JP3833899B2

JP3833899B2 - 酸化処理装置

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Publication number: JP3833899B2
Application number: JP2001089356A
Authority: JP
Inventors: 信吾一村; 秀彦野中; 哲也西口
Original assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002289598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固化した反応性ガスにレーザ照射を行い、制御よく高速に酸化膜または酸窒化膜を形成する酸化処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの微細化が進むにつれ、絶縁膜であるシリコン酸化膜の薄膜化も急激に進み、従来の酸素ガスによる酸化では構造遷移層の存在や高温熱処理等に起因する欠陥の発生等が問題になってきている。
【０００３】
近年、酸素ガスに代わりより酸化力の強いオゾンガスの利用が盛んである。特に８０％以上の高濃度のオゾンガスを利用することで新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば特開平８−３３５５７６号公報で開示されているシリコンの酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
図２２に示す装置に基づいて、従来のシリコン酸化膜の形成方法について説明する。図中、２０は真空チャンバー、２１は高純度オゾン発生装置、２２は高純度オゾンを真空チャンバー２０に供給するための輸送管である。
【０００５】
先ず、第一工程として、例えば白木法により、被酸化試料２７の表面を化学的に水素終端処理を行う。白木法に代え、試料表面の７×７清浄面を出した後、真空チェンバ２０内で試料温度３８０℃に保って試料２７を水素ガスに露出し（水素ガス供給系は図示省略）、一方で試料２７に対向する位置に設けたタングステンフィラメント（図示せず）を高温加熱して水素分子を原子状に解離させることでも水素終端処理が図れる。ただし、９００℃にも及ぶような従来の熱酸化法における高温環境に比せば十分に低いとは言え、３８０℃程度の温度でも試料２７を加熱することが望ましくない場合には、前者の白木法等、化学的手法による方が望ましい。このようにして水素終端処理された試料２７の表面は極めて平滑であり、原子層オーダで平坦である。
【０００６】
そして、第二の工程として、オゾン発生装置２１にて発生させた高純度オゾンを、輸送管２２を介してビーム状のオゾンジェット２３として真空チェンバー２０内に導き、被酸化試料２７に吹き付けることで酸化処理を行うことで、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質な酸化膜を形成することができる。
【０００７】
なお、２５は試料表面の分析等を行うＸＰＳ(X-ray photoemission spectroscopy)解析装置であり、２４はＸ線源，２６はＸ線であり、この種酸化処理装置の周辺機器として設けられているものである。
【０００８】
以上のように、酸素分子ガスに代え、オゾン分子ガスを用いることにより、酸化速度の増大、酸化プロセス温度の低温化を図ることができ、特に酸素分子では全く酸化されない水素終端したシリコン表面を、活性化エネルギーＯ（温度に依存せず）で０.２ｎｍ（酸化層１層分）酸化できることが確認されている。これはサンプル表面でオゾンから解離生成した酸素分子が、シリコンのバックボンドをエネルギー障壁なしで直接攻撃することができるためと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、今後さらに酸化膜の薄膜化が予想される中で、酸化膜の信頼性、膜質の更なる向上を図る必要がある。その方法として、一つには酸化膜中に窒素原子をある確率で導入させ、誘電率の増加、不純物拡散に対する耐性の強化、放射線に対する耐性の向上を図る方法がある。