JP3813543B2 - 磁石用粉末の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はSm2Fe17Nx合金粉末におけるx値を制御する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
低コストの磁石として、サマリウム−鉄−窒素(以下SmFeNと記す。)系磁石が注目されている。すなわち、SmFe合金粉末に窒化を施すことにより、SmFeN合金粉末を得、これでSmFeN磁石を製造すれば、NdFeB系磁石並みの磁石特性が得られる。NdFeB系磁石はNdとBが高価であるため、高価な磁石である。一方、SmFeN磁石はSmは高価であるものの、FeやNは極めて安値であるため、安価な磁石であるといえる。
【0003】
言い換えれば、高価な希土類の一部を窒素(N)に置換えたこととなり、この窒素の置換えは窒化処理で実施するが、この窒化処理が極めて重要となり、高度な処理技術が要求されることは言うまでもない。
【0004】
図2は粉末粒径と窒素含有量との関係を調べたグラフであり、横軸は窒化処理時間、縦軸は窒素含有量を示す。
篩い分け(分級)により得た45〜75μmの中粒試料では、実線で示すとおりに、窒化処理時間が100分経過したときにすでに窒素含有量が3.4質量%を超え、以降時間経過と共に窒素含有量が増加した。
【0005】
篩い分け(分級)により得た75〜106μmの大粒試料では、破線で示すとおりに、窒化処理時間が200分経過したときに窒素含有量が3.4質量%を超え、以降時間経過と共に窒素含有量が増加した。
【0006】
実線と破線では窒素の含浸速度が明らかに相違することが分かる。この相違は次のとおりに説明できる。窒化により窒素分子は合金粒子の表面から中心(コア)に向かって浸入する。この浸入速度はほぼ一定であるから、中粒試料の中心に窒素分子が到達した時点では、大径試料の中心には窒素分子は到達していない。このために両試料の窒素含浸速度に差が生じる。
この速度差並びに過窒化の弊害を次に検討する。
【0007】
図3は窒素含有量と最大実効磁束密度との関係を示すグラフであり、横軸を窒素含有量、縦軸を最大実効磁束密度とした。
Sm組成が24.5質量%であるSmFeN磁石粉末を対象として、窒素含有量を1.5〜5質量%の範囲で変化させた試料を多数個作製し、これらの最大実効磁束密度を調べ、グラフ紙にプロット(点は不図示)し、最小二乗法で処理したところ、上に凸の曲線を得た。この曲線の最大値は概ね3.4質量%であった。
【0008】
すなわち、窒素含有量が3.4質量%から外れるほど磁石特性が低下する。このことから、粒径にばらつきのある合金粉末を窒化処理すると、所望の磁石特性が得られない可能性が高い。
【0009】
そこで、例えば特開平7−288205号公報「希土類−遷移金属−窒素系永久磁石用原料の製造方法」が提案されている。この製造方法は、同公報の段落番号[0020]に「[作用]本発明の方法によれば、従来の方法のように合金粒度の大小にかかわらず、一定の窒化処理を施すのではなく、十分に窒化して崩壊し、一定粒度以下になった粒子のみ順次回収するため、窒化処理を施す時間は、大きな粒子は長く、小さな粒子は短くなり、得られた磁石原料粉、又は、必要によって更に微粉砕した磁石原料粉は、いずれも粒度、特性が均一に揃い、これを用いれば高い磁気特性の磁石が得られる。(・・・以下略)」と説明された技術である。
【0010】
上記技術は、実質的に粒径の揃った合金粉末に対して窒化処理を施すため、所望の窒素含有量が得られることは当然である。しかし、窒化処理を実施しながら、粒子を排出するため、その作業が面倒であり、窒化処理コストが嵩み、現実的な処理技術とは言い難い。
【0011】
なお目的は異なるが、本発明に類似する技術として次の2つが知られている。例えば、特開2001−76916公報「希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法」には、窒化処理後に水素アニール、窒素アニールを行う廉価な製造方法が提案されている。
【0012】
また、特開平5−135927号公報「希土類磁石材料の製造方法」には、希土類−ホウ素−鉄系の合金粉末に窒素拡散処理後、均一化処理をする製造方法が提案されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開2001−76916公報の発明は、従来より安価な製造方法を提供することを目的としたものであり、窒素含有量を制御することを目的としたのもではないから、得られる磁石粉末の窒素含有量が幾らになるかは不明である。
【0014】
前記特開平5−135927号公報の発明は、磁石特性を高めることを目的としたものであり、窒素含有量を制御することを目的としたのもではないから、得られる磁石材料の窒素含有量が幾らになるかは不明である。
【0015】
上述の図3から明らかなように、窒素含有量が不明であれば、高い磁石特性を確実に得ることは困難であり、その対策が必要となる。
【0016】
