stellen.
Aufgabe
der Erfindung war es daher, eine Additivzubereitung bereitzustellen,
die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und mehrere
Funktionalitäten,
insbesondere im Hinblick auf den Verlauf, die Entgasung sowie die
Festigkeit und Homogenität
der Lackformulierung beim bzw. nach dem Aufbringen bereitstellt.
Weiterhin
sollen die flüssigen
oder viskos-klebrigen Additive so in Pulverform übergeführt werden, dass diese bei
der Anwendung nicht nur zu etwa 60%, sondern möglichst zu 100% wirksam sind,
da sie auf der Trägersubstanz
nicht zurückgehalten
werden.
Weiterhin
soll die angestrebte Verlaufsverbesserung und Entgasung ohne Glanzverluste
oder Verminderung der Transparenz erzielt werden können.
Ferner
soll das Trägermaterial
Teil des Bindemittelsystems werden und nicht an der Oberfläche aufschwimmen,
so dass auch eine Überdruckbarkeit
gegeben ist.
Schließlich sollen
durch den verbesserten Verlauf oder eine bessere Spreitung beim
Einbrennen homogene, geschlossene und damit auch schützende Beschichtungen
bereitgestellt werden, bei denen diese Schutzwirkung bei geringerer
Schichtdicke gegeben ist.
Zur
Lösung
dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Additivzubereitung,
insbesondere für
Pulverlacke, enthaltend mindestens ein flüssiges oder viskos-klebriges
Additiv und mindestens einen wachsartigen Träger vorgeschlagen, die dadurch
gekennzeichnet ist, dass der wachsartige Träger pro Molekül mindestens eine
funktionelle Gruppe, ausgewählt
aus der Gruppe der Doppelbindungen, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Aldehyd-
und Keto-Gruppen aufweist.
Vorteilhafte
Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Die
Additivzubereitungen können
insbesondere in Lackformulierungen, vorzugsweise Pulverlacken, eingesetzt
werden. Es ist jedoch auch die Verwendung bei anderen Formulierungen
möglich,
die mit den in der Additivzubereitung verwendeten Wachskomponenten
kompatibel sind, und in denen je nach verwendeter Additiv- und Wachskomponente
Eigenschaften der Formulierung verbessert werden können. Beispielsweise
ist auch ein Einsatz der Additivformulierungen in thixotropen Systemen
denkbar.
Über die
funktionellen Gruppen des wachsartigen Trägers (nachstehend der Einfachheit
halber "Wachskomponente" genannt) ist eine
Wechselwirkung bzw. Vernetzung mit anderen Komponenten der Formulierung,
in der die Additivzubereitung verwendet wird, möglich. Vorzugsweise dienen
die funktionellen Gruppen der Wachskomponente zu einer Vernetzung
mit dem Bindemittel bzw. Härter
einer Pulverlackformulierung. Damit ist die Wachskomponente kein
inerter Träger
mehr, sondern ein aktiver Bestandteil. Unter Wachskomponente wird
erfindungsgemäß insbesondere
ein von einem Wachs gemäß der Definition
in Römpp
Lexikon Chemie, 10. Auflage, S. 4906 abgeleitete Verbindung verstanden,
soweit solche (funktionalisierten) Wachsmoleküle mindestens eine funktionelle
Gruppe, ausgewählt
aus der Gruppe der Doppelbindungen, Hyroxyl-, Carbonsäure-, Aldehyd-
und Keto-Gruppen aufweist.
Je
nach Art der gewählten
funktionellen Gruppen kann eine Vernetzung bzw. Bindung über kovalente oder
Wasserstoffbrückenbindungen
erfolgen. Prinzipiell sind auch assoziative Bindungen über hydrophobe Gruppen
möglich.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird die in der Additivzubereitung verwendete Wachskomponente so
gewählt,
dass über
die darin enthaltenen funktionellen Gruppen die Ausbildung kovalenter
Bindungen bzw. von Wasserstoffbrückenbindungen
mit dem Bindemittel der Pulverlackformulierung möglich ist.