しかし、反応性ガスの流量比など制御すべきプロセスパラメータが多すぎるため、厳密な制御はできていないのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、制御性がよくかつ高速に酸化膜または酸窒化膜を形成、特に酸化膜中の窒素の濃度・分布を再現性よく任意に制御できる酸化処理装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、真空チャンバーには酸化性ガスと窒化性ガスを同時に供給、または交互に供給、もしくは位置を変えて供給することにより、ターゲット基板に酸化種と窒化種が混合したもの、または層状にしたもの、もしくは中央部と周辺部で組成を変えたものを吸着させ、このターゲット基板へのレーザ照射により指向性ビームを得て被酸化試料面に酸化膜または酸窒化膜を形成するようにしたもので、以下の構成を特徴とする。
【００１２】
（１）被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、酸化種と窒化種を混合させて吸着させておく構成を特徴とする。
【００１３】
（２）被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、深さ方向に層状に酸化種と窒化種と交互に吸着させておく構成を特徴とする。
【００１４】
（３）被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、幅方向に酸化種と窒化種の濃度分布をつけて吸着させておく構成を特徴とする。
【００１５】
（４）被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
酸化種としてオゾンを、窒化種として亜酸化窒素をｘ：１−ｘ（０＜ｘ＜１）で混合して吸着させ、アブレーションを行うレーザ光としてＫｒＦレーザを照射することを特徴とする。
【００１６】
（５）前記ターゲット基板に対する照射光の波長およびエネルギーを調整することによりビーム中の酸化種、窒化種の絶対量、組成、運動エネルギーを調整し、酸化速度、酸化膜質を制御することを特徴とする。
【００１７】
（６）前記ターゲット基板に吸着させた酸化種に対して、照射するレーザ光のパワー密度を制御することにより、励起酸素原子の量を調節することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
オゾンガスを用いることにより酸化プロセスの低温化、高速化は確かに実現できているが、オゾンが腐食性、酸化性の強いガスであるがゆえに酸化室内にある金属の酸化、腐食等が問題となる。金属の酸化物の中には室温近くでも蒸気圧が高いものがあり、これらが酸化膜に混入し膜質低下を起こすことも十分予想される。
【００２０】
また、オゾンによる酸化速度は、いかに効率よくサンプル表面まで失活していない（分解していない）オゾン分子を供給してやり、さらに表面でそれらから効率よく酸素分子を解離生成させるかに依存する。
【００２１】
しかし、サンプル表面に熱源があると、そこでオゾン分子はある確率で分解（失活）し、また表面に到達したオゾン分子のうち下記反応式の反応の際に必要なエネルギー障壁（１.０６ｅＶ）のため、基底状態の酸素原子に分解するのは一部であると考えられる。
【００２２】
【数１】
Ｏ₃→Ｏ₂＋Ｏ（³Ｐ）
即ち、酸素原子をさらに効率よく表面に供給することで、更に酸化速度が増大することが期待できる。
【００２３】
そこで、固体状オゾンにレーザ光を照射してアブレーションを行う手法により、以下２点の作用効果を得ることで、初期酸化速度を増大させることができると考えられる。
【００２４】
１）オゾン分子に運動エネルギーを持たせて、表面でのオゾンの（基底状態）酸素原子への解離の効率を促進させる。即ち、運動エネルギーを持たせることにより解離のエネルギー障壁を越えることのできるオゾン分子の数を増やす。
【００２５】
２）固体オゾンの光吸収反応による下記反応式の反応により生じる励起状態の酸素原子が、基底状態の酸素原子に比べ３桁以上の酸化力があることが確認されていることから、オゾンよりも強力な酸化剤として作用することが期待できる。
【００２６】
【数２】
Ｏ₂＋ｈｖ（248ｎｍ）→Ｏ₂＋Ｏ（¹Ｄ）＋98.3 ｋＪ／ｍｏｌ
