JP3814754B2 - 過塩素酸アンモニウムをベースとする無毒なガスを発生する発火混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は発火によるガスの発生方法に関するものであり、特に、発火燃料の燃焼ガスによってエアバッグを膨張させて自動車の乗客を保護する装置に使用されるガス発生方法に関するものである。
本発明は特に、自動車の安全上許容可能な温度で、窒素に富んだ無毒な「冷たい」ガスとよばれる清浄なガスを発生する発火組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発火法に関する種々の要求、特にエアバッグを正確に膨張させるために、発火式ガス発生器は清浄且つ無毒なガス（すなわち、エアバッグの壁に傷を付ける恐れのあるホットスポットを形成しやすい固体粒子を含まず、しかも、酸化窒素、一酸化炭素および塩素化物の含有率が低いガス）を約30ミリ秒の極めて短時間に発生できるものでなければならない。そのために種々の発火組成物が開発されている。
【０００３】
第1の発火組成物群は硝酸カリウムまたは金属酸化物等の無機酸化剤の存在下でアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物をベースにした組成物である。これらの組成物は必要に応じて結合剤を含むことができるが、いずれにせよ、大きな欠点がある。
第１の欠点は組成物の燃焼時に多量の粉塵が出るため、かなり大きな濾過器で濾過しなければならず、ガス発生器の重量とコストの両方が増大する点にある。第２の欠点はアジ化物は極めて有毒な化合物であり、しかも、起爆薬であるアジ化鉛または他の重金属のアジ化物を生じる危険性がある点にある。従って、これらの組成物は自動車内に何年も満足な状態で保存しておくのが難しい。
【０００４】
第２の発火組成物群はニトロセルロースとニトログリセリンをベースにする組成物である。これらの組成物は「ダブルベース粉末」ともよばれ、急速に燃焼し、粉塵が出ないため極めて重要である。しかし、これらの組成物は経時的に完全に安定ではない。この現象のため自動車内で組成物の効果が数年で低下するという欠点がある。
第３の発火組成物群は基本的に有機結合剤と無機過塩素酸塩のような無機酸化爆薬とで構成される「コンポジット」とよばれる組成物である。これらの組成物は燃焼速度が速く、耐老化性に優れている点で極めて有効である。
【０００５】
フランス国特許第2,137,619号（またはそれに対応する米国特許第3,723,205号）には内部塩素捕集剤としての硝酸ナトリウムの存在下で、結合剤がポリ塩化ビニルで、酸化爆薬が過塩素酸アンモニウムである組成物が提案されている。しかし、エネルギー発生剤の存在下で塩素化した結合剤を用いることは特に安全性および発生したガスの毒性の観点から厄介な操作になる。
【０００６】
「RTV」（室温加硫性）結合剤ともよばれる室温で架橋可能なシリコン結合剤と、カリウム原子が内部塩素捕集剤の役目をする過塩素酸カリウムとで構成されるコンポジット組成物も提案されている。この組成物は例えばフランス国特許第FR-A-2,190,776号およびフランス国特許第FR-B-2,213,254号（またはその対応米国特許第3,986,908号および米国特許第3,964,256号）に記載されている。しかし、この組成物は自動車メーカーが望まない、酸素を非常に多く含むガスを発生するという欠点がある。
【０００７】
そのため、シリコン結合剤と、過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとの混合物とからなる組成物が提案されている。この組成物は例えばフランス国特許第2,728,562号（またはその対応する米国特許第5,610,444号）に記載されており、窒素に富んだ無毒で清浄なガスを発生するが、燃焼温度が極めて高いという欠点がある。
アジ化物または金属窒化物等の窒素化合物と混合した過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとをベースにした組成物も提案されている。しかし、例えば米国特許第3,814,694号に記載されたこれらの組成物はアジ化物を含む組成物に関する上記の欠点がある。
また、トリアゾールまたはテトラゾールの窒素化合物と組合せた過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとの混合物からなる組成物も提案されている。この組成物は例えば米国特許第4,909,549号に記載されており、窒素に富んだ清浄なガスを発生するが、このガスはかなり有毒で、使用するには自動車の安全上から空気で希釈しなければならないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決する課題】
