JP3809188B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

〔技術分野〕
本発明はアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、反応ガスの急冷工程においてアンモニア等を効率よく除去することにより、アクリロニトリルの収量及び製造効率を改善する方法に関する。
〔背景技術〕
アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造方法は、工業化の成功以来多くの改良が加えられ技術的にはほぼ成熟化の域に達していると言われているが、今日なお原単位の改善、生産効率の向上によるコスト低減の努力は続けられている。
アンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する際、各種原料から得られる反応ガス中には、アクリロニトリルの他に青酸、アセトニトリル、アルデヒド類等の副生物が含まれることがよく知られている。これらの副生物は未反応のアンモニアの存在下にアクリロニトリルと反応したり、副生物同士が反応するなどして、高沸点の化合物が生成し目的物であるアクリロニトリルの収率低下の原因となるばかりでなく、以降の工程で塔内の各種部分が詰まる等の原因にもなる。従って、これらの副生物を速やかに反応ガス中から分離する必要があり、とりわけ上記の望ましくない反応を増大させる未反応アンモニアはできるだけ早く完全に取り除かねばならない。
従来より反応器で生成された反応ガスを予備的に冷却した後、ただちに急冷塔に送入し、硫酸等の酸を含有する水と接触させることによって反応ガスを洗浄・急冷することにより未反応アンモニアを塩として分離し、同時に他の除去すべき不純物及び上記の２次反応物を除去する方法がとられてきた。その中の、効率の優れた方法の１つとして、多段急冷塔を用いることによって急冷工程を２段階以上に分け、第１段急冷部で反応ガスを未反応アンモニアの中和に充分な酸を含有する水溶液と接触させることにより大部分のアンモニアを塩として分離させると同時に、反応ガス中の水蒸気は全部ではなく部分的に凝縮させ、残余の大部分の水蒸気を第２段以降の急冷部で凝縮させることを特徴とする方法が提案されている（米国特許第３６４９１７９号公報）。
この方法ではそれまでの方法に比べアンモニアの捕集率が高く、しかも生成したアンモニウム塩の濃度が高いので、該塩の回収、処理コストが低減できた。しかしながらこの方法でもまだアンモニアの捕集率は不充分であった。そのため、依然としてアクリロニトリルの損失や高沸点化合物（ヘビー）の詰まりによるトラブルが発生するという問題点があった。
〔発明の開示〕
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、第１段急冷部のスプレーノズルの設置密度及び供給水量を特定の範囲とすることによって、アンモニアの補集率が著しく向上することを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアと分子状酸素を触媒の存在下で反応させ、その反応ガスを多段急冷塔を用いて精製することによってアクリロニトリルを製造する方法であって、該反応ガスを、スプレーノズルが急冷塔断面積に対して２個／ｍ²以上の設置密度で水供給管に設けられた第１段急冷部に送入し、反応ガス１Ｔあたり５Ｔ以上の量のスプレーノズルから供給される水と接触させる工程を有するアクリロニトリルの製造方法である。ここでＴは重さの単位であり、１０００ｋｇに相当する。
本発明で用いる急冷塔は、塔内が２段以上の区画に分割されている多段急冷塔であり、例えば図１に示すようなものが挙げられる。
プロピレンおよび／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を反応させることにより得られた反応ガスは、先ず第１段急冷部（２）へ導かれ硫酸等の酸を含んだ水と接触させることにより、洗浄、急冷される。このとき反応ガス中の未反応アンモニア、高沸点化合物、重合物、及び飛散触媒等が除去される。この後残りの副生成物は第２段以降の急冷部で除去される。
該多段急冷塔内部には、水供給管（９）の先にスプレーノズル（１７）が設けられている。また、第２段以降の急冷部には充填層（１１）として、磁製のラシヒリングが充填されている。
スプレーノズル（１７）には、差圧力が１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、散水角度は９０〜１００°程度のものを用いることができ、例えばホロコーンタイプやフルコーンタイプが挙げられる。第１段急冷部（２）内のスプレーノズル（１７）の設置密度は、多段急冷塔断面積に対して２個／ｍ²以上とすることが必要である。そのようにすることにより、各スプレーノズル（１７）の散布範囲が相互に良好に重なりあうようになり、最良のアンモニアの補集率が得られる。該密度が２個／ｍ²未満になると、該散布範囲が適当に重なりあわず、水を急冷塔断面全体にわたって散布できなくなる。従って散布された水と反応ガスの接触が不良となり、良好なアンモニア捕集率を得ることができない。好ましいノズルの密度は２〜８個／ｍ²、より好ましくは２〜５個／ｍ²である。
なお、上記のスプレーノズル（１７）が取り付けられた水供給管（９）は、急冷塔のガス導入管（１）よりも上部の位置に、ノズルが下を向くように設けられている。反応ガス導入口（１９）上端からスプレーノズル下端までの距離は、急冷塔内径の大きさにもよるが、０．５ｍ以上、好ましくは１．０ｍ以上が良い。
以下に本発明の製造方法を図１の多段急冷塔を例に用いて説明する。ここで、この多段急冷塔は、直径が２．５〜３．０ｍ、高さが９〜１０ｍであるとする。プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアと分子状酸素を反応させてアクリロニトリルを合成する際に、これらを反応させて得られる反応ガスは一般的に次のような組成範囲である。