そのため、本願出願人は、冷却されたターゲット基板上に固体状にしてオゾンを貯蔵し、ここにレーザ照射することによりオゾンビームを発生させ、高い運動量および指向性を持つオゾンビームを得る方法を既に提案している。この方法は、例えば、図１０に示す酸化処理装置にされ、ターゲット基板上に吸着させた固体オゾンの気化にレーザ光照射を用いるものである。
【００２７】
同図中、１は真空チャンバーであり、２は高純度オゾン発生装置から真空チャンバー１内へ高純度オゾンガスを供給する輸送管である。３はレーザ光を照射するエキシマレーザであり、４はターゲット基板（例えばサファイア基板）、５は銅ブロック、６は加熱手段として用いるヒータ、７は冷却手段として用いる冷凍機である。なお、真空チャンバー１には、レーザ光を透過し且つ真空チャンバー１内の真空状態を保持する窓１ａが形成されており、エキシマレーザ３からのレーザ光をこの窓を介してターゲット基板４に照射されるよう構成される。１２はオゾンガスの吹き出し口、１３は高純度オゾン発生装置、１４は酸化処理される被酸化試料である。更に、被酸化試料試料表面の分析等を行うＸＰＳ，Ｘ線源、及び真空チャンバーを真空とするための真空ポンプ等の周辺機器については図示及び説明を省略する。
【００２８】
以上の構成で先ず、真空チャンバー１内のオゾンガス吹き出し口１２近く配置したターゲット基板４を銅ブロック５を介して冷凍機７によりオゾンの融点である８０Ｋ以下で、かつ可能な限り下げる。温度としては、酸素の蒸気圧が真空チャンバー１内の圧力に比べ十分低くなる温度が良く、例えば３３Ｋとする。
【００２９】
そして、高純度オゾン発生装置１３からの高純度のオゾンガスを、吹き出し口１２よりサファイア基板４に向かって吹き付ける。この時、吹き出し口１２がターゲット基板４の近くに設けてあるため、吹き出し口１２から出てきたオゾンガスのほとんどを固体化してターゲット基板４上にトラップすることができるため、真空チャンバー１内の圧力上昇はほとんど引き起こすことなく、ターゲット基板４上に必要十分な量のオゾン含有ガス（酸素含む）を吸着させることができる。
【００３０】
必要な量の吸着が完了した後、バルブを閉めてオゾンガスの供給を止め、ターゲット基板４の温度をヒーター６により、オゾン蒸気圧が真空チャンバー１内の圧力と同等に高くなる温度（４０〜６０Ｋ）までゆっくり温度を上げる。これによりターゲット基板４上に吸着していたオゾン以外のガス（オゾンより融点の低いガス、特に酸素）を除去し、ターゲット基板４上の固体オゾンの純度を上げる。
【００３１】
次に、ターゲット基板４の温度を一定に保った状態で、エキシマレーザ３によりターゲット基板４上の固体オゾンに一定周波数で発振（あるいは連続発振）させたレーザ光を、真空チャンバー１に形成した窓１ａを介して照射する。照射するレーザ光としては、オゾンの吸収がもっとも大きい紫外光付近の波長を持つものが好ましい。
【００３２】
以上の方法により、オゾンの分解を最小限に抑えた高濃度のオゾンガスを的確に試料に供給することが可能となる。
【００３３】
レーザ光によるアブレーションでは、図１１に示すように、その条件（特にレーザパワー密度）を変化させることにより、アブレートされたビームの組成や運動エネルギーをコントロールすることができる。特に、オゾン濃度は、パワー密度が低いときは（例えば、１３ｍＪ／ｃｍ²）８０％以上であり、パワー密度を高くしていくとオゾンの濃度は急激に低下し、酸素原子の濃度が増加する。また、運動エネルギーに関しては、最大エネルギー、平均エネルギー、最頻エネルギーの何れもがパワー密度の増大とともに少しずつ増加している。なお、前述の説明においては、必要量の吸着完了後、バルブを閉めてオゾンガスの供給を止めるようにしているが、オゾンガスの供給を止めることなく連続供給した状態でアブレーションを行うようにしても良い。
【００３４】
次に、レーザによりアブレートされたビームを用いて酸化を行った際に、酸化速度を調べた結果を、図１２及び図１３に示す。
【００３５】
図１２はレーザのパワー密度を１３ｍＪ／ｃｍ²で一定として酸化を行った結果を示すものであり、この結果から，０.６ｎｍ（酸化層３層分）までの初期酸化速度に、シリコン温度依存性がないことが確認できる。これはオゾンに１ｅＶ程度の並進エネルギーを持たせることにより、水素終端したシリコンのバックボンドだけではなく、さらに内側（酸化層３層分）のＳｉ−Ｓｉ結合までを直接（活性化エネルギーなしに）攻撃できたためと考えられる。そして、図１４及び図１５に示すオゾンガスを吹き付けることにより酸化した場合と比較しても分かるように、レーザアブレーションによって酸化速度、特に初期酸化速度の増大，低温化、高効率な酸化（少ないオゾン分子の供給で、厚い酸化膜を形成）が実現されていることが確認できる。
