JP3806086B2 - ポリウレタンフォーム用スコーチ抑制組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、きわめて常套の三級アミン触媒を用いるポリウレタンフォーム（気泡体又は発泡体：foam）の製造（又は生産）方法に利用する、驚くほどに効果的なスコーチ（又は焼け：scorch）抑制（又は防止）組成物に関する。そのような組成物は、わずか（又は少量）ではあるが、有効量の有機環式（又は環状）エステル材料の存在を必要とする。そのような材料の環構造（又はリング系）は、熱にさらされる間（硬化プロセスの間）に開環し、硬化する配合物内にカルボン酸を放出すると考えられる。三級アミンは、カルボン酸によってクエンチ（又は急冷：quench）され、従って熱による不安定性を示さない。結果として得られるフォームは、過度の加熱（即ち、スコーチ又は焼け）の領域が、ゼロでない場合でも、極めて小さく、従って、全体にわたって実質的に均一に着色される。本発明の範囲には、製造方法と、結果として得られるフォームも含まれる。
【０００２】
従来技術の背景
例えば、フォーム、樹脂等のポリウレタン製品（生産品又は生成物）は、一般的に顔料（又は色素）、ポリマー着色料、及び染料によって着色されてきた。通常、これらの着色は、フォーム、樹脂等を形成する間にその場で行われる。クロス他（Cross et al.）による米国特許第４，２８４，２７９号明細書に記載されているように、例えば、スラブストック・フォーム（slabstock foam）製造（又は生産）の間に、ポリマー着色料（即ち、ポリオキシアルキレン化（polyoxyalkylenated）着色料）が，ポリオール組成物に入れられる。その後、”着色された（colored）”ポリオールは、できる限り触媒の存在下で、イソシアネート組成物と反応し、所望の着色されたフォームが形成される。従来、最も特には固形、ペースト、又は粉末の形態で、顔料もポリオールストリームに加えられ、同様のタイプの着色されたフォーム製品が形成されてきた。
【０００３】
そのようなフォーム製品は、ポリオール成分とイソシアネート成分との間に所望の反応を起こすために、少なくとも一種の触媒の存在を必要とする。最も有用な触媒は、製造、使用、処分の費用のため、三級アミン系化合物である。これらの触媒には、ポリウレタン製造業（又は産業）で用いられる最も一般的なタイプのもの、例えば、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン：dimethyl ethanol amine）、ＤＡＢＣＯ ＴＬ触媒（トリエチレンジアミンと２−［［２−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノールとの混合物）、及びＴｅｘａｃａｔＺＦ１０（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル）のような、ヒドロキシ末端タイプのものが含まれる。これらの触媒は、不幸にも、結果として得られるフォームの一定の問題、最も顕著にはスコーチによる変色（もしくは退色）及び／又は劣化を悪化させる能力をもたらす。
【０００４】
スコーチとは、特にフォーム製造の手順で空気流が最適化された場合、発熱するフォーム生成反応に、一般的に生ずることである。明白に、そのような触媒は、存在するポリウレタン及び／又は着色剤及び／又は他の添加剤の中で、それらの反応性水酸基のために、遊離のイソシアネートと容易に反応する。特に、そのような反応性は、ＣＦＣ−タイプの発泡剤（それは、使用すると高熱の発熱反応の間、熱を散逸させる）をさけるために、明らかである。そのように、ポリウレタン製造業で今日用いられる発泡剤は、硬化プロセスの間に生ずる高熱を散逸させる点で効果的でない。これらの高熱によって、硬化プロセスの間に生ずるフリーラジカルとヒドロパーオキサイドとの反応によって形成される芳香族アミンが酸化されると考えられる。そのような化合物は、フォーム製品中のハード・ポリウレタン・セグメント（hard polyurethane segment）と容易に反応して、キノイドを生成し、結果としてカラー・ボディー（又は着色ボディー：color body）を形成する。
