JP3830654B2 - 耐溶融亜鉛合金浴用の耐食性合金鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶融亜鉛めっき設備の溶融亜鉛浴、特に、溶融亜鉛合金浴に曝されて使用される機器、部品あるいは部材等の材料であって、耐食性に優れた合金鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛めっき鋼板が防錆鋼板として広範囲の用途に供されてきた。ところが、例えば、大気環境が厳しくなり、より厳しい腐食環境に適用し得る防錆鋼板が望まれるに至った。これに対して、例えば、溶融亜鉛めっきよりも耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板として、Ａｌを５〜５５wt.%を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板が開発された。一方、亜鉛浴中のＡｌ濃度が高くなるにつれて、溶融亜鉛系めっき設備用部品や部材に対する腐食環境がより厳しくなった。
【０００３】
鋼材の溶融亜鉛系めっき設備においては、Ｇフレーム、ハンガー及びスナウト等のめっき浴中機器、サポートロール及びシンクロール等のロール類、インゴットリフター及びフック等のインゴット吊具、並びに、溶解鍋、ポット及び浴槽等の浴槽類は、めっき浴に浸漬されたり、曝されたりする過酷な腐食環境下で使用される。従って、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造設備においては、設備部品や部材等に対して、一段と高度な耐食性材料の開発が望まれた。
【０００４】
これに対して、例えば、特開昭６２−４７４６０号公報には、上述した溶融亜鉛めっき浴中へのＡｌ添加量の増加によるめっき設備の腐食環境の厳しさの増加に適用する材料として、Ｃ：０．０８wt.%以下、Ｓｉ：２wt.%以下、Ｍｎ：２wt.%以下、Ｎｉ：８〜２０wt.%、Ｃｒ：１６〜２５wt.%、Ｍｏ：１．５〜５wt.%、及びＮ：０．０６〜０．２wt.%で残部Ｆｅからなる成分組成の材料、並びに、上記材料に、合金元素として更に、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢから１種又は２種以上を適切な量だけ添加した材料が開示されている（以下、「先行技術１」という）。
【０００５】
また、特開平７−２７８７５４号公報には、Ｚｎ−Ａｌ系溶融亜鉛浴に対する耐食性材料として、Ｃ：０．１７wt.%以下、Ｓｉ：０．３〜２wt.%、Ｍｎ：０．３〜２wt.%、Ｎｉ：１０〜２０wt.%、Ｃｒ：２０〜３５wt.%、Ｍｏ：０．５〜５wt.%、及びＮ：０．３超え〜０．７５wt.%で残部Ｆｅからなる成分組成の材料、並びに、上記材料に、合金元素として更に、Ｗ：５wt.%以下が添加された材料が開示されている（以下、「先行技術２」という）。
その他に、上記用途には、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｃ：０．０３０wt.%以下、Ｓｉ：１．０wt.%以下、Ｍｎ：２．０wt.%以下、Ｎｉ：１２〜１５wt.%、Ｃｒ：１６〜１８wt.%、及びＭｏ：２〜３wt.%のステンレス鋼（以下、「先行技術３」という）が知られている。
【０００６】
溶融亜鉛系めっき設備のめっき浴に曝される機器、部品、部材等は、上述した成分組成の合金鋼を、砂型鋳型に鋳造する砂型鋳造品として、またロール等は遠心鋳造品として、あるいは当該合金鋼インゴットに鋳造後、熱間鍛造して製作する鍛造品として製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
Ｚｎ−Ａｌ系溶融合金めっき鋼板の内、特に、耐食性に優れたＡｌ：５５wt.%を含む亜鉛合金のような、高Ａｌ濃度の溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造時には、前記めっき浴中機器、ロール類、インゴット吊具及び浴槽類等の設備部材や部品等（以下、「めっき浴金物」という）は、亜鉛脆化による局部腐食がクラック状に発現する現象が頻繁になってきた。特に、めっき浴から出し入れの頻度の高いインゴット吊具等は、熱応力の発生と、鋳造材に特有な粗大結晶粒とに起因する局部腐食が目立ち問題となってきた。従って、このクラックは、主として粒界腐食及び応力腐食により発生するものであると考えられる。即ち、粒界における応力腐食割れの一種であると考えられる。
