JP3811560B2 - イオン成分の分析方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明はシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はシリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する0.01〜10ng/平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子工業分野で使用するシリコンウェーハは表面を可能な限り清浄にする必要がある。特に半導体の集積度が増加するに従い、より清浄なシリコンウェーハが要求されるようになってきた。従って、これらシリコンウェーハ表面の不純物成分を正確に定量することが必要である。これまでのシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法としては、シリコンウェーハ表面を純水に接触させたのち、純水中に溶出してくるイオン成分をイオンクロマトグラフ法によって定量することが知られている。しかしながら、従来の方法である純水で接触させる方法では、純水がシリコンウェーハ表面に極薄い膜として存在する酸化膜を分解することが出来ないために、酸化膜中のイオン成分を測定することができず、従ってシリコンウェーハ表面のイオン成分を正確に定量できずに、不純物としてのイオン成分を過少に評価してしまう欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する0.01〜10ng/平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法を提供する点に存するものである。
【0004】
【課題を提供するための手段】
すなわち、本発明は、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、下記[第一工程]〜[第三工程]を含むシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法に係るものである。
[第一工程]:シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸を含有する水溶液、またはフッ化水素酸蒸気でエッチングし、エッチング液を回収する工程
[第二工程]:第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程
[第三工程]:イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明において分析に供されるシリコンウェーハとしては、特に制限はないが、本発明の優れた効果を十分に享有し得るもののひとつとして、電子工業用シリコンウェーハをあげることができる。
【0006】
シリコンウェーハの具体例として、表面に自然酸化膜を有するシリコンウェーハ、表面に熱酸化膜を有するシリコンウェーハをあげることができる。酸化膜の厚さは特に制限はないが、1nm〜1μmの範囲が好ましい。
【0007】
本発明が分析の対象とするイオン成分は、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分である。
【0008】
本発明の第一工程は、シリコンウェーハ表面をエッチングし、エッチング液を回収する工程である。エッチングはフッ化水素酸溶液、またはフッ化水素酸蒸気を用いて実施される。フッ化水素酸溶液を使用する場合は、フッ化水素酸の濃度は0.01重量%〜50重量%の範囲で実施する。エッチング時間は、通常10秒から60分が推奨されるが、これに限定されるものではない。エッチング部分は、シリコンウェーハ表面の片面エッチングでも、両面エッチングでもよく、目的に応じて選択してよい。エッチングの方法は、例えば、清浄な袋にシリコンウェーハとエッチング液を一緒に入れて両者を接触する方法、シリコンウェーハ表面にエッチング液の液滴を置いて該液滴を表面上で転がす方法、清浄な容器にエッチング液を置いてエッチングしようとするシリコンウェーハ面を下にして静かにシリコンウェーハを浮かす方法、清浄な容器にシリコンウェーハの片面のみが浸たる量のエッチング液を置いてエッチングしようとするシリコンウェーハ面を下にして静かにシリコンウェーハを置く方法、またはフッ化水素酸蒸気雰囲気下でシリコンウェーハを放置してシリコンウェーハ表面に凝縮したフッ化水素酸でエッチングする方法などが考えられるが、これらに限定されるものではない。
【0009】
本発明の第二工程は、第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程である。第一工程において回収したエッチング液はそのまま濃縮カラムに導入しても良いし、希釈または水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液で中和したのち、濃縮カラムに導入することもできる。エッチング液中の過剰のフッ化水素酸は、本発明の第二工程によって大部分が除去される。濃縮カラムは陰イオン交換基を有するイオンクロマトグラフ用充填剤を充填したものを用いる。陰イオン交換基としては特に限定されないが、例えば四級アルキルアミン、または四級アルカノールアミンが好ましい。第二工程で使用する水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液の濃度は0.1〜10mmol/リットルの範囲である。これより低い濃度では本発明の優れた効果が期待されない。これより高い濃度では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム中に存在する不純物が測定を妨害して好ましくない。水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液の使用量は特に制限されないが、2〜50mlが好ましい。
【0010】
本発明の第三工程は、イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程である。測定条件は、被測定イオン成分を分析する条件であれば、特に制限されず、一般に広く知られた測定条件が用いられる。イオン成分の濃度算出は外部標準を用いる絶対検量線法、標準添加検量線法、又は内部標準法のいずれでもよい。
【0011】
本発明の最大の特徴は、第一工程でシリコンウェーハ表面のイオン成分をフッ化水素酸を用いてエッチングし、第二工程でイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムを用いて過剰のフッ化水素酸を除去した後に、イオンクロマトグラフ分析する点にある。このことにより、シリコンウェーハ表面に付着したイオン成分に加えて、表面上の酸化膜中のイオン成分も合量として定量できる点にある。
【0012】