そこで、本発明の目的は粒径が不揃いな合金粉末を対象にすると共に、Sm2Fe17Nx合金粉末におけるx値を最適に制御することのできる技術を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、H2の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促すことを期待して、NH3とH2との混合ガス雰囲気中で窒化処理を行うのであるから、先導役のH2を減ずればそれに連れて窒素分子も合金中から排出されるのではないかと考えるようになった。
【0018】
中粒試料は比較的短い時間で中心まで窒化が進行する。この後に脱水素処理を行えば比較的短い時間で脱水素が進行し、これに連動して窒素が減少する。すなわち、窒化と減窒素とがバランスする。
大粒試料は比較的長い時間で中心まで窒化が進行する。この後に脱水素処理を行えば比較的長い時間で脱水素が進行し、これに連動して窒素が減少する。すなわち、窒化と減窒素とがバランスする。
【0019】
以上の知見から、図2で説明した窒素含有量のばらつきは、後に脱水素処理を施せば、解消できるとの見通しを得、その確認試験を実施した。
図1は本発明方法による窒素含有量の変化を示すグラフであり、横軸は窒化処理時間と脱水素処理とを直列に示し、縦軸は窒素含有量を示し、グラフの上部に「窒化処理」、「ガス置換」、「脱水素処理」からなる工程を記載した。なお、脱水素処理は、脱水素・減窒素処理の省略表記であり、両者は同意である。
【0020】
実線で示す中粒試料(45〜75μm)は、窒化処理工程では時間の経過と共に窒素含有量が増加し、P1の時点(処理時間が340分の時点)では窒素含有量は3.8質量%に達する。P1からP2までガス置換を行い、この間は窒素含有量は殆ど変化しない。そして、P2の時点から脱水素処理を行うと、水素の減少に伴って窒素含有量は減少し、P3の時点(脱水素処理時間120分の時点)で、窒素含有量は3.5質量%まで減少する。更に処理を続けるとP4の時点(経過時間300分の時点)で窒素含有量は3.3質量%まで減少する。
【0021】
一方、破線で示す大粒試料(75〜106μm)は、窒化処理工程では時間の経過と共に窒素含有量が増加し、P1の時点(処理時間が340分の時点)では窒素含有量は3.7質量%に達する。P1からP2までガス置換を行い、この間は窒素含有量は変化しない。そして、P2の時点から脱水素処理を行うと、水素の減少に伴って窒素含有量は減少し、P3の時点(脱水素処理時間120分の時点)で、窒素含有量は3.5質量%まで減少する。更に処理を続けるとP4の時点(経過時間300分の時点)で窒素含有量は3.3質量%まで減少する。
【0022】
すなわち、P1、P2で差があったにも拘わらず、脱水素処理を進める過程で差が縮まり、P3の時点で差は微少となったことが確認できた。
後述するが、小粒試料についても同様であった。
【0023】
以上のことから、本発明は次のとおりにまとめることができる。
請求項1に係る発明は、原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たSm2Fe17の合金粉末を、加熱炉内でNH3とH2との混合ガス雰囲気中で水素を含浸させつつ窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.5を超え、4.0未満とする窒化処理工程と、前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、水素を除去しつつ、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.3〜3.5になるようにする脱水素・減窒素処理工程と、からなる磁石用粉末の処理方法において、
前記粉砕して得たSm 2 Fe 17 の合金粉末は粒径200μmまでの合金粉末であり且つ粒径にばらつきがある粉末であり、
前記窒化処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を6〜10時間とし、混合ガスを25〜50体積%のNH 3 と75〜50体積%のH 2 とで構成し、
前記脱水素・減窒素処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を2〜5時間とすることを特徴とする。
【0024】
窒化処理工程では、NH3とH2との混合ガスを用いることにより、H2の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促す。そして、目標窒素含有量よりも過剰の窒素を含有させる。ただし、このときの窒素の含有量は、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.5を超え、4.0未満とする。目標のxを3.4±0.1とすれば、過剰の窒素が3.5を超えることは必要である。また、4.0以上にすると窒化処理時間が延びることと、後工程での脱水素・減窒素処理時間が延びるため、生産性が低下する。
【0025】