【０００８】
一方、亜鉛系めっき鋼板の使用環境も厳しくなり、Ｚｎ−５５％Ａｌの溶融亜鉛合金めっき鋼板は、建材用などとして用途が拡大し、大量に使用されるようになった。これに伴い、めっきラインの安定化及び高能率化が重要となった。こうして、Ｚｎ−Ａｌ溶融めっき浴中で使用する金物としては、単なる耐食性の向上、即ち腐食減量を小さくするというだけでなく、局部腐食を抑制してクラックの発生を防止しなければならない。即ち、従来のめっき浴金物の高寿命化に加えて、吊具の割損やインゴットの落下を防止して操業の安全性を高めることが新たな課題として急務となった。
【０００９】
以上より明らかなように、この発明が解決すべき課題は、Ｚｎ−Ａｌの溶融めっき浴金物の腐食減量を小さくすると共に、局部腐食によるクラックの発生を抑制することができる材料を開発することにある。そして、この発明は、特にＡｌ濃度の高い６００℃程度の高温のＺｎ−Ａｌ溶融めっき浴に対して、優れた耐食性及び耐クラック性を有する合金鋼を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した観点から、溶融亜鉛合金浴、特に、亜鉛浴中のＡｌ濃度の高い溶融亜鉛合金浴に対して、耐食性及び耐クラック性に優れた合金鋼を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、合金鋼の成分組成において、特に、Ｃ、Ｓｉ及びＭｎのいずれをも低水準の含有率に制限し、Ｎ含有率を通常水準よりも著しく高め、更に、ＶをＮ含有率と所定の関係を持つ適切な量だけ添加することにより、Ｖ窒化物の大きさも適正になり、Ｚｎ−Ａｌ溶融めっき浴において、粒界腐食の進行と、粒界における応力腐食割れとを抑制することができ、その結果、上記耐食性及び耐クラック性を備えた新しい耐溶融亜鉛合金鋼を得ることができるとの知見を得た。
以下、その内容を詳細に説明する。
【００１１】
新合金鋼の開発は、本出願人が先に提案した先行技術２に記載した耐溶融亜鉛合金鋼を改良することにより行なった。
〔改良試験の方法〕
改良試験の基本的目標は、Ｚｎ−Ａｌの溶融めっき浴による一般的耐食性を、少なくとも現状水準としての先行技術２に記載された耐溶融亜鉛合金鋼（以下、「従来鋼」という）の水準に維持し、且つ、この発明の主要課題である当該溶融めっき浴下での局部腐食によるクラックの発生を抑制することができる合金鋼の成分組成を規定することにある。
【００１２】
上記一般的耐食性の評価は、腐食減肉量で行なった。
これに対して、局部腐食による耐クラック性の評価は、特に熱応力が作用する条件下のクラックが問題であるから、粒界における応力腐食割れを試験すべきであると考え、熱応力サイクル負荷での粒界腐食によるクラック発生状況、及び結晶粒径で行なった。
【００１３】
実験手順としては、第１ステップにおいて、粒界腐食によるクラック発生状況に関する試験（以下、粒界腐食試験という）、及び結晶粒径の測定により、耐応力腐食割れに優れた合金鋼の成分組成を、従来鋼の改良により予測し、第２ステップにおいてこの成分組成を更に詳細に試験して、より望ましい範囲を予測した。そして、第１及び第２ステップの試験結果を詳細に検討して、所望の特性を有する合金鋼の成分組成を見い出すことにした。
【００１４】
〔第１ステップ〕
上記目的に対して、従来鋼のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＭｏについて、成分組成の一層望ましい含有率を求めるため、並びに、この従来鋼の成分組成に含まれていない元素であるＣｕ、Ｎｂ及びＶについての上記目的に対する有効性を調査するための実験を行なった。
実験は、表１に示す成分組成の合金鋼について、所定の試験片を調製し、耐粒界腐食性及び結晶粒径を測定した。表１の従来鋼の成分組成としては、先行技術２に開示された範囲内の合金鋼の成分組成を採用し、試験鋼の成分組成はこれの改良試験用のものである。
【００１５】