【００３６】
図１３は酸化温度を２５０℃で一定とし、レーザのパワー密度を１３ｍＪ／ｃｍ²とした場合と２６ｍＪ／ｃｍ²とした場合とを比較した結果を示す物であり、図１２において初期の傾きの大きい領域が初期酸化温度非依存領域（図１６における直接攻撃領域）であり、後の酸化速度が遅い領域が拡散律速領域であると考えられる。そして、励起状態の酸素原子が多い条件である２６ｍＪ／ｃｍ²では、初期酸化速度が増大していること、初期温度非依存領域が深いところまで伸びていることが確認できる。（０.６ｎｍ〜０.８ｎｍ）
このことから、更にパワー密度を上げて励起状態の酸素原子が増える条件とすることにより、初期酸化速度の増大を図ることができ、この領域では酸素原子の直接導入が起きているため、通常の熱拡散で形成された酸化膜よりも歪み（欠陥）の少ない良質な酸化膜が得られると考えられる。
【００３７】
以上の結果をふまえて出願人は、制御性がよくかつ高速に酸化膜又は酸窒化膜を形成する手法として、レーザアブレーションを用いることを試みた。
【００３８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の実施形態を示す。本実施形態は、図１０と同様に、冷却されたターゲット基板上に固化した気体のレーザアブレーションを用い、高速・高指向性ビームを得る。
【００３９】
図１において、真空チャンバー３０内には、ターゲット基板（例えばサファイア基板）３１と、その基台となり温度制御を行うためのヒータと銅ブロックおよび冷凍機からなる温度制御装置３２を設ける。真空チャンバー３０内には外部から酸化性ガス（例えば高純度オゾンガス）を供給する装置および窒化性ガスを供給する装置を設け、ターゲット基板３１面上に固化した酸化種＋窒化種３３を吸着させる。
【００４０】
また、真空チャンバー３０には、レーザ光を透過し且つ真空チャンバー３０内の真空状態を保持する窓３０ａが形成されており、エキシマレーザ（図示省略）からのレーザ光をこの窓を介してターゲット基板３１面の酸化種＋窒化種３３を照射できるよう構成される。また、真空チャンバー３０内にはターゲット基板３１に対向して被酸化試料３４を設置する。
【００４１】
以上の構成において、ターゲット基板３１上に必要十分な量の酸化種＋窒化種３３の吸着が完了した後、ターゲット基板３１の温度を一定に保った状態で、エキシマレーザによりターゲット基板３１上の固化した酸化種＋窒化種３３にレーザ光を照射する。
【００４２】
このように、ターゲット基板３１上に酸化源および窒化源の両方を吸着させておき、レーザ光を照射することで、酸化源と窒化源は下記の反応式に従った特定の波長の光を吸収して酸素原子、窒素原子等の活性な酸化種、窒化種の放出を起こし、被酸化試料３４面に酸化源と窒化源の膜を形成することができる。
【００４３】
【数３】
Ｏ₃＋ｈｖ（248ｎｍ近傍）⇒Ｏ₂＋Ｏ（量子効率ほぼ１）
ＮＨ₃＋ｈｖ（193ｎｍ近傍）⇒ＮＨ＋Ｈ₂（量子効率ほぼ１）
ＮＯ＋ｈｖ（183ｎｍ近傍）⇒Ｎ＋Ｏ
ＮＯ₂＋ｈｖ（229ｎｍ近傍）⇒ＮＯ＋Ｏ
ここで、酸化種および窒化種は、特定の波長で光を吸収係数が大きいもの（例えばオゾンの場合２５４ｎｍで吸収係数約１３４ｃｍ^-1）、量子収率（光との反応確率）が高いもの（例えばオゾンの場合Ｏ₃＋ｈｖ（２４８ｎｍ）⇒Ｏ₂＋Ｏの量子収率は１）、余剰エネルギー（光との反応で生じた発生熱、これがビームの運動量を決定する大きな要因となる）の大きなもの（上記のオゾンの場合９６.６ＫＪ／ｍｏｌ）が好ましい。
【００４４】
以上のような条件を満たす酸化種としては例えばオゾンガス、酸素ガスが、窒化種としてはアンモニアガス、一酸化窒素が、両方の役目をなしうるものとして亜酸化窒素、二酸化窒素がある。これらはいずれも紫外光以下の波長をもつ光を吸収しやすく、一定の確率で酸素原子、窒素原子の発生を起こす。
【００４５】