従って、容易に発火し、燃焼が持続し、窒素に富んだ無毒で清浄なガスを、自動車の安全上許容可能な温度で発生する発火組成物が依然として求められている。本発明の目的はこのような組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、架橋した還元性結合剤と、添加剤と、主酸化爆薬とを含むガス発生発火組成物であって、主酸化爆薬が、硝酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムからなる群の中から選択される塩素捕集剤と過塩素酸アンモニウムとの混合物を少なくとも含み、過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比が5.0以下である組成物において、
上記結合剤の重量含有率が組成物の全重量の10％以下であり、主酸化爆薬の重量含有率が組成物の全重量の50〜75％であり、上記添加剤が酸化銅（II）CuOおよび塩基性硝酸銅Cu(NO₃)₂・3Cu(OH)₂からなる群の中から選択される少なくとも1種の銅化合物を、酸化銅（ II ） CuO の場合には組成物の全重量の 5 〜 16 ％の範囲、また、塩基性硝酸銅 Cu(NO ₃ ) ₂ ・ 3Cu(OH) ₂ の場合には組成物の全重量の９〜 1 １％の範囲で含み、かつ、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、オキサミド、ジシアンジアミドおよび金属シアンアミドからなる群の中から選択される少なくとも1種の有機窒素化物を含むことを特徴とする組成物を提供する。
【００１０】
【実施の形態】
本発明の好ましい第1実施例では、結合剤はシリコン樹脂をベースとした架橋可能な結合剤、エポキシ樹脂をベースとした架橋可能な樹脂および反応性末端基、特にエポキシまたはヒドロキシ末端基を有するポリアクリルゴムからなる群の中から選択される。結合剤の重量含有率は組成物の全重量の６〜10％であるのが有利であり、主酸化爆薬の重量含有率は組成物の全重量の70〜75％であるのが有利である。また、過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比は4.0以下、好ましくは1.5以下であるのが有利である。
【００１１】
好ましい塩素捕集剤は硝酸ナトリウムであり、この場合、本発明の第2実施例では、主酸化爆薬は共沈させた過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムの粒子からなる。この共沈粒子は例えば過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとの溶液を噴霧し、得られた粒子に含まれる水を蒸発させて得られる。この噴霧および蒸発操作は共沈塩の顆粒を得るのに通常用いられる装置を用いて行うことができる。主酸化爆薬が硝酸ナトリウムに加えて他の塩素捕集剤を含む場合はそれも共沈させることができる。
【００１２】
過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとの共沈粒子の粒径は一般に10〜50μmである。
本発明の好ましい第4実施例では、過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比は約0.95である。
本発明の好ましい第５実施例では、金属シアンアミドはナトリウムシアンアミド、亜鉛シアンアミドおよび銅シアンアミドの中から選択される。亜鉛シアンアミドZnCN₂が特に好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい第６実施例では、主酸化爆薬は過塩素酸カリウムをさらに含む。この場合には過塩素酸カリウムの爆薬の重量含有率は過塩素酸アンモニウムの重量含有率の約1.7倍であるのが有利である。
本発明組成物は結合剤の含有率が低く、過塩素酸アンモニウムと塩素捕集剤とをベースとする主酸化爆薬の他に反応性添加剤が存在するので、容易に発火し、2200 K以下、多くの場合は2000 K以下の温度で燃焼し、窒素に豊む無毒で清浄なガスを発生するので、自動車の乗客を保護するエアバッグの膨張に極めて適している。
【００１４】
エポキシ樹脂をベースとする結合剤でよく見られるように、未架橋の状態で結合剤が既に固体状態である場合の本発明組成物の製造および成形は顆粒化(pastillage)によって行うのが有利である。この場合には組成物の各固体成分を10〜50μmの粒径に個別に粉砕した後、乾燥混合する。こうして得られた混合物をホッパを通して寸法を分類し、圧縮乾燥して顆粒または円盤にする。この架橋可能な結合剤の重合は一般に100℃で2時間半または120℃で30分間加熱して行なう。
【００１５】
反応性末端基を有するポリアクリルゴムやシリコン樹脂をベースとする結合剤だけでなく、エポキシ樹脂をベースとするある種の結合剤のように、未架橋の状態で結合剤が液体状態である場合の本発明組成物の製造および成形はいわゆる「室温」すなわち約20℃での押出しによって行うのが有利である。この場合には溶媒、一般にはトリクロロエチレン、メチルエチルケトンまたはトルエンに希釈した結合剤を温度制御された一軸スクリュー押出機へ導入し、次いで上記のように粉砕した固体成分を添加し、得られたペーストを所望形状、例えば管状ストランド、多孔質葉状リングまたは多孔質円筒形に押し出し、所望長さに切断し、溶媒を乾燥除去した後に架橋可能な結合剤を加熱して重合させる。