試験対象材は、高周波溶解炉で表１に示した成分組成の合金鋼を溶解し、所定温度に調整した後、内径３０ｍｍφ×３００ｍｍ高さの砂型に鋳込んだインゴットである。凝固後のインゴットから、粒界腐食試験及び結晶粒径測定試験用の試験片を調製した。
【００１６】
粒界腐食の試験方法は、上記インゴットから、切削加工で調製した直径２３ｍｍφ×２００ｍｍ長さの試験片を、６００℃に保持したＺｎ−５５ wt%Ａｌの溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬し、１０分間保持した後、水冷する（第１サイクル処理）。水冷後直ちに、上記合金浴に同一試験片を浸漬して第２サイクル処理に入る。この処理を４０サイクル繰り返して、腐食処理を完了する。こうして、熱応力を負荷しつつ溶融亜鉛−アルミニウム合金浴による腐食処理を施した。
耐粒界腐食性の評価方法は、次の通り行なった。処理後試験片を酸洗してその外周表面を清浄にした後、カラーチェック法でクラックを顕出させ、目視観察をして以下の通り行なった。クラックはすべて、結晶粒界に沿った割れ形態を呈していた。予め、多数のカラーチェック試験片のクラック観察結果を基に作成したクラックの限度見本と、その限度見本に付与した点数とを対応させて、粒界腐食状態の採点表を作った。こうして作成された採点表を、表２に示す。試験片のカラーチェックで検出されたクラックを、上記クラックの限度見本と比較して、表２に示した採点をした。
【００１７】
結晶粒径の測定試験方法は、上記粒界腐食試験片に隣接する部分から切り出した、同じく直径２３ｍｍφ×３０ｍｍ長さの試験片の横断面を検鏡用に研磨仕上げした後、オーステナイト結晶粒界を顕出させた。そして、粒界腐食の試験面に相当する位置における結晶粒径を測定した。
上記試験結果を、表１に併記する。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
表１に示した試験結果を、従来鋼Ｎo.１での結果をベースに比較すると次の通りである。
なお、以下の結果はすべて砂型鋳造品の試験結果である。
【００２１】
試験鋼Ｎo.２は、従来鋼Ｎo.１のＭｎを０．４７wt.%まで低くして、耐粒界腐食性の改善傾向の有無を試験したものである。Ｍｎを従来鋼よりも低くすることにより、耐粒界腐食性の向上が認められる。耐粒界腐食性の改善のためには、Ｍｎを低目にする方がよいことがわかった。
試験鋼Ｎo.３は、従来鋼Ｎo.１のＭｏを高くして３．１７wt.%添加し、耐食性増加により耐粒界腐食性向上に対する有効性を試験したものである。結晶粒径は小さくなっているが、耐粒界腐食性が劣化して不可である。これは、Ｍｏの延性低下作用が大きく顕れたものと考えられる。
【００２２】
試験鋼Ｎo.４は、従来鋼Ｎo.１に更に、強度増加をねらってＣｕを０．９６wt.%添加したものである。しかしながら、耐粒界腐食性が劣化した。これは、Ｃｕが粒界に偏析した弊害が、強度増加効果よりも強く顕れ、粒界に応力腐食割れを発生させたものと考えられる。
試験鋼Ｎo.５は、従来鋼Ｎo.１のＣを０．１９wt.%まで高めて、強度増加によるクラック発生抑制の有効性を試験した。結晶粒径は小さくなったが、耐粒界腐食性が劣化した。これは、粒界への炭化物析出量の増加の弊害が、地鉄の強度増加効果よりも強くなったためと考えられ、不可である。
【００２３】
試験鋼Ｎo.６は、従来鋼Ｎo.１のＳｉを１．８３wt.%まで高めて、耐粒界腐食性に及ぼす影響を試験した。粒径は小さくなったが、耐粒界腐食性は劣化した。これは、Ｓｉによる延性劣化作用が顕れたものと考えられる。
試験鋼Ｎo.７は、従来鋼Ｎo.１のＳｉを１．８０wt.%まで高めると共に、Ｍｎを試験鋼Ｎo.２と同じように０．４７wt.%まで下げることにより、耐粒界腐食性に対するＳｉとＭｎの複合効果の有無を試験したが、改善効果は得られなかった。
【００２４】
試験鋼Ｎo.８は、従来鋼Ｎo.１に更に、Ｎｂを０．４７wt.%添加して、粒界割れの改善による耐粒界腐食性の向上試験を行なったものである。結晶粒径は小さくなったが、耐粒界腐食性は劣化した。
試験鋼Ｎo.９は、従来鋼Ｎo.１に更に、ＭｏとＣｕとを共に添加して、Ｍｏの耐食性向上作用とＣｕの強度向上作用との複合作用による、耐粒界腐食性の改善効果の有無を試験した。しかしながら、耐粒界腐食性は劣化した。
【００２５】