【０００５】
従って、これらの得られるカラー・ボディーは、常に所望のフォーム製品と着色が異なるので、最終フォーム製品に変色を生ずる。明らかに、そのような高温の変色及び劣化は、（フォーム製造組成物のゲル化と発泡の間に）フォームの発生後、約３０〜６０分間により容易に起こる。その後、そのような発熱酸化反応の間、フォームは高温で”熱せられ（又はあぶられて：burned）”、それによって、結果として得られるフォーム物品にかなりの望ましくない変色した領域を生ずる。影響がある領域は、影響のないフォームとかなり異なる物性を示す程度まで、スコーチによっても、フォームの”熱せられた”部分の劣化を生じ得る。そのような場合、通常、スコーチを生じた部分は、適切に形成されたフォームより脆くなる（かつ、より割れやすく、つぶれやすくなる）であろう。
【０００６】
これらの特定の問題を緩和する試みには、硬化プロセスにおいて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、オクタデシル−３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート（チバガイギー社（Ciba Geigy）製のイルガノックス（Irganox：登録商標）１０７６）、及びオクチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス（登録商標）１１３５）等の比較的高価で、潜在的に環境に好ましくなく、かつ潜在的に有毒な酸化防止剤を添加することが含まれる。しかし、これは、高価であり、必要なそのような酸化防止剤の量が多く、フォーム内に大量に残留する（これは、環境と安全性の関心事から面倒なことと成り得る）ために、ほんのわずかに有効であることが判明しており、そのような手順は、もし可能なら、避けることが必要である。
【０００７】
高温にさらす（又は暴露する）ことを制御するために１５〜３０分間の好都合な時間帯があるので、いくらかのフォーム製造者は、スコーチの問題を減少させるために、フォーム製造組成物の強制的な空気冷却を、従来行ってきた。しかし、残念なことに、必要な程度の大量の空気流（特に、特定の制限された方向の空気流）を供給することに要する費用は、ひどく高い。両方の手順に必要な費用は、フォームの購入者及び最終消費者（又はエンドユーザー）に転嫁される結果となった。本質的に、より簡単で、より安価な代替方法は、ポリウレタン製造業に、全く現れそうにない。結果として、ポリウレタンフォーム製造業において、そのような方法のいずれかの顕著な改善が最も重要である。また、現在のところ、関連する従来技術に、重要な又は有用な改良も進歩もない。
【０００８】
発明の目的
従って、本発明の目的は、アミン系触媒を使用するポリウレタンフォームの製造方法において、スコーチ（又は焼け：scorch）抑制（又は防止）をもたらす比較的安価で、簡単な方法を提供することである。更に本発明の目的は、アミン系触媒と関連するスコーチの問題を効果的に減少せしめ及び／又は除去する、ポリウレタンフォームの製造手順において加えるための添加容易な液体組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、相当量の酸化防止剤を添加する必要がなく、またフォームの製造の間に空気流をきわめて増加させる必要もなく、スコーチによる変色（又は退色）を実質的に示さない、着色されたポリウレタンフォーム製品（生産品又は生成物）を提供することである。
【０００９】
発明の要約