Typische
Bindemittel in Pulverlackformulierungen sind dem Fachmann auf diesem
Gebiet bekannt und umfassen u.a. Acrylat-, Methacrylat-, Polyester-,
Polyurethan-, Epoxid-Harze oder Kombinationsprodukte (Hybride).
Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen Additivzubereitungen eine
besonders rasche und homogene Verteilung der Additive während des
Extrudierens bzw. während
des Aufschmelzens der Pulverlackmischung bei der Herstellung der
Pulverlacke ermöglicht
wird. Weiterhin wurde gefunden, dass nach der Applikation über die
durch die in der Wachskomponente enthaltenen funktionellen Gruppen
ermöglichte
Vernetzung eine gute Überbedruckbarkeit
erzielt werden kann. Überraschenderweise sind
auch der Verlauf und die Entgasung gegenüber nicht-funktionalisierten
Wachsen verbessert, wodurch sich besonders gleichmäßige und
eine glatte, glänzende
Oberfläche
aufweisende Pulverlackschichten mit hoher Schutzwirkung erzeugen
lassen. In der erfindungsgemäßen Additivzubereitung
können
ein oder mehrere Wachskomponenten enthalten sein. Vorzugsweise besteht
die gesamte Wachskomponente der Additivzubereitung aus einem mindestens
eine der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen pro Molekül aufweisenden
Wachs.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Wachskomponente pro Molekül
mindestens zwei, insbesondere mindestens drei funktionelle Gruppen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Wachskomponente
als funktionelle Gruppen mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei
Doppelbindungen. Besonders gute Ergebnisse wurden beispielsweise
mit teilweise hydriertem Ricinusöl als
Wachskomponente erhalten.
In
der erfindungsgemäßen Additivzubereitung
können
ein oder mehrere flüssige
oder viskos-klebrige bzw. fluide Additive enthalten sein. Erfindungsgemäß werden
unter flüssigen
oder viskos-klebrigen
Additiven allgemein alle Additive in nicht-fester Form verstanden.
Solche Additive können
daher in einem breiten Sinne auch als flüssig bzw. fluid angesehen werden.
Nach einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde
jedoch gefunden, dass auch feste Additive, insbesondere niedrig
schmelzende Additive vorteilhaft mit den erfindungsgemäß verwendeten
wachsartigen Trägern
zu Additivzubereitungen verarbeitet werden können.
Die
Wahl des bzw. der jeweiligen Additive wird durch die gewünschte Funktionalität in der
jeweiligen vorgesehenen Formulierung bestimmt. Geeignete Additive
umfassen, ohne hierauf beschränkt
zu sein, z.B. Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester,
Copolymeren aus (Meth)acrylsäurederivaten,
Polyvinylether, Siliconpolymere, Alkylarylpolysiloxane und Dialkylpolysiloxane.
Als
zusätzliche
Additive können
Additive zur Verbesserung der Aufladbarkeit z. B. Ammoniumsalze, Additive
zur Regulierung der Oberflächenspannung,
Antikratermittel, z. B. Benzoin oder Benzoin-Ersatzstoffe, Dispergiermittel,
Effektmittel, Gleitmittel, Haftvermittler, Hydrophobierungsmittel,
z. B. Silicone, Hydrophilierungsmittel, Inhibitoren, Katalysatoren,
z. B. Zinn-Oktoate
Korrosionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, z. B. HALS-Verbindungen, Mattierungsmittel,
z. B. gefällte
Kieselsäuren,
Netzmittel, Strukturmittel und/oder Verlaufsmittel, z. B. Acrylate
verwendet werden.
Als
Netz- und Dispergiermittel geeignete Additive sind z.B. beschrieben
in EP-A-154 678, EP-A-270 126, EP-A-318 999, DE-A-3 930 687, DE-A-1
157 326 und DE-A-1 157 327. Geeignete Additive sind bspw. auch in
Abs. [0020] der
EP
0 750 024 B1 genannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es
wird bevorzugt, einen möglichst
hohen Anteil an Additiv(en) in die Additivzubereitung einzubringen, um
die Verwendung möglichst
kleiner Mengen in der fertigen Formulierung (z.B. dem Pulverlack)
zu ermöglichen.