試験鋼Ｎo.１０は、Ｓｉを試験鋼Ｎo.６よりも更に高めて２．９６wt.%にした場合の耐粒界腐食性に対する影響を試験した。耐粒界腐食性の劣化が更に大きくなった。これは、Ｓｉの粒界偏析の増加と窒化珪素の生成とによるものと考えられる。Ｓｉは耐粒界腐食性にとってはできるだけ低い方がよいことがわかった。
【００２６】
試験鋼Ｎo.１１は、従来鋼Ｎo.１に更に、Ｖを０．９５wt.%添加して、結晶粒界の強度向上及び結晶細粒化効果を試験した。耐粒界腐食性が向上し、結晶粒径が小さくなった。
【００２７】
〔第１ステップの結論〕
以上の実験結果より、従来鋼１の成分組成を基準とした場合に、耐粒界腐食性についての望ましい成分組成に関し、次の事項が判明した。
【００２８】
▲１▼ Ｍｎ含有率は、試験鋼Ｎo.２からわかるように、粒界における応力腐食割れの発生抑制のためには、０．４７wt.%程度まで低くした方がよい。
▲２▼ Ｓｉ含有率は、試験鋼Ｎo.６、７及び１０からわかるように、１．８wt.%程度よりも高くすると耐粒界腐食性の劣化が進行し、不可である。耐粒界腐食性を改善するためには、Ｓｉはできるだけ低くした方がよい。
【００２９】
▲３▼ Ｍｏ含有率を３wt.%程度まで高めると、耐粒界腐食性が劣化するので、余り高くすべきでない（試験鋼Ｎo.３、９より）。
▲４▼ Ｃｕは耐粒界腐食性向上のためには添加すべきでない（試験鋼Ｎo.４、９より）。
【００３０】
▲５▼ Ｃを高めると耐粒界腐食性が劣化するので、強度確保の範囲内において低くすべきである（試験鋼Ｎo.５より）。
▲６▼ Ｖの適量添加により、結晶が細粒化されると共に、耐粒界腐食性が大幅に改善される。（試験鋼Ｎo.１１より）。
【００３１】
〔第２ステップ〕
第１ステップの試験結果に基づき、下記（ａ）〜（ｃ）項の実験を行ない、耐粒界腐食性の改善、及び結晶粒細粒化試験を行なった。
（ａ） 従来鋼Ｎo.１の成分組成をベースとしつつ、耐粒界腐食性の改善効果の大きいＶ含有率の水準を変化させて、その含有率の望ましい範囲を試験した。但し、Ｍｎを低めて０．４５wt.%を目標として一定値をねらった。
【００３２】
（ｂ） 上記（ａ）よりも一層、耐粒界腐食性を向上させるために、Ｍｎ含有率を（ａ）と同様に低めて０．４５wt.%を目標として一定値をねらい、更に、Ｓｉ含有率も低めて０．４wt.%を目標として一定値に設定した上で、Ｖ含有率の水準を（ａ）と同水準で変化させて、その含有率の望ましい範囲を試験した。
【００３３】
（ｃ） 上記（ｂ）で求められたＶの適正含有率において、Ｎを低める代わりに、オーステナイト生成元素であり耐食性向上作用をするＮｉを高めた場合、及び、Ｖ添加無しで、Ｎを低める代わりに、Ｎｉを高めた場合について試験した。
【００３４】
実験方法は、表３に示す成分組成の合金鋼について、所定の試験片を調製し、粒界腐食試験及び結晶粒径測定を行なった。なお、合金鋼の成分組成で、従来鋼Ｎo.１は、表１のものと同一成分組成である。
【００３５】
粒界腐食試験及び結晶粒径測定用の試験材の溶解及び鋳造方法、並びにインゴット及び試験片の寸法や加工方法は、第１ステップと同じである。
また、粒界腐食の試験方法も第１ステップと同じく、試験片を６００℃に保持したＺｎ−５５ wt%Ａｌの溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬し、１０分間保持した後、水冷するというサイクル処理を４０サイクル繰り返して、腐食処理を完了した。処理後試験片を酸洗してその外周表面を清浄にした後、カラーチェック法でクラックを顕出させ、目視観察をした。この場合も観察されたクラックはすべて、結晶粒界の局部腐食に沿った割れ形態を呈していた。次いで、第１ステップと同じく、クラックの限度見本と、表２に示された粒界腐食状態の採点表とにより、試験片の粒界腐食状態を採点した。結晶粒径の測定方法も、第１ステップと全く同じようにして行なった。
上記試験結果を、表３に併記する。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３に示した合金鋼の成分組成と試験結果との関係を、従来鋼Ｎo.１の試験結果と比較すると次の通りである。