そこで、過剰の窒素を含有させるときの窒素含有量は、3.5を超え、4.0未満とする。
次に、脱水素・減窒素処理を施すことにより、窒素含有量を3.3〜3.5の範囲にする。
以上の処理方法は、粒径にばらつきのある合金粉末に対して適用でき、合金粉末を粒径に関係なく、目標の窒素含有量に収めることができるため、磁石特性を高めることができる。
【0027】
400℃未満では窒化反応が十分に進行せず、また500℃を超えるとα−Feが生成して磁石特性が低下するため、窒化処理温度は400〜500℃とする。
処理温度が6時間未満では、粒子の中心まで窒化が進まぬため不可であり、10時間を超えると、合金が熱分解してα−Feを生成するため不可である。従って、処理時間は6〜10時間とする。
【0028】
NH3は、その比率が25体積%未満で窒化処理に時間が掛かる。窒化処理が長時間になると合金が熱分解するため、好ましくない。また、NH3比率が50体積%を超えると、窒化反応が急激に進行して、合金が高温になり、熱分解するため、好ましくない。従って、混合ガスを25〜50体積%のNH3と75〜50体積%のH2とで構成する。
【0030】
400℃未満では脱水素処理が十分に進行せず、また500℃を超えるとα−Feが生成して磁石特性が低下するため、処理温度は400〜500℃とする。処理時間は、図1のP3(120分)〜P4(300分)時点を引用して、2〜5時間とする。
【0031】
【実施例】
本発明に係る実施例及び比較例を次に説明する。説明の都合で比較例を先に述べる。
【0032】
比較例1〜4:
Sm組成が24.5質量%になるように、原料を量り、溶解鋳造してインゴットを得た。このインゴット内のα−Feを消失し磁石相とするため、インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて1100℃で12時間加熱処理することで、母合金を作製した。次にインゴットを、破砕し、バンタムミルで粗粉砕し、得られた合金粉末を次の表に示す粒度分布に分級した。
【0033】
分級後の合金粉末をおのおの真空加熱炉に入れ、真空排気したのち、NH3:H2=35:65の混合ガスを毎分20リットルの割合で流しつつ、450℃で8時間にわたり窒化処理を施した。得られた合金粉末を冷却したのち、窒素含有量及び最大実効磁束密度を計測した。その結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
比較的粒径が小さな比較例1、2では、窒素含有量が3.9質量%であり、最大実効磁束密度はそれぞれ13678G、13398Gであった。
比較的粒径が大きな比較例3、4では、窒素含有量が3.8質量%であり、最大実効磁束密度はそれぞれ13370G、13869Gであった。
【0036】
実施例1〜4:
Sm組成が24.5質量%になるように、原料を量り、溶解鋳造してインゴットを得た。このインゴット内のα−Feを消失し磁石相とするため、インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて1100℃で12時間加熱処理することで、母合金を作製した。次にインゴットを、破砕し、バンタムミルで粗粉砕し、得られた合金粉末を次の表に示す粒度分布に分級した。
【0037】
分級後の合金粉末をおのおの真空加熱炉に入れ、真空排気したのち、NH3:H2=35:65の混合ガスを毎分20リットルの割合で流しつつ、450℃で8時間にわたり窒化処理を施した。
次に、炉内雰囲気ガスをアルゴンガスに交換し、このアルゴンガスを毎分10リットルの割合で流しつつ、450℃で2時間にわたり脱水素・減窒素処理を施した。得られた合金粉末を冷却したのち、窒素含有量及び最大実効磁束密度を計測した。その結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
比較的粒径が小さな実施例1、2では、窒素含有量が3.5質量%であり、最大実効磁束密度はそれぞれ14422G、14359Gであった。
比較的粒径が大きな実施例3、4でも、窒素含有量は3.5質量%であり、最大実効磁束密度はそれぞれ14369G、14436Gであった。
【0040】
比較例1〜4は、窒素含有量が3.8〜3.9であり、図3から明らかなように磁石特性は低い。
これに対して、実施例1〜4は、窒素含有量が3.5であり、図3から明らかなように磁石特性は高くなる。
この差異は、比較例が窒化処理のみを実施したのに対して、実施例は窒化処理(窒素含有量を過剰にする処理)、ガス置換、脱水素処理(窒素の過剰分を削減する処理)を実施したことにより生じたと言える。
【0041】
尚、詳細なデータは省略するが、200μmまでの合金粉末は本発明が適用できることは確認済みである。
また、請求項1においては、窒化処理工程の処理条件、及び脱水素・減窒素処理工程の処理条件は任意であり、請求項2.3に限るものではない。