Vorzugsweise enthält
die Additivzubereitung etwa 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 5
bis 50 Gew.-% Additive und etwa 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa
95 bis 80 Gew.-% Wachskomponente. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
besteht die Additivzubereitung mindestens aus einem Additiv und
der mindestens einen Wachskomponente. Erfindungsgemäß wird bevorzugt,
dass das zugegebene Additiv nicht mit der (den) funktionellen Gruppe(n)
der Wachskomponente wechselwirkt.
Über den
Schmelzpunkt der Wachskomponente lässt sich der Zeitpunkt und
in gewissen Ausmaßen auch
die Effizienz der Freisetzung des Additivs aus der Additivzubereitung
beeinflussen. Allgemein sollte die Wachskomponente keinen zu niedrigen
Schmelzpunkt haben, um eine Lagerung auch bei erhöhten Raumtemperaturen,
z.B. in warmen Ländern,
zu ermöglichen.
Wie vorstehend er wähnt,
soll die Additivzubereitung beim Einsatz in einer festen, vorzugsweise
feinteiligen und rieselfähigen
Form vorliegen.
Andererseits
sollte der Schmelzpunkt der Wachskomponente(n) nicht zu hoch gewählt werden,
um ein rasches und vollständiges
Aufschmelzen beim Extrudieren bzw. Aufschmelzen bzw. Aufbrennen
der fertigen Pulverlackformulierung sicherzustellen. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform
wird eine Wachskomponente mit einem Schmelzpunkt gewählt, der
mindestens 10 bis 20°C
unterhalb der Verarbeitungstemperatur beim Extrudieren der Pulverlackformulierung
bzw. beim Aufschmelzen oder Aufbrennen des Pulverlacks liegt. In
der Regel wird dabei eine Wachskomponente mit einem Schmelzpunkt
im Bereich von etwa 40 bis 200°C,
vorzugsweise von etwa 40 bis 160°C,
und insbesondere von etwa 50 bis 150°C bevorzugt.
Die
Verwendung von wachsartigen Trägern,
die schon bei Temperaturen von 50 bis 60°C schmelzen, ist möglich, aber
relativ schwierig, da durch die Zugabe der zumeist flüssigen Additiv-Komponente eine Vermahlung
des Produktes auf die gewünschte
Kornfeinheit nicht mehr ohne weiteres möglich ist. Auch die Lagerung
eines schon bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Materials ist
nicht mehr so einfach, da ein Verklumpen eintreten kann und die
homogene Einmischung dadurch erschwert wird. Da jedoch mehr und
mehr Pulverlackbeschichtungen entwickelt werden, die für Untergründe gedacht
sind, die selbst nicht besonders temperaturstabil sind, wie Kunststoff-Bauteile,
Holz (Parkettböden)
usw., ist dies praktisch bedeutsam.
Bei
traditionellen Verlaufshilfsmitteln auf inertem, anorganischen Träger ist
vor allem bei niedrigeren Schmelztemperaturen beim Einbrennen der
Beschichtung aus thermodynamischen Gründen der auf dem Träger verbleibende
Teil besonders groß,
und das Material kann weniger ausgenützt werden. Die Verwendung des wachsartigen
Trägers
hat auch den Vorteil, dass die einzelnen Komponenten leichter zusammengeschmolzen
und nach dem Abkühlen
entsprechend vermahlen werden können.
Es ist keine Zweiphasenreaktion (fester Träger/oberflächenaktive Verbindung/Lösevermittler)
notwendig, um eine homogene Belegung des Trägers zu erreichen.
Als
wachsartige Träger
für die
erfindungsgemäße Additivzubereitung
kommen beispielsweise hydrierte Ricinusölderivate, 12-Hydroxystearinsäure, Neopentylglykol,
hydrierte Öle,
PE-Wachse und dergleichen in Frage.