試験鋼Ｎo.１２〜１４は、従来鋼Ｎo.１よりＭｎを低め、Ｖを添加し、Ｖの含有率を低、中及び高の３水準に変化させたものである。Ｖが中及び高水準（０．８７wt.%、１．２９wt.%）の場合には、結晶粒径が小さくなるが、耐粒界腐食性は改善されない。耐粒界腐食性の不改善原因は、第１ステップの結論の▲２▼項により、Ｓｉが１．５wt.%超えでは高過ぎるためであると考えられる。
【００３８】
試験鋼Ｎo.１５〜２６、２８〜３０は、従来鋼Ｎo.１よりもＭｎとＳｉ含有率を低め、その他の成分組成をほぼ同じ水準にそろえたベース成分に、ＮとＶの添加量を種々に変化させたものである。即ち、Ｎを０．２７〜０．７３wt.%、Ｖを０．０５〜１．４５の範囲内において、Ｎ添加量の増加につれてＶ添加量も増加させた。このようにＮとＶの添加量を上記関係で変化させた理由は、Ｎとの親和力の強いＶと結合して窒化物となったＮ以外の残部のＮが、結晶粒界のフェライトに固溶Ｎとして分配されるので、この固溶Ｎ量と耐粒界腐食性との関係を定量的に明らかにするためである。図１に、表３の試験結果をプロットし、耐粒界腐食性に及ぼすＶ含有率とＮ含有率との組合せの影響を示す。同図中、◎印は耐粒界腐食性の評点が１のもの、○印は同評価点が２のものでいずれも合格と判断したものであり、□印は同評点が３のもの、●印は同標点が４のもの、そして×印は同評点が５のものでいずれも不合格と判断したものである。
【００３９】
上記結果から、Ｖ含有率とＮ含有率との間には、
０．４５≦Ｖ≦１．５０ wt.%、且つ、
０．２≦Ｎ−０．２７５×Ｖ≦０．４wt.% -------------- （１）
を満たす領域において、耐粒界腐食性が良好であることがわかる。なお、Ｎ含有率が０．７５wt.%超えの場合は、Ｎの添加性及び溶鋼の鋳造性に難点があり、実操業上不可である。Ｖ及びＮが上記すべての条件を満たす領域を、同図中に領域Ａで表示した。
【００４０】
試験鋼Ｎo.３０では、Ｗを添加しない状態で、他の成分は試験鋼Ｎo.２３と同等にしたところ、結晶粒は小さくなり、耐粒界腐食性がよかった（評点：２）。
試験鋼Ｎo.３１では、従来鋼Ｎo.１に対してＶを中間量（０．８９wt.%）添加し、Ｎを低める代わりに、Ｎｉを高めたものである。結晶粒径は小さくなったが、耐粒界腐食性が著しく悪化した（評点：５）。試験鋼Ｎo.３２は、Ｖを添加しない状態で、Ｎを低める代わりに、Ｎｉを高めたところ、結晶粒径は若干小さくなったが、耐粒界腐食性が著しく悪化した（評点：５）。
【００４１】
なお、試験鋼Ｎo.１５〜２６、２８〜３０に基づき、結晶粒径に及ぼすＶ含有率の影響をまとめると、図２の通りである。Ｖが０．５wt.%以上になると結晶粒径は２．６ｍｍ以下の細粒になり、Ｖが１．５wt.%で結晶粒径は１．６ｍｍ程度になりほぼ一定になる傾向がある。
【００４２】
〔第２ステップの結論〕
以上の実験結果より、従来鋼１の成分組成を基準とした場合に、耐粒界腐食性についての望ましい成分組成に関し、次の事項が判明した。
【００４３】
（１）試験鋼Ｎo.１５〜２６、２８〜３０からわかるように、応力腐食割れの発生抑制のためには、Ｓｉ及びＭｎ含有率をいずれも０．４〜０．５wt.%程度まで低めた方がよい。
【００４４】
▲２▼ 耐応力腐食割れ性を改善してこれを良好にするためには、Ｖを０．４５〜１．５０wt.%程度の範囲内で添加し、しかも、Ｎを０．７５wt.%以下として、下記（１）式：
０．２≦Ｎ−０．２７５×Ｖ≦０．４wt.% ---------------- （１）
を満たすように、Ｎ含有率とＶ含有率とを調整する必要がある。
【００４５】
▲３▼ 試験鋼Ｎo.３１及び３２からわかるように、耐応力腐食割れ性を良好に維持するためには、上記▲１▼と▲２▼とを満たす成分組成であっても、たとえ、Ｎｉを従来鋼よりも著しく高含有率にしても、Ｎを従来鋼より著しく低めてはならない。
【００４６】
本発明者等は、上記第１ステップ及び第２ステップでの判明事項に加えて、更に、この発明の課題であるＺｎ−Ａｌの溶融めっき浴金物の粒界腐食と粒界に沿って発生するクラックの発生の直接原因は、金物材料の亜鉛脆化と熱応力とにあることを考慮し、鋳造組織の結晶粒のコントロール及び金物材料成分組成の検討を行なった。
【００４７】
その結果、Ｃ、Ｓｉ及びＭｎを減らしてこれら元素の粒界偏析を抑制し、またＶを添加してＣを固定すると共にＶの炭窒化物を適切に分布させて結晶粒の微細化及び結晶粒界の強化を図り、更に、Ｎを従来以上に高めることを付加することにより、熱間強度と延性の向上を図り、しかも、耐粒界腐食の向上を図ることができるとの知見を得た。