また、ターゲット基板の温度は導入ガスのうち最も蒸気圧の高いガスが十分に低い蒸気圧となる温度とする。例えば、オゾンガスとアンモニアガスを使用した場合、オゾンガスの蒸気圧が例えば１０^-10Ｐａ以下になる３０Ｋとする。
【００４６】
上記のように、特定の波長を持つレーザ光を一定のエネルギーで発振させて照射した場合、固化したガス種により固有な酸化（窒化）源の放出量、および運動量を持つものが得られる。すなわち、ターゲット基板に複数のガスを同時に吸着した場合でも、基板上の吸着ガスの組成、レーザの照射条件を変えることにより、任意の酸化力、窒化力を持つビームが得られる。逆に、これらの条件を揃えることにより、光化学反応により一意的に決まった組成、（酸化種、窒化種それぞれの）運動量、放出量を持つビームが得られるため、容易に再現性のよい酸化膜が形成できる。
【００４７】
ちなみにターゲット基板上の吸着ガス間の反応（例えば一酸化窒素とオゾンを吸着させた場合のＮＯ＋Ｏ₃⇒ＮＯ₂＋Ｏ₂など）はターゲットを低温（例えば３０Ｋ）にしているのでほとんど無視できる。
【００４８】
なお、吸着させる酸化種＋窒化種３３は、酸化種、窒化種を混合したものを用いても良く、その混合割合は目的、用途等に応じて適宜に設定できるものであり、またその際に照射するレーザ光の波長も酸化種、窒化種の何れかに対応した波長を用いることができる。
【００４９】
また、図１において、光導入窓３０ａの手前に、ミラーやハーフミラー等を配置してレーザ光を複数に分光して真空チャンバー３０内に導入するよう構成し、レーザ光の照射されるエリアを調整したり、酸化種、窒化種の各エリアに各々レーザ光が照射されるようにして、酸化種、窒化種を調節するようにしても良い。
【００５０】
更に、光導入窓３０ａの手前に所定の形状パターンの光のみを透過（一部をマスキングする）するスクリーン等を配置して、ターゲット基板３１上の所定エリアの酸化種、窒化種のみにレーザ光が照射されるよう構成することにより、放出される酸化源、窒化源の指向性から、被酸化試料３４面に所定パターンの酸化源、窒化源の膜を形成することも可能である。
【００５１】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の他の実施形態を示し、ターゲット基板上でのガスの吸着方法を工夫することにより、被酸化試料の表面深さ方向で連続的に窒素濃度の変わる酸窒化膜を得るものである。
【００５２】
図２に示すように、真空チャンバー３０内への酸化性ガス（例えばＯ₂）と窒化性ガス（例えばＮＨ₃）の供給順序を制御することで、ターゲット基板３１にはそれら供給順序で酸化種と窒化種の固化に層を持たせる。
【００５３】
図示では、窒素源となるアンモニアガスを一定の厚さで固化した窒化種３３Ａ、酸化源となるオゾンガスをある厚さで固化した酸化種３３Ｂ、最後にまたアンモニアガスを一定の厚さで固化した酸化種３３Ｃというように吸着させる。この場合、被酸化試料３４面には、図３に膜濃度で示すように、レーザ光照射の初期、および最終で窒化力の強い（窒素濃度の高い）ビームが得られ、酸化膜の初期（シリコン、シリコン酸化膜界面）と酸化膜終端面で窒素濃度が高い酸化膜を作ることができ、界面のみ窒素原子で終端、置換でき、より安定な酸化膜を形成することができる。
【００５４】
（第３の実施形態）
図４は、本発明の他の実施形態を示し、ターゲット基板上でのガスの吸着方法を工夫することにより、被酸化試料の中央部から周辺部への幅方向で連続的に窒素濃度の変わる窒化膜を得るものである。同図では、ターゲット基板３１の両側から窒化性ガスを供給し、底部中央から酸化性ガスを供給してそれらの固化を行うことにより、ターゲット基板の両側ほど窒素原子濃度の高い膜を得る。
【００５５】
この構成により、図５に膜濃度特性を例示するように、被酸化試料のトレンチの底の酸化の場合など側面の界面に窒素濃度を高めて膜質強化を図りたい場合などは、ターゲット上に吸着させるガスの組成を制御することにより容易に実現できる。これはレーザアブレーションで得られるビームが高い指向性を持っているという特徴を利用したものであり、その指向性は通常のガス噴出の際に観測されるコサイン強度分布をｎ乗（ｎ＞２）した強度分布で代表される指向性、例えばオゾンビームの場合、コサイン６乗程度の指向性を持たせることができる。
【００５６】