このガスを約１５〜２５Ｔ／Ｈｒ、２６０〜２８０℃で第１段急冷部（２）にガス導入配管（１）により供給する。
第１段急冷部（２）では、スプレーノズル（１７）によって水がガスと向流に１５０〜１７０Ｔ／Ｈｒの割合で供給される。ガスと接触した水は、水抜出し管（４）および水供給管（９）により再度該急冷部へ供給してもよい。必要に応じて冷却器（６）を使用しても良い。
第１段急冷部（２）中に供給される水量を、反応ガス１Ｔあたり５Ｔ以上とすることが必要である。該水量が１Ｔあたり５Ｔ未満となると、アンモニアと高沸点化合物が第１段急冷部（２）で充分捕集できず、第２段目以降の急冷部に流入し、高沸点化合物が充填物層（１１）やノズルを閉塞する。さらに、該水量を２０Ｔ以下にするとさらに良好なアンモニア捕集率が得られる上、ユーティリティ原単位の点からも好ましい。より好ましい範囲としては、反応ガス１Ｔあたり７Ｔ〜１０Ｔである。
なお、第１段急冷部（２）の水中にはアンモニアの中和に必要な酸、好ましくは硫酸が添加される。その添加量は、水のｐＨが５〜６の範囲、より好ましくは５．３〜５．８の範囲になるように添加するのがよい。ｐＨをこの範囲に制御すると、アクリロニトリルの損失を最小限に止めることができる。ｐＨが低すぎたり、逆に高すぎたりすると、アクリロニトリルの損失が大となる。また、多段急冷塔や後の工程において、充填層、ノズル、チューブ、トレイ等の汚れや詰まりの原因となる。
第１段急冷部（２）内の反応ガスの線速度は、０．１０ｍ／ｓｅｃ〜０．９０ｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。該線速度が０．９０ｍ／ｓｅｃを超えると、反応ガスによって水が後工程への飛沫同伴を起こしやすくなるため、アンモニアの捕集率が低下しやすい。一方０．１０ｍ／ｓｅｃ未満であると、本発明の効果を効率よく得ることができない上、初期設備投資の面からも好ましくない。より好ましくは、０．５０〜０．８０ｍ／ｓｅｃである。
こうして、第１段急冷部（２）で処理された反応ガスは第２段以降の急冷部へ（図１中では第２段急冷部のみ図示）移行され、反応ガス中のアンモニア除去が続けられる。第２段以降の急冷部では、従来の方法によってガス処理を行っても良い。
図１の例であれば、第２段急冷部（３）の水は、冷却器（１３）で約３６〜３８℃まで冷却し、水供給管（１５）を通して１７０〜１９０Ｔ／Ｈｒで供給させる。当初反応ガス中に含まれていた水蒸気は、第１段急冷部（２）ではその一部分しか凝縮されず、大部分はこの急冷部（３）で液化する。第２段以降の急冷部で使用された水においても、反応ガスと接触させた後、該第２段以降の夫々の急冷部内で再度使用してもよい。なお、第２段以降の急冷部でも必要であれば酸を含んだ水を再度反応ガスに接触させることができる。
多段急冷塔内が平衡になった時点での第１段急冷部（２）の温度は、急冷塔に入るガスの温度や組成によって多少変動するが、８０〜１００℃であり、このとき第１段急冷部（２）の水はごく微量のアクリロニトリル、硫安及び粘調な高沸点化合物等を含む水溶液となる。また、第１段急冷部（２）から塔外への抜出す液量は約０．５〜１．０Ｔ／Ｈｒである。さらに急冷塔の塔底圧力は約０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
多段急冷塔でアンモニアが除去された反応ガスは、吸収塔へと移行される。吸収塔への移行配管（１６）でのガスの温度は、約３７〜３９℃である。
本発明によれば、多段急冷塔本来の効果をそのまま維持しつつ、急冷塔におけるアンモニアの捕集率を９０％以上とすることができる上、他の副生物も効率よく除去される。したがって、アクリロニトリルの損失と高沸点化合物の詰まりを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いる多段急冷塔の概念図である。
〔符号の説明〕
１．ガス導入管 ２．第１段急冷部
３．第２段急冷部 ４．水抜出し管
５．水排出管 ６．冷却器
７．酸制御弁 ８．酸供給管
９．水供給管 １０．水抜出し管
１１．充填物 １２．水排出管
１３．冷却器 １４．ｐＨ制御計器
１５．水供給管 １６．ガス移行管
１７．スプレーノズル １８．ガス移行口
１９．ガス導入口 ２０．スプレーノズル
〔発明を実施するための最良の形態〕
＜実施例１＞
図１に示す多段急冷塔を用いて本発明を実施した。多段急冷塔は直径が２．７ｍ、９．７ｍであった。
第１段急冷部（２）にはスプレーノズルが、多段急冷塔の断面積に対して２．３個／ｍ²の密度で、水供給管（９）の先に取り付けられた。該水供給管（９）は、スプレーノズル（１７）下端からガス導入口（１９）上端までの距離は０．５ｍとなるようにした。また、スプレーノズルの型式はホロコーンタイプを用いた。
反応塔内でプロピレンとアンモニアと分子状酸素を反応させて、下記のような組成の反応ガスを得た。