【００１６】
以下、本発明の好ましい具体例をさらに詳細に説明する。
本発明組成物は架橋可能な還元性結合剤と、過塩素酸アンモニウムと少なくとも1種の塩素捕集剤とをベースとする主酸化爆薬と、反応性添加剤とを基本構成とするコンポジット発火組成物の形をしている。
結合剤は架橋可能な還元性結合剤であり、重量含有率は組成物の全重量の10％以下である。従って、本発明組成物は結合剤含有率が低い組成物である。この結合剤の重量含有率は６〜10％であるのが好ましい。好ましい結合剤はエポキシ樹脂をベースとするか、シリコン樹脂をベースとするか、ヒドロキシ末端基またはエポキシ末端基を有するポリアクリルゴムをベースとする還元性結合剤である。
【００１７】
これらの各種結合剤は架橋前に液体状態であるか、低温で成形重合可能な粉末固体状態にすることができる。液体状態の結合剤は押出し成形される組成物に適しており、固体状態の結合剤は顆粒化成形される組成物に適している。
主酸化爆薬の重量含有率は組成物の全重量の50〜75％、好ましくは70〜75％である。この主酸化爆薬は過塩素酸アンモニウムと、硝酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムからなる群の中から選択される塩素捕集剤との混合物でなければならない。塩素捕集剤は硝酸ナトリウムであることが多い。過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比は5.0以下、好ましくは4.0以下である。酸化窒素含有率を極めて低くし且つ燃焼温度を2200 K以下、多くの場合は約2000 Kにするには、過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比を1.5以下、多くの場合は約0.95にするのが好ましい。
【００１８】
過塩素酸アンモニウムから生じる塩素をさらに有利に固定するためには、塩素捕集剤と共沈させた過塩素酸アンモニウムの粒子を使用するのが有利である(特に塩素捕集剤が硝酸ナトリウムである場合)。
主酸化爆薬は、過塩素酸アンモニウムの他に、カリウムイオンの内部塩素捕集剤を有する過塩素酸カリウムを含むことができる。
【００１９】
発生したガスの性質をさらに向上させ且つ本発明組成物の点火を良くし、燃焼性を高めるために、本発明組成物は、主酸化爆薬に加えて、反応性添加剤を含む。この反応性添加剤は酸化銅（II）CuOおよび塩基性硝酸銅Cu(NO₃)₂・3Cu(OH)₂からなる群の中から選択される銅化合物と、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、オキサミド、ジシアンジアミドおよび金属シアンアミドからなる群の中から選択される有機窒素化合物とからなる。金属シアンアミドとしてはナトリウムシアンアミド、亜鉛シアンアミドおよび銅シアンアミドが好ましく、亜鉛シアンアミドZnCN₂が特に好ましい。
【００２０】
本発明組成物に上記の反応性添加剤の他に他の追加の添加剤を添加することもできる。押出成形される組成物の場合には、追加の添加剤として例えばシリコンのミクロビーズを添加することができる。主酸化爆薬の各成分および本発明で使用可能な各種添加剤は固体状態であり、一般に10〜50μmの粒径に微粉砕してから組成物の配合および成形に用いる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１〜 31
主酸化爆薬がNH₄ClO₄＋NaNO₃混合物で構成される下記の組成物を製造し、粒径が７mmの顆粒にした。結合剤の粒径は20〜30μmに、過塩素酸アンモニウムの粒径は10〜50μmに、硝酸ナトリウムおよび有機窒素化合物の粒径は約30μｍに、銅化合物の粒径は数μｍにそれぞれ粉砕した。
過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムを共沈粒子の形で用いる場合には、予備粉砕操作を行う必要はない。共沈粒子の粒径は10〜50μm、大抵は約20μmである。
【００２２】
〔表１〕は各種組成(重量％)をまとめて示したものである。
表中の略号は下記のものを表す：
AP/SN ＝過塩素酸アンモニウム／硝酸ナトリウム重量比
NGu ＝ニトログアニジン
GN ＝硝酸グアニジン
Oxam ＝オキサミド
BCuN ＝塩基性硝酸銅
Y ＝ガス発生量（mol／組成物100g）
Sil ＝シリコン
Epo ＝エポキシ
Fil ＝NH₄ClO₄＋NaNO₃
Ex ＝実施例
【００２３】
【表１】

【００２４】
60リットル容エアバッグ用のガス発生器内での上記組成物の理論性能評価値を〔表２〕に示す。
表中の略号は下記のものを表す：
T_c（K） ＝燃焼温度（ケルビン）
CO(ppm) ＝（体積2.5m³当たりの）一酸化炭素ガスの含有量(ppm表記)