従って、本発明は、ａ）ポリオール組成物を供給する工程；ｂ）イソシアネート組成物を供給する工程；ｃ）多くとも３．０ｐｈｐの有機環式（もしくは環状）エステルを含んで成る組成物を、上記”ａ”工程及び”ｂ”工程の組成物の一方又は両方に加える工程；ｄ）三級アミン系触媒の存在下、”ａ”工程、”ｂ”工程、及び”ｃ”工程からの組成物の全てを一緒に反応させる工程を含んで成る、ポリウレタンフォーム物品の製造方法に向けられている。少なくとも一種の着色料（例えば、顔料、ポリマー着色料、染料、色素等）を”ａ”工程及び”ｂ”工程のいずれかの組成物に添加する同様の方法も本発明で達成された。
【００１０】
有機環式エステル及び必要に応じて少なくとも一種の着色剤を含むこれらの工程から得られる特定の組成物も、本発明の範囲に含まれる。着色剤は、いくつかの態様において好ましいが、白色フォームもスコーチによるそのような問題のある変色（又は退色）を示す。驚くべきことに、特定の割合の有機環式エステルを本発明に基づいて使用すると、そのような着色されていないフォーム製品についても同様な変色の改善がもたらされる。更に、これらの製造方法によって製造されたポリウレタンフォーム物品も、本発明の範囲に含まれる。
【００１１】
一般に、ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物の触媒を用いる重合によって製造される。そのような反応は、ポリウレタン製造業では全く既知であり、何年間も実施されてきた。本発明で使用可能なポリオールの種類と数は、豊富である。そのような化合物は、少なくとも二つ、好ましくは少なくとも三つのアルコール性部分を含んで成るとして定義される。遊離の水酸基は、イソシアネートと容易に反応して、ウレタンの成分を形成し、その後ウレタンの成分は重合して、所望のポリウレタンを形成する。重合工程において存在する発泡剤は、必要なフォーム形成能をもたらす。従って、好ましいポリオールは、三つ〜六つのアルコール性部分を有して成り、一つのアルコール部分当たり一つ〜六つの炭素原子を有して成る。最も好ましいものは、例えばリヨンデル（Lyondell）から市販されているＦ３０２２ポリオール等の標準的なエーテルトリオールである。
【００１２】
イソシアネート、より特にはジイソシアネートは、そのようなポリウレタンフォームの既知の成分であり、少なくとも一つの遊離のイソシアネート反応性官能基を有するいずれかの化合物を含む。好ましくはそのような化合物は、一つより多い、最も好ましくは二つのそのようなイソシアネート反応性官能基を含んで成るが、より多くの数のイソシアネート反応性官能基を含んで成るものも同様に使用され得る。そのような好ましいジイソシアネートは、本質的に脂肪族又は芳香族である。最も顕著に使用されるイソシアネートであって、従って本発明に最も好ましいタイプのイソシアネートは、トルエンジイソシアネートとメチレンジイソシアネートである。典型的には、柔軟なフォーム製品を製造するために、ポリオールを小過剰のイソシアネート（１：１．０４〜１：１．２の割合）と反応させる；イソシアネートの大過剰は、より硬直なフォームを生成する。実際には、ゲル化及び発泡触媒と発泡剤の存在下、所望のポリウレタンフォーム製品（生産品又は生成物）を製造するために、二種の別々の液体のストリーム（一種はポリオール、他方はイソシアネート）を一緒に混合する。
【００１３】
”三級アミン系触媒”という用語には、少なくとも一種のアミン成分（又は要素）を含んで成る、ポリウレタンの製造に使用されるいずれかの重合／発泡触媒が含まれる。上述したように、アミン系触媒、より特には、三級アミン触媒は、そのような特定のフォーム製造方法に広範に使用される。二種類の触媒、特にダブコ・ティーエル（DABCO TL）シリーズとディーエムイーエイ（DMEA）は、この目的のための優れた重合触媒である；しかし、それらもイソシアネート基存在下において、極めて反応性が高いと考えられる。
【００１４】