【0042】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項1に係る発明は、原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たSm2Fe17の合金粉末を、加熱炉内でNH3とH2との混合ガス雰囲気中で窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.5を超え、4.0未満とするとともに、合金中に水素を含浸させる窒化処理工程と、前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.3〜3.5にするとともに、含浸させた水素を除去する脱水素・減窒素処理工程と、からなる磁石用粉末の処理方法において、
前記粉砕して得たSm 2 Fe 17 の合金粉末は粒径200μmまでの合金粉末であり且つ粒径にばらつきがある粉末であり、
前記窒化処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を6〜10時間とし、混合ガスを25〜50体積%のNH 3 と75〜50体積%のH 2 とで構成し、
前記脱水素・減窒素処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を2〜5時間とすることを特徴とする。
【0043】
窒化処理工程では、NH3とH2との混合ガスを用いることにより、H2の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促す。そして、目標窒素含有量よりも過剰の窒素を含有させる。ただし、このときの窒素の含有量は、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.5を超え、4.0未満とする。目標のxが3.3〜3.5であるから、過剰の窒素が3.5を超えることは必要である。また、4.0以上にすると窒化処理時間が延びることと後工程の脱水素・減窒素処理時間が延びるため、生産性が低下する。
そこで、過剰の窒素を含有させるときの窒素含有量は、3.5を超え、4.0未満とする。
次に、脱水素・減窒素処理を施すことにより、窒素含有量を3.3〜3.5の範囲にする。
以上の処理方法は、粒径にばらつきのある合金粉末に対して適用でき、合金粉末を粒径に関係なく、目標の窒素含有量に収めることができるため、磁石特性を高めることができる。
【0045】
400℃未満では窒化反応が十分に進行せず、また500℃を超えるとα−Feが生成して磁石特性が低下するため、窒化処理温度は400〜500℃とする。
処理温度が6時間未満では、粒子の中心まで窒化が進まぬため不可であり、10時間を超えると、合金が熱分解してα−Feを生成するため不可である。従って、処理時間は6〜10時間とする。
【0046】
NH3は、その比率が25体積%未満で窒化処理に時間が掛かる。窒化処理が長時間になると合金が熱分解するため、好ましくない。また、NH3比率が50体積%を超えると、窒化反応が急激に進行して、合金が高温になり、熱分解するため、好ましくない。従って、混合ガスを25〜50体積%のNH3と75〜50体積%のH2とで構成する。
【0047】
さらに、請求項1の磁石用粉末の処理方法は、脱水素・減窒素処理工程で、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を2〜5時間とすることを特徴とし、必要且つ十分な脱水素処理を施すことができ、容易に目標窒素含有量に収めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法による窒素含有量の変化を示すグラフ
【図2】粉末粒径と窒素含有量との関係を調べたグラフ
【図3】窒素含有量と最大実効磁束密度との関係を示すグラフ
Claims (1)
- 原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たSm2Fe17の合金粉末を、加熱炉内でNH3とH2との混合ガス雰囲気中で水素を含浸させつつ窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.5を超え、4.0未満とする窒化処理工程と、前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、水素を除去しつつ、Sm2Fe17Nxにおけるxが3.3〜3.5になるようにする脱水素・減窒素処理工程と、からなる磁石用粉末の処理方法において、
前記粉砕して得たSm 2 Fe 17 の合金粉末は粒径200μmまでの合金粉末であり且つ粒径にばらつきがある粉末であり、
前記窒化処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を6〜10時間とし、混合ガスを25〜50体積%のNH 3 と75〜50体積%のH 2 とで構成し、
前記脱水素・減窒素処理工程では、処理温度を400〜500℃とし、処理時間を2〜5時間とすることを特徴とする磁石用粉末の処理方法。
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