なお、以上までの実施形態において、ターゲット基板に対する照射光の波長およびエネルギーを調整することによりビーム中の酸化種、窒化種の絶対量、組成、運動エネルギーを調整し、酸化速度、酸化膜質を制御することができる。
【００５７】
（第４の実施形態）
次に、オゾン（Ｏ₃）と亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を１：１で吸着させた固体層にオゾンが最も激しく吸収する波長を持つＫ_rＦレーザを照射し、アブレーションを試みたところ、高速オゾンビーム、亜酸化窒素ビームだけでなく、これらと同等の並進エネルギーを持つ一酸化窒素原子（ＮＯ）および酸素原子（Ｏ）が得られることが確認された。
【００５８】
これは、前述した通りに、レーザアブレーションにより励起状態の酸素原子が得られたことによるものであり、パワー密度の条件を変更することで励起状態の酸素原子の量を調節することが可能である。
【００５９】
極薄シリコン酸化膜の窒素導入（酸窒化膜）には、ＮＯおよびＮ₂Ｏが頻繁に用いられており（窒化温度は９００℃前後）、ＮＯの方が窒化力は強い（若干低温での窒素導入が可能）が、このガスは毒性であることから、なるべくその使用を控える必要があったが、この方法を用いることで、毒性のない無害なＮ₂ＯからＮＯを発生させることができるため、極めて好適である。
【００６０】
更に、ＮＯ（およびＮ₂Ｏ）の高いエネルギーにより更なる窒化プロセスの低温化が期待できる。また、発生したＯ（Ｏ（¹Ｄ））は励起状態にあり、基底状態（Ｏ（³Ｐ））の原子より大幅に反応性が高いことが知られている。この励起状態の酸素原子の存在およびそれらが並進エネルギーをもっていることにより、酸化プロセスの更なる低温化が期待できる。実際に、実験を行って確認したところ、シリコン温度依存性は無く、室温でも高い初期酸化速度を得られることが確認された。
【００６１】
そこで、酸化（または酸窒化）プロセス低温化の可能性について確認を行うために実験を行った。
【００６２】
３種類のパワー密度でのＱＭＳ（四重極質量分析器）を用いた実験によれば、パワー密度にかかわらずレーザアブレーションによりＮＯ（質量数３０）及びＯ（質量数１６）が新たに発生したことが、図６〜図８に示す飛行時間測定結果から確認された。いずれの分子も最大１.２ｅＶ以上の並進エネルギーを持ち、各分子の反応性が更に高められていると予想することができる。
【００６３】
但し、ＮＯの場合、Ｎ₂ＯからのＱＭＳフィラメントでのイオン化時の解離が２５％程度含まれていることから、その分を差し引く補正を行う必要がある。ＯのＯ₃からの解離成分は無視できる。
【００６４】
そして、補正後の各分子の放出量（図６〜図８の各分子の分布を積分したもの）のパワー密度依存性を図９に示す。図９によれば、パワー密度を高くするほどＮＯおよびＯのフラックスが増大することが確認でき、一方Ｏ₃のフラックスは減少していることが確認できる。この現象は、以下の式で示す化学反応が起きているためと考えることができる。
【００６５】
【数４】
Ｏ₃＋ｈｖ（248nm）→Ｏ₂＋Ｏ（¹Ｄ）＋98.3 kJ/mol …（１）
Ｏ（¹Ｄ）＋Ｎ₂Ｏ→２ＮＯ …（２）
Ｏ（¹Ｄ）＋Ｎ₂Ｏ→Ｎ₂＋Ｏ₂ …（３）
即ち、パワー密度が高いほどＯ₃のフラックスが減少している理由は、（１）式のＯ₃の光解離反応が激しくなる。即ち、パワー密度が高いほど光子の数が多く、アブレーションが起きる領域において光子と（１）式に従って反応するオゾン分子の割合が増大するためである。その結果、オゾンが減り、多数の励起状態のＯおよびＯ₂および熱エネルギーが発生する。この熱エネルギーがすべての原子が持つ高い並進エネルギーの起源となると思われる。これは、パワー密度が高いほど全ての分子の最頻エネルギー位置が高エネルギー側にずれていることで分かる。
【００６６】
また、励起状態のＯは（２）式に従い、アブレート直後、周囲に同時にアブレートされたＮ₂Ｏと反応する。Ｎ₂Ｏはこの波長域の光を吸収しないので、そのままの形でアブレートされ、その結果ＮＯが発生する。ＮＯのフラックスがパワー密度が高いほど多くなっているのは、パワー密度が高いほどＯ（¹Ｄ）が多量に発生し、（２）式の反応が多く起こるためである。
【００６７】