上述したように、アミンによって開始される酸化は、高温にさらすと容易に起こり、従って、望ましくないスコーチを生じたフォームの部分を結果として生ずる。いずれかのアミンは、そのような潜在的な反応（酸化）の問題を与え、従って、本発明の範囲に含まれるが、反応性が高い（水酸基末端の）三級アミンは、最終フォーム製品に変色と劣化のより多くの恐れをもたらすことが見出された。所望のウレタン重合を実施するために必要なアミン系触媒の量は、極めて少なく、フォームを製造（又は生成）する組成物全体の０．０５ｐｈｐ〜約１．００ｐｈｐであり；より特には、そのような範囲は、約０．０７ｐｈｐ〜約０．６０ｐｈｐである。たとえ有効な遊離のアミンの数が極めて少ないとしても、着色剤、ポリオール、及び他の添加剤の酸化を介して、最終フォーム製品に有害に作用するそれらの能力は、重合の間に高温にさらすと明らかとなる。
【００１５】
驚くべきことに、そのようなスコーチによる変色及び劣化は、フォームを製造する手順において、極端に少量の有機環式エステルを添加する簡単な方法によって、実質的に減少し、潜在的に除去される。そのような化合物は、高温のフォーム製造温度にさらされると、容易に開環し、その後その手順においてカルボン酸として存在するに違いない。いずれかの特定の科学（又は化学）理論に基づくものでないが、そのようなカルボン酸は、触媒の遊離の反応性アミンとより容易に反応し、従って、重合速度に影響を与えることなく、フォーム製造（又は生成）組成物の他の成分の潜在的な酸化をクエンチすると考えられる。この目的のために有用な適切な特定の有機環式エステルには、ラクトン、環式カーボネート、及び基本的に約５０℃〜約１１０℃；より好ましくは約５６℃〜約９５℃；最も好ましくは約９０℃〜約９４℃の熱にさらされて開環するいずれかの環式化合物が含まれるが、これらに制限されるものではない。その後、開環構造は、カルボン酸として存在する。そのような化合物のいずれかの混合物も同様に使用できる。
【００１６】
しかし、そのような化合物を比較的少量フォーム製造組成物中に加えることが必要と考えられることが、極めて重要である。従って、そのような化合物を、全ポリオール含有量に対して、０．００１ｐｈｐ〜３．０ｐｈｐの間の量でポリオールストリームの中に添加する。好ましくはこのレベルは、約０．２０〜３．０ｐｈｐの間；より好ましくは約０．３５〜約２．５ｐｈｐの間；最も好ましくは約０．５５〜約２．０ｐｈｐの間である。好ましい有機環式エステルには、カプロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、シグマ−バレロラクトン、ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びそれらのいずれかの組成物が含まれる。最も好ましいものは、カプロラクトンとブチロラクトンである。
【００１７】
着色剤を、反応及び／又は重合する前に、別のストリ−ムに加えてよい。種々の色彩及び陰影に着色されたポリウレタンフォーム物品を製造する製造業において、そのような添加は既知である。従って、”着色剤”という用語には、目的とするポリウレタンフォーム物品に所望の彩色をもたらす、いずれかの顔料、顔料分散体、ポリマー着色料、染料、色素、それらのいずれかの混合物等が含まれる。一般に、そのような着色剤は、（イソシアネートと反応する前の）ポリオールストリームに、約０．００１ｐｈｐ〜約１０ｐｈｐの範囲の量で加える。より多量に着色剤を加えると、フォームの性能に有害な影響を与え得る。本発明に適切な顔料には、カーボンブラック、ランプブラック、二酸化チタン、フタロシアニン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。この目的に適切なポリマー着色剤は、クロス他（Cross et al.）の米国特許第４，２８４，２７９号明細書に記載されているが、これは単なる例示として示したものであり、これに限定されるものではない。適切な染料及び色素には、アゾ、トリフェニルメタン、メチン、ベンゾチアゾール、ニトロソ等の発色団が含まれる。
【００１８】
着色されたフォームが好ましいが、スコーチの問題は、着色されていない製品においても芳香族アミンの酸化の際に起こるので、そのような現象は、着色されていないフォームにも同様に生ずることに気付くことが重要である。従って、本発明のスコーチを生じない組成物及び／又は最終的なフォーム物品には、着色剤は必要ではない。
【００１９】