【００４８】
この発明は、上述した知見に基づきなされたものであって、その構成は下記の通りである。
この発明の耐溶融亜鉛合金浴用の耐食性合金鋼は、Ｃ：０．０８wt.%以下、Ｓｉ：０．３〜１．５wt.%、Ｍｎ：０．３〜１．５wt.%、Ｎｉ：１０〜２０wt.%、Ｃｒ：２０〜３５wt.%、Ｍｏ：０．５〜２wt.%、Ｗ：２wt.%以上（０を含む）、Ｎ：０．３５〜０．７５wt.%、及び、Ｖ：０．４５〜１．５０wt.%を含有し、且つ、前記Ｎ及びＶの含有率（wt.%）が下記（１）式：
０．２≦Ｎ−０．２７５×Ｖ≦０．４ wt.%-------------------- （１）
を満たし、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる成分組成をもつことに特徴を有するものである。
【００４９】
【発明の実施の形態】
この発明において、合金鋼の成分組成及びＶの炭窒化物の析出形態の長さを上述したように限定した理由について、以下に述べる。
【００５０】
（１）Ｃ
Ｃは、合金の強度を高めるのに必要な元素である。しかしながら、その含有率が０．０８wt.%を超えると、粒界に炭化物が析出してその耐食性を劣化させる。
【００５１】
従って、Ｃ含有率は０．０８wt.%以下にする。
（２）Ｓｉ
Ｓｉは、当該合金鋼の溶製工程において脱酸剤として作用する。そのためには、０．３wt.%以上添加することが望ましい。また、Ｚｎ−Ａｌの溶融めっき浴金物表面の保護皮膜形成に寄与して、耐食性を高める。しかしながら、その含有率が１．５wt.%を超えると、粒界偏析が著しくなり、粒界腐食性が大きくなり、また合金鋼の延性を劣化させる。
【００５２】
従って、Ｓｉ含有率は、０．３〜１．５wt.%の範囲内に限定する。なお、望ましくは、０．３〜１．０wt.%の範囲内にし、更に望ましくは、０．３〜０．５wt.%の範囲内にする。
【００５３】
（３）Ｍｎ
Ｍｎは、当該合金鋼の溶製工程において脱酸剤及び脱硫材として有効に作用する。そのためには、０．３wt.%以上添加することが望ましい。また、オーステナイトの形成に寄与する。しかしながら、その含有率が１．５wt.%を超えると、Ｓｉ同様、粒界偏析が著しくなり、粒界腐食性が大きくなる。
従って、Ｍｎ含有率は、０．３〜１．５wt.%の範囲内に限定し、望ましくは、０．３〜１．０wt.%の範囲内にする。
【００５４】
（４）Ｎｉ
Ｎｉは、オーステナイトを安定化させ、耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかしながら、その含有率が１０wt.%未満ではその効果が発揮されず、一方、２０wt.%を超えて添加しても、コスト高を招くだけで、それ以上の耐食性改善の効果は得られない。
従って、Ｎｉ含有率は１０〜２０wt.%の範囲内に限定する。
【００５５】
（５）Ｃｒ
Ｃｒは、Ｚｎ−Ａｌの溶融めっき浴金物表面の保護皮膜形成に寄与して、耐食性を高める。しかしながら、その含有率が２０wt.%未満ではその効果が少ない。Ｃｒ含有率は高い方が耐食性は優れるが、３５wt.%を超えると靱性が低下する。従って、Ｃｒ含有率は２０〜３５wt.%の範囲内に限定する。
【００５６】
この発明の合金鋼では、耐粒界腐食性を向上させるために、オーステナイト粒界のδフェライトの生成を完全に抑止する必要がある。そのために、Ｎ含有率の限定理由の項で後述するように、Ｎ含有率を０．３５wt.%以上という高濃度に制御する。このような高濃度Ｎを高Ｃｒ溶鋼で確保するためには、溶製工程において窒化フェロクロムを用いてＮを添加することが望ましい。
【００５７】
（６）Ｍｏ
Ｍｏは、耐食性を向上させ、また結晶粒を微細化するのに有効な元素である。しかしながら、その含有率が０．５wt.%未満ではそれらの効果が発揮されない。一方、その含有率が２wt.%を超えると、耐粒界腐食性が劣化する。
従って、Ｍｏ含有率は、０．５〜２wt.%の範囲内に限定する。
【００５８】
（７）Ｗ