なお、文献等によると、この際には（３）式も同時に起こるはずであるが、今回の実験では、窒素分子の発生はわずかしか確認できていない。これは、Ｏ（¹Ｄ）の並進エネルギーがない場合は（２）式と（３）式は１：１で起こるが、Ｏが並進エネルギーを持つ場合は（２）式の反応が主に起こるとの報告もあることから、並進エネルギーに起因した現象であると考えられる。
【００６８】
これらの結果から、パワー密度が高いほど、窒化および酸化の低温化を図ることが可能であると判断できる。
【００６９】
次に、実際にレーザのパワー密度を高くして、窒化および酸化の低温化が可能であるかを確認する実験を行った。
【００７０】
ここで、実際に、低温での効率よい窒素導入を実現するため、窒化力の強いＮＯが最も多数発生し、かつそのＮＯの運動エネルギーが大きくなるアブレーション条件を模索するための実験を行った。その結果、図１７に示すように、レーザのパワー密度が高いほどＮＯの放出量が増大し、またその並進エネルギーも大きいことが確認された。
【００７１】
なお、図１７において、縦軸の各粒子放出量は、各原子（分子）の質量分析器を用いた飛行時間測定により得られた信号を積分して求めたものであり、ＮＯの放出量については、質量分析器のイオン化室でのＮＯから解離した成分は除いてある。なお、図１８にレーザのパワー密度１９２ｍＪ／ｃｍ²における飛行時間測定の結果を示す。
【００７２】
そこで、レーザのパワー密度を図１７で実験を行った範囲において最も高い１９２ｍＪ／ｃｍ²に固定し、Ｏ₃とＮ₂Ｏを１：１の割合で吸着させた固体層に５０パルスのＫｒＦレーザを照射してアブレーションを行うという条件で、シリコンの窒化および酸化を試みた。この時のシリコン表面はＳｉ（１００）清浄表面であり、シリコンの温度は室温とした。
【００７３】
そして、前記条件により形成された酸化膜について、膜厚および酸化膜中の窒素の濃度等の評価を行った。
【００７４】
酸化膜の厚さは、シリコンＬＶＶ微分オージェ強度（９２ｅＶ）と酸素ＫＬＬ微分オージェ強度（５０７ｅＶ）の信号強度比により推定することができるため、先ず事前に膜厚が確認されている酸化膜試料の微分オージェプロファイルを測定して図１９（ａ）に示す結果を得、この結果のＳｉ（ＬＶＶ）／Ｏ（ＫＬＬ）から、酸化膜厚を推定できるよう図１９（ｂ）校正曲線を得た。
【００７５】
次に、形成された酸化膜を、照射エネルギー１ｋｅＶ、照射電流４μＡ、測定時間２００秒の一定に固定した条件でオージェ測定を行い、図２０に示す結果を得た。
【００７６】
そして、図２０におけるＳｉ（ＬＶＶ）／Ｏ（ＫＬＬ）の値と、図１９（ｂ）の校正曲線から、今回の実験により、およそ１.０ｎｍの酸化膜が形成されていることが確認できた。
【００７７】
次に、酸化膜中の窒素の濃度についての評価を行った。図２１は、３００〜５００ｅＶの範囲で感度を挙げて測定したプロファイルを示すものであり、３８１ｅＶの位置にＮ（ＫＬＬ）に対応するピークが確認できる。
【００７８】
Ｎ原子含有率ρ（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記数式に示すように、Ｎ（ＫＬＬ）とＯ（ＫＬＬ）の信号ピーク強度比から求められる。ここで、ＩＮとＳＮはそれぞれＮ（ＫＬＬ）とＯ（ＫＬＬ）の微分オージェプロファイルにおけるピーク高さ、ＳＮとＳＯはそれぞれのオージェ感度である。
【００７９】
【数５】
ρ＝〔Ｎ〕／〔Ｏ〕＝（ＩＮ／ＳＮ）（ＩＯ／ＳＯ）
そして、図２１の結果を上記数式に当てはめて算出した結果、今回形成された酸化膜には、酸素原子に対しおよそ６％の窒素原子が１ｎｍのＳ_iＯ₂膜中に存在していることが確認できた。
【００８０】
以上のように、レーザのパワー密度を高く（１９２ｍＪ／ｃｍ²）設定することより、室温という極めて低い温度環境下において、数％の窒素原子が導入された１.０ｎｍの酸化膜を形成することができた。
【００８１】
以上のように、本実施形態によれば、毒性のない無害なＮ₂Ｏから、より窒化力の強いＮＯを発生させることができ、さらにそれらが高い並進エネルギーをもつことによって、酸化および窒化プロセス低温化を可能とすることができる。
【００８２】
なお、本実施形態では、Ｏ₃，Ｎ₂Ｏ混合固体両者の成分比を１：１で吸着させた例について説明したが、割合はこれにかぎることなく任意（ｘ：１−ｘ、０＜ｘ＜１）に調整して同等の作用効果を得ることができる。同時に、レーザアブレーション条件（レーザエネルギー密度等）を変えることにより、得られるビームの組成および並進エネルギーが制御可能なので、結果的に任意の酸化、窒化の制御を行うことが可能である。