他の添加剤又は溶媒も、フォーム製造組成物に存在してよい。必要な発泡能力をもたらすために、（上述の触媒を補うために）補助的な発泡剤が、必要とされる。そのような化合物には、塩化メチレン、アセトン、二酸化炭素等が含まれ、それらは、フォーム製造組成物全体の約１．０ｐｈｐ〜１０ｐｈｐの間の量で存在してよい。燃焼のおそれがなく満足な発泡をもたらすために、水も比較的少量（即ち、約１〜約７ｐｈｐ；最も好ましくは約３〜５ｐｈｐの間）加えてよい。シリコーンをセル形成安定化（cell formation stabilization）をもたらすために加えてよく、シリコーンは、ポリオール含有量の約０．１〜約５ｐｈｐ；好ましくは約１〜約２ｐｈｐの量で、存在し得る。
【００２０】
ポリウレタンの化学では、環式カーボネート及び環式ラクトンを使用することは、既知である。米国特許第３，８８３，４６６号明細書は、剛直、濃密、迅速に硬化するポリウレタンの製造において、ヒドロキシ成分とポリイソシアネートの間の反応の発熱を調節するために、液体変性剤として環式アルキレンカーボネートを用いることを開示する。米国特許第４，７０９，００２号明細書及び第４，７３１，４２７号明細書は、剛直なＲＩＭポリイソシアヌレート（RIM polyisocyanurate）とウレタン変性ポリイソシアヌレート部分の製造において、環式アルキレンカーボネートを用いることを開示する。これらの二つの文献は、なぜ環式アルキレンカーボネートを用いるのかを示さないが、粘度を低下させるためにイソシアネートのストリームにカーボネートを加えることができることを教示する。
【００２１】
米国特許第５，０２８，６３５号明細書及び第５，１４９，４５８号明細書は、向上した流動特性を有する二種のポリ尿素−環式カーボネートＲＩＭ系（polyurea-cyclic carbonate RIM system）を報告する。欧州特許第０，３５０，６４４号明細書及び米国特許第５，４４２，０３４号明細書は、ＲＩＭエラストマー（RIM elastomer）とスプレー・ポリ尿素エラストマー（spray polyurea elastomer）の各々において、環式カーボネートの同様の応用を、それぞれ報告する。米国特許第４，８１２，５２３号明細書は、粘度を減少させる反応性希釈剤として環式カーボネートを有する高固形分熱硬化性コーティング（又は塗料）組成物を開示する。環式カーボネートと環式ラクトンも、芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの減粘剤として使用された（欧州特許第０，２７６，４５２号明細書）。しかし、ポリウレタンフォーム製造の手順の間に、高温にさらす際に、アミン系触媒をクエンチするために、そのように極めて少量の有機環式エステルを添加することの何らの検討も、もっともな教示もされていない。
【００２２】
好ましい態様の説明
いずれかのスコーチによる変色及び／又は劣化を調べるために、基準となるポリウレタンフォーム物品をまず製造した。そのようなフォームを下記成分の反応により製造した：
【表１】

【００２３】
反応容器内の混合物について、反応が”健康な（health）”泡（それは、満足なゲル化と発泡のバランスを示す）を形成し、その後、反応器を１８５℃の温度（この温度は、商業的生産レベルで出会う実際の温度をシミュレートするために、電子レンジで発生させた）に約１０分間さらした。その後、得られたフォーム・バン（foam bun）を半分に分割し、観察して分析した。バンの中央に各方向に約４インチ延在する変色（又は退色）した明瞭な領域に、直ちに気付いた。更に、その領域は、適切に着色されたフォームの部分の特性と全体的に異なる特性を有するもろいフォームを示した。そのようなフォームは、粗悪品と考えられ、従って、処分が必要であろう。
【００２４】