本発明の第二の特徴として、従来から知られている純水抽出により表面に付着したイオン成分を除去した後、本発明方法を実施すれば、表面の極薄い酸化膜中に存在するイオン成分のみの定量も可能になる点にある。
【0013】
次に、実施例により本発明を説明するが、実施例によって本発明方法が制限されるものではない。
【0014】
【実施例1】
清浄な樹脂製の袋に0.1重量%フッ化水素酸溶液10mlと直径が8インチのシリコンウェーハ1枚を入れ、15分間、両者を接触させてシリコンウェーハ表面をエッチングした。このエッチング液の5mlをイオンクロマトグラフに装備した、粒径が30μmの球状のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体(架橋度2%)に四級アルキルアミンの官能基を付けた交換容量25マイクロ当量の充填剤を充填したカラム(3mm径×35mm長)から成る濃縮カラムに導入した後、0.5mmol/リットルの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液15mlを濃縮カラムに導通した。次いで該濃縮カラムにイオンクロマトグラフィ測定用移動相を流通させてイオンクロマトグラフ用分離カラムでイオン成分を分離して検出器で測定した。その結果、イオンクロマトグラム上の保持時間6.0分に塩化物イオンが、保持時間6.8分に亜硝酸イオンが、保持時間10.2分に硝酸イオンが、および保持時間14.1分に硫酸イオンが検出できた。この時の測定値は塩化物イオンが0.03ng/平方センチメートル、亜硝酸イオンが0.07ng/平方センチメートル、硝酸イオン0.03ng/平方センチメートル、リン酸イオン0.03ng/平方センチメートル、および硫酸イオン0.50ng/平方センチメートルであった。
【0015】
【実施例2】
測定面を上側にして水平に保持した直径が8インチのシリコンウェーハ表面に5重量%フッ化水素酸溶液0.5mlを液滴状にのせ、シリコンウェーハを僅かに傾斜させながら液滴がシリコンウェーハ表面上の全面と接触させてエッチングした。この液滴を清浄な容器に回収して、純水で20mlに希釈したのち、この全量をイオンクロマトグラフに装備した実施例1と同様の濃縮カラムに導入した。これ以外は実施例1と同様に実施した。その結果、イオンクロマトグラム上の保持時間6.0分に塩化物イオンが、保持時間6.8分に亜硝酸イオンが、保持時間10.2分に硝酸イオンが、および保持時間14.1分に硫酸イオンが検出できた。この時の測定値は塩化物イオンが0.10ng/平方センチメートル、亜硝酸イオンが0.03ng/平方センチメートル、硝酸イオン0.05ng/平方センチメートル、リン酸イオン0.03ng/平方センチメートル、および硫酸イオン0.82ng/平方センチメートルであった。
【0016】
【比較例1】
清浄な樹脂製の袋に0.1重量%フッ化水素酸溶液10mlと8インチシリコンウェーハ1枚を入れ、15分間、両者を接触させてシリコンウェーハ表面をエッチングした。このエッチング液の5mlを実施例1と同様の濃縮カラムに導通した。該濃縮カラムに移動相を通過させてイオンクロマトグラフの分離カラムに直接導入して測定した。その結果、イオンクロマトグラム上で、保持時間3.7分〜10分の広範囲にわたってフッ化物イオンに基づく大きなピークが出現して、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、およびリン酸イオンと重複して、これらのイオンを検出できなかった。
【0017】
【実施例3】
5重量%フッ化水素酸溶液で洗浄した後、純水で洗浄し、次いで室温で乾燥したシリコンウェーハの表面に塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの各々100ng添加した。これを空気中で乾燥して、その後実施例1と同様に処理して、各イオンの[測定結果から求めたイオン量(ng)/添加したイオン量(ng)×100]で計算した回収率を求めた。その結果、塩化物イオンの回収率は93%、亜硝酸イオンの回収率は98%、臭化物イオンの回収率は97%、硝酸イオンの回収率は100%、および硫酸イオンの回収率は102%であった。
【0018】
【実施例4】
5重量%フッ化水素酸溶液で洗浄した後、純水で洗浄し、次いで室温で乾燥した8インチシリコンウェーハの表面にリン酸イオン500ngを添加し、空気中で乾燥した。次いでシリコンウェーハ表面に5重量%フッ化水素酸溶液0.5mlを液滴状にのせ、シリコンウェーハを僅かに傾斜させながら液滴がシリコンウェーハ表面上の全面と接触させてエッチングした。この液滴を清浄な容器に回収して、水酸化ナトリウム溶液で中和後、純水で20mlに希釈したのち、この全量をイオンクロマトグラフに装備した実施例1と同様の濃縮カラムに導入した。これ以外は実施例1と同様に実施した。その結果、[測定結果から求めたイオン量(ng)/添加したイオン量(ng)×100]で計算したリン酸イオンの回収率は88%であった。
【0019】
【実施例5】
ヨウ化物イオンを500ng用いた以外は、実施例3と同様に実施した。その結果、ヨウ物イオンの回収率は94%であった。
【0020】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する0.01〜10ng/平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法を提供することができた。
Claims (1)
- シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、下記[第一工程]〜[第三工程]を含むシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法。
[第一工程]:シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸を含有する水溶液、またはフッ化水素酸蒸気でエッチングし、エッチング液を回収する工程
[第二工程]:第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程
[第三工程]:イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程
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JP33226897A JP3811560B2 (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | イオン成分の分析方法 |
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1997
- 1997-10-27 JP JP33226897A patent/JP3811560B2/ja not_active Expired - Fee Related
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