【００８３】
また、ビームの持つ高い指向性を利用し、酸化膜内の局所的な窒素導入も可能である。
【００８４】
なお、従来技術においては、一例として７×７清浄面について説明したが、本発明は面方位性に関係なく、種々の面に対して適用することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、酸化膜中の窒素濃度（場所、深さ方向両方）の制御を容易に行うことができる。つまり照射光の波長、ターゲット上の酸化種および窒化種の組成、分布を決めることにより、それぞれの条件に固有な、再現性の高い組成を持つ酸化ビームを得ることができ、常に一定の条件（窒素濃度分布）を持つ酸化膜が容易に形成できる。それにより酸化膜の膜質改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す装置構成図（その１）。
【図２】本発明の実施形態を示す装置構成図（その２）。
【図３】図２の装置構成で得る膜濃度特性の例。
【図４】本発明の実施形態を示す装置構成図（その３）。
【図５】図４の装置構成で得る膜濃度特性の例。
【図６】本発明の第４の実施形態における四重極質量分析結果（その１）。
【図７】本発明の第４の実施形態における四重極質量分析結果（その２）。
【図８】本発明の第４の実施形態における四重極質量分析結果（その３）。
【図９】本発明の第４の実施形態における各分子のパワー密度−フラックス放出特性例。
【図１０】従来の酸化処理装置の構成図。
【図１１】パワー密度−アブレート量の実験結果。
【図１２】パワー密度−酸化膜厚の実験結果。
【図１３】パワー密度−酸化膜厚の実験結果。
【図１４】オゾンガス供給時間−酸化膜厚の実験結果。
【図１５】供給オゾンガス−酸化膜厚の実験結果。
【図１６】オゾンガスとレーザアブレートによる初期酸化の模式図。
【図１７】パワー密度−フラックス放出量の実験結果。
【図１８】四重極質量分析結果。
【図１９】酸化膜厚別の微分オージェプロファイルと校正曲線。
【図２０】酸化膜の微分オージェプロファイル。
【図２１】酸化膜の微分オージェプロファイル。
【図２２】従来の酸化処理装置の構成図。
【符号の説明】
３０…真空チャンバー
３０ａ…光導入窓
３１…ターゲット
３２…冷凍機
３３、３３Ｄ…固化した酸化種＋窒化種
３３Ａ、３３Ｃ…固化した窒化種
３３Ｂ…固化した酸化種
３４…被酸化試料

Claims

被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、酸化種と窒化種を混合させて吸着させておく構成を特徴とする酸化処理装置。
被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、深さ方向に層状に酸化種と窒化種と交互に吸着させておく構成を特徴とする酸化処理装置。
被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
前記ターゲット基板には、幅方向に酸化種と窒化種の濃度分布をつけて吸着させておく構成を特徴とする酸化処理装置。
被酸化試料に対向する位置に置かれて低温に保持されたターゲット基板に酸化種を吸着させ、吸着させた酸化種に対してレーザ光を照射してアブレーションを行うことで、活性な指向性ビームを得て被酸化試料に酸化膜を形成する装置において、
酸化種としてオゾンを、窒化種として亜酸化窒素をｘ：１−ｘ（０＜ｘ＜１）で混合して吸着させ、アブレーションを行うレーザ光としてＫｒＦレーザを照射することを特徴とする酸化処理装置。
前記ターゲット基板に対する照射光の波長およびエネルギーを調整することによりビーム中の酸化種、窒化種の絶対量、組成、運動エネルギーを調整し、酸化速度、酸化膜質を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化処理装置。
前記ターゲット基板に吸着させた酸化種に対して、照射するレーザ光のパワー密度を制御することにより、励起酸素原子の量を調節することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化処理装置。