更に三つのフォーム・バンを上述した成分と同様の種類と量を用いて製造した。しかし、これらのフォーム・バンは、ａ）約２．０ｐｈｐのカプロラクトン、ｂ）約０．５５ｐｈｐのブチロラクトン、及びｃ）約２．０ｐｈｐのプロピレンカーボネートを特別に添加して製造した。得られたバンの各々は、変色（容易に感知できる着色の相違をフォーム・バン全体について全く認めなかった）とフォームの劣化（フォームのいずれの部分において、全くもろさを認めなかった）について顕著な改善を示した。従って、これらのフォームは、満足な（又は基準に合致する）ものであった。
【００２５】
変色と劣化の低下を調べるために、更に別の一連の実験を行った。下記の組成物を用いて、基準となるフォームを製造した：
【表２】

【００２６】
反応容器内の混合物について、反応が”健康な”泡を形成し、その後、反応器を１８５℃の温度（この温度は、商業的生産レベルで出会う実際の温度をシミュレートするために、電子レンジで発生させた）に約１０分間さらした。その後、得られたフォーム・バンを半分に分割し、観察して分析した。バンの中央に各方向に約４インチ延在する変色（又は退色）した明瞭な領域に、直ちに気付いた。更に、その領域は、適切に着色されたフォームの部分の特性と全体的に異なる特性を有するもろいフォームを示した。そのようなフォームは、粗悪品と考えられ、従って、処分が必要であろう。
【００２７】
更に三つのフォーム・バンを上述した成分と同様の種類と量を用いて製造した。しかし、これらのフォーム・バンは、ａ）約２．０ｐｈｐのカプロラクトン、ｂ）約０．５５ｐｈｐのブチロラクトン、及びｃ）約２．０ｐｈｐのプロピレンカーボネートを特別に添加して製造した。得られたバンの各々は、変色（容易に感知できる着色の相違をフォーム・バン全体について全く認めなかった）とフォーム劣化（フォームのいずれの部分において、全くもろさを認めなかった）について顕著な改善を示した。従って、これらのフォームは、満足なものであった。
【００２８】
本発明を、一定の好ましい態様及び実験と共に説明し、開示したが、それは本発明をそれらの特定の態様に制限するものではなく、むしろ、添付した特許請求の範囲とそれに等価なもの（又はこと）の範囲によって規定され得るような、等価な構造及び全ての代替の態様と変形をカバー（又は包含）しようとするものである。

Claims (5)

1. ａ）必要に応じて着色剤を含んで成るポリオール組成物を供給する工程；
   ｂ）必要に応じて着色剤を含んで成るイソシアネート組成物を供給する工程；
   ｃ）カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、及びそれらのいずれかの混合物から成る群から選択される少なくとも一種のラクトンを、全ポリオール含有量に対して０．５５〜２．０ｐｈｐ含んで成る組成物を、上記”ａ”工程の組成物に加え、結果として得られる配合物を形成する工程；並びに
   ｄ）アミン系触媒の存在下、”ｂ”工程と”ｃ”工程から得られる組成物の全てを一緒に反応させる工程
   を含んで成るポリウレタンフォーム物品の製造方法であって、
   スコーチ抑制をもたらす製造方法。
2. ａ）必要に応じて着色剤を含んで成るポリオール組成物を供給する工程；
   ｂ）必要に応じて着色剤を含んで成るイソシアネート組成物を供給する工程；
   ｃ）カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、及びそれらのいずれかの混合物から成る群から選択される少なくとも一種のラクトンを、全ポリオール含有量に対して多くとも３．０ｐｈｐ含んで成る組成物を、上記”ｂ”工程の組成物に加え、結果として得られる配合物を形成する工程；並びに
   ｄ）アミン系触媒の存在下、”ａ”工程と”ｃ”工程から得られる組成物の全てを一緒に反応させる工程
   を含んで成るポリウレタンフォーム物品の製造方法であって、
   スコーチ抑制をもたらす製造方法。
3. 該少なくとも一種のラクトンは、カプロラクトンである請求項１記載の製造方法。
4. 該少なくとも一種のラクトンは、カプロラクトンである請求項２記載の製造方法。
5. 該カプロラクトンは、”ｂ”工程と”ｃ”工程の組成物の混合物全体の０．４０〜２．０ｐｈｐの量で存在する請求項４記載の製造方法。