Zur
Erzeugung bestimmter Effekte, wie z.B. einer Mattierung der Oberfläche, kann
es auch vorteilhaft sein, als Wachskomponente Mischungen unterschiedlicher
Wachse mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zu verwenden.
Insbesondere
bei sehr hohen Additivgehalten kann es vorteilhaft sein, dass neben
der Additiv- und der Wachskomponente in den erfindungsgemäßen Additivzubereitungen
noch weitere Hilfsstoffe, wie z.B. Antibackmittel oder die Rieselfähigkeit
verbessernde Mittel, wie hydrophobe Kieselsäuren, enthalten sind. Solche Zusätze sollten
jedoch in möglichst
geringen Mengen in der Additivzubereitung enthalten sein, um die
erfindungsgemäßen Vorteile
nicht zu beeinträchtigen.
Nach
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Additivzubereitung, insbesondere für Pulverlacke, wobei mindestens
ein flüssiges
oder viskos-klebriges Additiv in eine Wachsschmelze eingearbeitet
wird, wobei die Wachsschmelze mindestens einen wachsartigen Träger mit mindestens
einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Doppelbindungen,
Hydroxyl-, Carbonsäure-,
Aldehyd- und Keto-Gruppen
pro Molekül
umfasst, und das erhaltene Gemisch vor oder nach Überführung in
eine feinteilige Form unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wird.
Geeignete
Verfahren sind auch, bis auf die Verwendung der speziellen Wachskomponente
gemäß der vorliegenden
Erfindung, besipielsweise in der
EP 0 750 024 B1 beschrieben, auf die hier
ausdrücklich
Bezug genommen und die durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung
aufgenommen wird.
Wie
vorstehend erläutert,
kann es in einigen Fällen
vorteilhaft sein, ein Wachs mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt
zu wählen,
um ein frühzeitiges
und möglichst
rasches Aufschmelzen der Additivzubereitung sicherzustellen. In
solchen Fällen
kann die Zerkleinerung bzw. Überführung der
Additivzubereitung in eine feinteilige feste Form nach dem Vermischen
in der flüssigen
Wachsschmelze durch kryostatische Vermahlung erfolgen.
Allgemein
kann (können)
zur Herstellung der Additivzubereitung die Wachskomponente(n) in
einem beheizbaren Mischkessel vorgelegt und aufgeschmolzen werden.
Anschließend
werden die flüssigen
Additivkomponenten unter Rühren
zugegeben und homogenisiert. Bei zweiphasigen Systemen kann auch
die Zugabe eines Emulgierhilfsmittels erfolgen und über ein
Dispergieraggregat eine möglichst
gleichmäßige Verteilung des
Additivs sichergestellt werden. Über
beheizte Rohrleitungen wird die Wachs/Additiv-Mischung dann unter den
Schmelzpunkt abgekühlt
und anschließend
in eine feinteilige Form überführt bzw.
direkt einer Sprühtrocknung
zugeführt.
Erfindungsgemäß können die
flüssigen
und viskos-klebrigen
Additive in eine Pulverform überführt werden,
so dass diese Materialien vollständig
ausgenützt
werden können.
Hierbei werden die Additive auf das wachsartige Trägermaterial
aufgebracht, das aktiv in das Verlaufsgeschehen eingreift und den
Verlauf selbst sowie die Entlüftung
fördert.
Das wachsartige Trägermaterial
ist vorzugsweise eine vor dem Schmelzen des Pul verlackes feste,
jedoch im Schmelzzustand ebenfalls flüssige organische Verbindung,
die dadurch bevorzugt ebenfalls einen "verflüssigenden" Effekt bei dem aufschmelzenden Pulverlack
aufweist. Damit ist auch gewährleistet,
dass das Additiv, das als "Luftsammler" mit eingetragen
wird, auch wieder vollständig
freigesetzt und wirksam wird. Die Entlüftungswirkung wird zudem von
dem jetzt aktiven (flüssigen)
Trägermaterial
unterstützt,
so dass die Wirkung eine synergistische Komponente aufweist.
Nach
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Pulverlack, enthaltend
eine Additivzubereitung wie vorstehend beschrieben.