NOx(ppm) ＝（体積2.5m³当たりの）酸化窒素ガスの全含有量(ppm表記)
res＠T_c ＝燃焼温度でのガス中の固体残留物の全含有率(％表記)
res＠1000 K ＝1000 Kでのガス中の固体残留物の全含有率(％表記)（1000 Kはガス発生器の出口温度にほぼ等しい。
【００２５】
【表２】

【００２６】
〔表１〕および〔表2〕から分かるように、試験した各種組成物は本発明の目的を満し、特に組成物1〜21は燃焼温度が低く且つ燃焼温度で得られる固体残留物値と1000 Kで得る値とがほぼ等しい点で特に有用である。すなわち、上記組成物の場合は固体残留物の全てが濾過前の燃焼室内で生成する。
実施例 32 〜 39
〔表３〕は本発明のさらに別の組成物とその理論評価値とを示している。
表中の略号は上記と同じものを表し、新たな略号「DCDA」はジシアンジアミドを意味する。
【００２７】
【表３】

【００２８】
補足的な結果
実施例11、25、37、38および39の顆粒を60リットル容エアバッグ用のガス発生器に充填した。これらのガス発生器を60リットル容の容器内に入れ、点火した。実際の燃焼温度と、容器内のガスの一酸化炭素および酸化窒素の濃度とをドレーガー（DRAEGER）管を用いて測定した。
結果は以下の通り：
実施例11の顆粒からなる燃料：
燃焼温度:1735 K
酸化窒素濃度：1500〜2500 ppm
一酸化炭素濃度：400 ppm
【００２９】
実施例25の顆粒からなる燃料：
燃焼温度:1960 K
酸化窒素濃度：1500〜2000 ppm
一酸化炭素濃度：1000 ppm
実施例37の顆粒からなる燃料：
燃焼温度:2002 K
酸化窒素濃度：1500 ppm
一酸化炭素濃度：1500 ppm
【００３０】
実施例38の顆粒からなる燃料：
燃焼温度:1940 K
酸化窒素濃度：700 ppm
一酸化炭素濃度：＞3000 ppm
実施例39の顆粒からなる燃料：
燃焼温度:1960 K
酸化窒素濃度：900 ppm
一酸化炭素濃度：1200 ppm

Claims (12)

1. 架橋した還元性結合剤と、添加剤と、主酸化爆薬とを含むガス発生発火組成物であって、主酸化爆薬が、硝酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムからなる群の中から選択される塩素捕集剤と過塩素酸アンモニウムとの混合物を少なくとも含み、過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比が5.0以下である組成物において、
   上記結合剤の重量含有率が組成物の全重量の10％以下であり、主酸化爆薬の重量含有率が組成物の全重量の50〜75％であり、上記添加剤が酸化銅（II）CuOおよび塩基性硝酸銅Cu(NO₃)₂・3Cu(OH)₂からなる群の中から選択される少なくとも1種の銅化合物を、酸化銅（ II ） CuO の場合には組成物の全重量の 5 〜 16 ％の範囲、また、塩基性硝酸銅 Cu(NO ₃ ) ₂ ・ 3Cu(OH) ₂ の場合には組成物の全重量の９〜 1 １％の範囲で含み、かつ、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、オキサミド、ジシアンジアミドおよび金属シアンアミドからなる群の中から選択される少なくとも1種の有機窒素化物を含むことを特徴とする組成物。
2. 還元性結合剤がシリコン樹脂をベースとする結合剤、エポキシ樹脂をベースとする結合剤および反応性末端基を有するポリアクリルゴムからなる群の中から選択される請求項１に記載の組成物。
3. 還元性結合剤の重量含有率が組成物の全重量の６〜10％である請求項２に記載の組成物。
4. 主酸化爆薬の重量含有率が組成物の全重量の70〜75％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比が4.0以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比が1.5以下である請求項５に記載の組成物。
7. 主酸化爆薬が共沈させた過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 共沈させた過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとからなる粒子の粒径が10〜50μmである請求項７に記載の組成物。
9. 過塩素酸アンモニウム／塩素捕集剤の重量比が0.95である請求項６に記載の組成物。
10. 金属シアンアミドがナトリウムシアンアミド、亜鉛シアンアミドおよび銅シアンアミドの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 金属シアンアミドが亜鉛シアンアミドZnCN₂である請求項１０に記載の組成物。
12. 主酸化爆薬が過塩素酸カリウムをさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。