Ｗは、固溶強化作用により合金鋼の強度を高めるのに効果的である。しかしながら、Ｗ含有率が２wt.%を超えても、固溶強化による熱間強度の向上効果を飽和する。また、コストも嵩む。従って、Ｗ含有率は、２wt.%以下（０を含む）に限定する。但し、例えば、インゴット吊具のような、用途により熱間強度を要求されるような部品や部材については、Ｗを１〜２wt.%添加するのが望ましい。
【００５９】
（８）Ｎ
Ｎは、この発明において、Ｖと並んで耐粒界腐食性向上のためにもっとも重要な元素である。Ｎは、強力なオーステナイト形成元素であり、δフェライトの生成を抑止する。通常は、砂型鋳造品において、δフェライトはオーステナイト結晶粒界に生成する。そして、δフェライトは腐食環境下において優先的に腐食される。ところが、Ｎ含有率を十分に確保することにより、δフェライトの生成を完全に抑止することができる。こうしてこの合金鋼ではＮは、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中における耐粒界腐食性を向上させる。
【００６０】
Ｎの上記効果を十分に発揮させるためには、窒化物生成元素であるＶの含有率に依存し、ＮとＶとの含有率を前記図１の領域Ａの内部に入るように調整すべきである。同図からわかるように、Ｎ含有率は、０．３５wt.%以上必要であり、且つ、下記（１）式：
０．２≦Ｎ−０．２７５×Ｖ≦０．４wt.%---------------------- （１）
を満たすときに、耐粒界腐食性は良好である。
【００６１】
一方、Ｎ含有率が０．７５wt.%を超えると、窒化物の析出物が著しく多くなり、形態が大型化して、延性及び溶接性が劣化し、製品の健全性を阻害する。更に、溶鋼に高濃度のＮを添加すると、ボイリングが発生してにより添加歩留りの悪化とＮ含有率の不安定性が問題となり、鋳造品においては気泡性欠陥が問題となる。
【００６２】
従って、Ｎ含有率は、０．３５〜０．７５wt.%の範囲内であって、且つ、Ｖ含有率との間に上記（１）式を満足すべきである。
（９）Ｖ
Ｖは、合金鋼の凝固過程で生成するオーステナイト結晶粒を微細化する作用を有する。また、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴において、耐粒界腐食性を改善する効果を発揮する。更に、Ｖは、マトリックス中のＣを炭化物として固定して遊離Ｃの粒界への拡散を阻止してこれを無害化する。上記結晶粒の細粒化、耐粒界腐食性改善、及びＣの固定化作用による複合効果により、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴における粒界応力腐食割れの発生を抑制する。一方、Ｖは合金鋼の強度、特に熱間強度の向上に寄与する。
【００６３】
上記総合効果を十分に発揮させるためには、前記図１を参照すると、Ｖを０．４５wt.%以上添加することが必要である。一方、Ｖは強いフェライト生成元素であるから、過剰に添加すると、粒界にδフェライトを析出させる方向に作用し、耐粒界腐食性が低下する。従って、Ｖ含有率は、０．４５〜１．５０wt.%の範囲内にしなければならない。
【００６４】
【実施例】
次に、この発明を、実施例によって更に詳細に説明する。
表４に、本発明の範囲内の合金鋼である実施例１〜５、７、８及び本発明の範囲外の合金鋼である比較例１〜２の成分組成を示す。但し、この実施例及び比較例で使用した試験鋼Ｎo.の合金鋼はすべて、前記改良試験で溶解した試験鋼Ｎo.と同じ試験鋼Ｎo.のヒートの溶鋼から鋳造された別のインゴット（長さ７００ｍｍ）である。この別のインゴットから腐食減肉量の測定試験片及び熱間引張試験片を調製し、各試験を行なった。
【００６５】
表５に、本発明の範囲外の合金鋼である比較例３〜１５の成分組成を示す。同表の合金鋼を溶解・鋳造し、得られたインゴットから腐食減肉量の測定試験片及び熱間引張試験片を調製し、更に加えて、各試験鋼Ｎo.のヒートの溶鋼から鋳造された別のインゴットから、粒界腐食試験及び結晶粒径測定試験用の試験片を調製した。そして、各試験を行なった。なお、表５の各試験鋼Ｎo.においても、インゴットの溶解（高周波溶解炉）・鋳造方法（砂型）、及びインゴット寸法（３０ｍｍφ×３００ｍｍ、及び３００ｍｍφ×７００ｍｍ）は、前記改良試験及び表４におけるものと同じである。
【００６６】