このガスを、ガス導入配管（１）から第１段急冷部（２）に、２０Ｔ／Ｈｒの割合で導入した。急冷塔内のガス線速度は０．６６ｍ／ｓｅｃであり、この反応ガス中に含まれていたアンモニアの量は５５ｋｇ／Ｈｒであった。
スプレーノズルからｐＨ５．５になるように硫酸を添加した８５℃の水を、反応ガス１Ｔに対して７．４Ｔを１４８Ｔ／Ｈｒの割合でスプレーノズル（１７）により散布した。該水は、第１段急冷部（２）の全断面にまんべんなくスプレーされた。
反応ガス中に含まれるアンモニアの９３％が、該第１段急冷部（２）で中和され、捕集された。塔外への水の抜き出しは０．８Ｔ／Ｈｒで行われた。
第１段急冷部（２）で処理された反応ガスは移行口（１８）を通じて第２急冷部（３）へ移行された。第２急冷部（３）の充填層（１１）には、磁製のラシヒリングが充填されており、第１段急冷部と同様にスプレーノズル（２０）が設けられた。スプレーノズル（２０）からは、硫酸によりｐＨ５．５に調整した３７℃の水を１８０Ｔ／Ｈｒの割合で供給した。
残りの７％のアンモニアは第２段急冷部（３）にて完全に捕集され、ガス移行管（１６）から出されるガスにはアンモニアは含まれていなかった。系内が平衡に達した際の塔内圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。
＜比較例１＞
第１段急冷部（２）のスプレーノズル密度を３．７個／ｍ²として、且つ水量を反応ガス１Ｔあたり３．９Ｔを７．８Ｔ／Ｈｒの割合で供給した他は実施例１と同様にして、実施例１に示した組成のガスを精製した。該反応ガスからのアンモニアの捕集率は７７％であった。
＜比較例２＞
第１段急冷部（２）のスプレーノズル密度を１．９個／ｍ²とした他は実施例１と同様にして、実施例１に示した組成のガスを精製した。該反応ガスからのアンモニアの捕集率は８８％であった。
〔産業上の利用分野〕
本発明の方法によると、アンモニアの補集率が上がるのでアクリロニトリルの収率が向上するので、高沸点化合物による詰まり等のトラブルを防止することができる。従って、アクリロニトリルの生産性を高めることができる。

Claims (3)

1. プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアと分子状酸素を触媒の存在下反応させ、その反応ガスを多段急冷塔を用いて精製することによりアクリロニトリルを製造する方法であって、該反応ガスを、スプレーノズルが該急冷塔断面積に対して２個／ｍ²以上の設置密度で水供給管に設けられた第１段急冷部に送入し、反応ガス１Ｔあたり５Ｔ以上の量のスプレーノズルから供給される水と接触させる工程を有するアクリロニトリルの製造方法。
2. 第１段急冷部内のガス線速度が０．１０ｍ／ｓｅｃ〜０．９０ｍ／ｓｅｃである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. スプレーノズルの型式が、フルコーンタイプまたはホロコーンタイプである請求の範囲第１項に記載の方法。

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