腐食減肉量の試験は、２５ｍｍφ×６００ｍｍ長さの試験片をインゴットの切削加工により調製し、６００℃のＺｎ−５５wt.%Ａｌの溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に、３３６ｈｒ（２週間）連続して浸漬した。そして、腐食減肉を測定した。熱間引張試験は、６００℃で引張試験を行ない、引張強さ及び伸びを測定した。また、粒界腐食試験（６００℃のＺｎ−５５wt.%Ａｌ浴に１０ｍｉｎ浸漬後、急冷のサイクルを４０回繰り返す）、及び結晶粒径測定試験の試験片及び試験方法は、前記改良試験におけるものと同じである。
【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
試験結果を、表４及び表５に併記した。但し、表４の耐粒界腐食性及び結晶粒径は、前記改良試験結果の値を採用して記した。実施例はすべて腐食減肉量は２．０ｍｍ以下と少ない。また、図３には、実施例１〜５、７、８及び比較例４及び５の６００℃での引張強さ及び伸びの値をＶ含有率で整理して示した。Ｖ含有率が０．４５〜１．５０の範囲内にある実施例１〜５、７、８においてはいずれも、６００℃における機械的性質は、引張強さが３５０Ｎ／ｍｍ² 以上で、伸びが２５％以上である。実施例８の引張強さは若干低いが従来鋼以上である。
【００７０】
上記結果をまとめると、実施例１〜５、７、８はいずれも、耐粒界腐食性が良好であり、また結晶粒径が小さい。更に、腐食減肉量が少なく、そして６００℃における引張強さは良好である。なお、伸びも実用上満足すべき値である。これに対して、比較例１〜１５はいずれも、耐粒界腐食性、熱間強度又は延性、耐食性、及び結晶粒細粒化の内、少なくとも一つにおいて劣っている。
【００７１】
以上の通り、本発明の範囲内の合金鋼は、６００℃程度の高温のＺｎ−５５％Ａｌの溶融亜鉛合金浴に対して、耐食性において従来の良好な水準を確保し、しかも、高温強度及び延性が良好であり、更に、熱応力負荷条件下における粒界応力腐食割れによるマクロ的なクラックの発生を抑制し得る。これに対して本発明の範囲外の合金鋼は、上記材料特性のすべてを備えることはできないことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、Ｚｎ−Ａｌ溶融めっき浴に曝されて使用されるめっき浴金物において、従来の４００℃程度のＺｎ−０．２wt.%Ａｌ溶融亜鉛合金浴においては特に問題とはならなかったが、温度及びＡｌ濃度が従来よりもかなり高く厳しい条件である６００℃の高温Ｚｎ−５５％Ａｌ溶融亜鉛合金浴においては、重大な問題となった局部腐食と熱応力による粒界腐食応力割れによるマクロ的なクラックの発生を抑制することができる。
【００７３】
従って、めっき浴金物の寿命延長を図ることができることに加えて、吊具の割損やそれによるインゴットの落下事故等を防止することができる。こうして、操業の安定性と共に作業の安全性を高めることができる。このような耐溶融亜鉛合金浴用の耐食性合金鋼を提供することができ、工業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐粒界腐食性に及ぼすＶ含有率とＮ含有率との組合せの影響を示すグラフである。
【図２】結晶粒径に及ぼすＶ含有率の影響を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の６００℃での引張強さ及び伸びの値をＶ含有率で整理したグラフである。

Claims (1)

1. Ｃ ：０．０８wt.%以下、
   Ｓｉ：０．３〜１．５wt.%、
   Ｍｎ：０．３〜１．５wt.%以下、
   Ｎｉ：１０〜２０wt.%、
   Ｃｒ：２０〜３５wt.%、
   Ｍｏ：０．５〜２wt.%、
   Ｗ ：２wt.%以下（０を含む）、
   Ｎ ：０．３５〜０．７５wt.%、及び、
   Ｖ ：０．４５〜１．５０wt.%を含有し、且つ、前記Ｎ及びＶの含有率が下記（１）式：
   ０．２≦Ｎ−０．２７５×Ｖ≦０．４wt.%---------------------- （１）
   を満たし、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする、耐溶融亜鉛合金浴用の耐食性合金鋼。

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