JP3792726B2 - 成形体用のホルムアルデヒド不含のバインダー - Google Patents

Description

本発明は、微粉砕天然物質、例えば木材チップ、木材繊維、サイザル繊維、ジュート繊維、亜麻繊維又はコルク切片から成る成形体及びプレートの製造のための、ホルムアルデヒド不含のバインダー(Bindemittel)の使用に関する。
成形体、例えばこのような再生原料からのプレートの製造のために、しばしば、ホルムアルデヒド−縮合樹脂がバインダーとして使用される。このバインダーの欠点は、プレート及び成形体の製造の際、並びにその後の使用の際の、ホルムアルデヒドの放出である。
欧州特許（ＥＰ）第４４５５７８号明細書から、少なくとも１種の高分子ポリカルボン酸及び少なくとも１種の多価アミン、アルカノールアミン又は多価アルコールを含有する混合物から成る縮合生成物がバインダーとして使用される、微粉砕物質（特に同様に木材繊維）から成る成形体が公知である。高分子ポリカルボン酸として、ポリアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−メタクリ酸）及びポリ（メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）が記載されている。多価アルコールもしくはアルカノールアミンとして、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが使用される。マレイン酸は、高分子ポリカルボン酸の製造のための可能なコモノマーとして挙げられるが、マレイン酸を含有するコポリマーの使用は詳細には記載されていない。α，β−不飽和カルボン酸が有利に使用される。架橋結合剤としてトリエタノールアミンを使用することは確かに例中で挙げられているが、乳化重合から由来するメチルメタクリレート及びメタクリル酸からのコポリマーの水性分散液との組合せだけである。
しかしながら、欧州特許（ＥＰ）第４４５５７８号明細書に記載された、木材繊維から成る成形体の耐水性は極めて遺憾である。
欧州特許（ＥＰ）第５８３０８６号明細書から、機械的に安定な耐熱性ガラス繊維フリースの製造のための、ホルムアルデヒド不含の水性バインダーが公知である。このバインダーは、ポリカルボン酸、ポリオール及び燐含有の反応促進剤を含有する。微粉砕の天然物質の結合のためのバインダーの使用は記載されていない。
欧州特許（ＥＰ）第６５１０８８号明細書は、セルロース−支持体、特に繊維フリースを、ポリカルボン酸、ポリオール及び燐含有の促進剤から成る水性組成物で硬化させることに関する。このバインダーは、必然的に、燐含有化合物、例えば次亜燐酸ナトリウム１水和物を、反応促進剤として含有する。
成形体、特にチッププレートの製造は、可能な使用として挙げられている；しかし、この目的のために、マレイン酸−もしくは無水マレイン酸を含有するコポリマーをアルカノールアミンと一緒に使用することは明らかにされていない。
本発明の課題は、微粉砕天然物質から成るプレート及び成形体の製造のための、高い反応性を有する、ホルムアルデヒド不含のバインダーを得ることであった。
それを用いて製造された成形体及びプレートは、良好な機械的特性、特に、低い水膨潤性を有する。
従って、この課題は、成形体の製造のための繊維、木片又はチップの形の再生原料のためのバインダーとして、
Ａ）その５〜１００重量％がエチレン系不飽和酸無水物又はそのカルボン酸残基がアンヒドリド基を形成することのできるエチレン系不飽和ジカルボン酸から成る、ラジカル重合によって得られるポリマー及び
Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミン
を含有する、ホルムアルデヒド不含の水性バインダーの使用により達成されることが判明した。
前記の使用によって得られる成形体も判明した。
この水性バインダーは、その５〜１００重量％、有利に５〜５０重量％、特に有利に１０〜４０重量％がエチレン系不飽和酸無水物又はそのカルボン酸残基がアンヒドリド基を形成することのできるエチレン系不飽和ジカルボン酸から構成されているポリマーＡ）（次からモノマーａ）と称する）を含有する。
酸無水物として、ジカルボン酸無水物が有利である。好適なエチレン系不飽和ジカルボン酸は、一般に隣接炭素原子にカルボン酸残基を有するものである。カルボン酸残基はその塩の形で存在していてもよい。
モノマーａ）として、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ナルボルネンジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、そのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩又はそれから成る混合物が有利である。マレイン酸及び無水マレイン酸が特に有利である。
ポリマーは、モノマーａ）の他に、更にモノマーｂ）を含有することができる。
モノマーｂ）として、例えば次のものを使用することができる：
モノエチレン系不飽和のＣ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸（モノマーｂ_１）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それらの混合物もしくはそれらのアルカリ金属−及びアンモニウム塩。
直鎖の１−オレフィン、分枝鎖の１−オレフィン又は環状オレフィン（モノマーｂ_２）、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンと混合した２，４，４，−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ_８〜Ｃ_１０−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ_２０）、Ｃ_２０〜Ｃ_２４−オレフィン；メタロセン触媒で製造された末端位二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセン及びオリゴオクタデセン；陽イオン重合により製造された、α−オレフィンの高含量を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。
アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−及びアリルアルキルエーテル（ここで、アルキル基は更に他の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基又はジアルキルアミノ基又は１又は数個のアルコキシレート基を有することができる）（モノマーｂ_３）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル、並びに相応するアリルエーテルもしくはそれらの混合物。
アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド（モノマーｂ_４）、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。
スルホ基含有モノマー（モノマーｂ_５）、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゾールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの相応するアルカリ金属塩又はアンモニウム塩もしくはそれらの混合物。
アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル又はＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド２〜５０モルでアルコキシル化されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコールのアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル又はそれらの混合物（モノマーｂ_６）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（ＥＯ１１）、エチレンオキシド３、５、７、１０又は３０モルと反応させたＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステルもしくはそれらの混合物。
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はその四級化生成物（モノマーｂ_７）、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート−クロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド。
Ｃ_１〜Ｃ_３０−モノカルボン酸のビニル−及びアリルエステル（モノマーｂ_８）、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。
更に、他のモノマーｂ_９として、次のものが挙げられる：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチロール、α−メチルスチロール、３−メチルスチロール、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクロレイン、メタクロレイン及びビニルカルバゾールもしくはそれらの混合物。
ポリマーは、モノマーａ）の他に、更にモノマーｂ０〜９５重量％を含有することができる。ポリマーは、モノマーａ）の他に、更にモノマーｂを、有利に５０〜９５、特に有利に６０〜９０重量％の量で含有する。
有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアセテート、スチロール、ブタジエン、アクリルニトリルもしくはその混合物である。
アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチロール及びアクリルニトリルもしくはその混合物が特に有利である。
アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルアミドもしくはその混合物が極めて特に有利である。
ポリマーは、通常の重合法、例えば塊状−、乳化−、懸濁−、分散−、沈殿−及び溶液重合により製造することができる。前記の重合法においては、酸素の遮断下で、有利に窒素ガス流中で作業することが有利である。全重合法のために、常用の装置、例えば撹拌釜、撹拌釜カスケード、オートクレーブ、管状反応器及び捏和機が使用される。溶液−、乳化−、沈殿−又は懸濁重合法により操作することが有利である。溶液−及び乳化重合法が特に有利である。重合は溶剤又は希釈剤、例えばトリオール、ｏ−キシロール、ｐ−キシロール、クモール、クロルベンゾール、エチルベンゾール、アルキル芳香族体の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水又は混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物中で実施することができる。溶剤又は希釈剤として、場合により６０重量％までの含量のアルコール又はグリコールを有する水を使用することが有利である。水を使用することが特に有利である。
重合は、２０〜３００、有利に６０〜２００℃の温度で実施することができる。重合条件の選択により、例えば８００〜５００００００、特に１０００〜１００００００の重量平均分子量を調整することができる。重量平均分子量Ｍ_Ｗは、有利に２０００〜４０００００の範囲にある。Ｍ_Ｗは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定される。
重合は、ラジカル形成化合物の存在で実施することが有利である。重合の際に使用されるモノマーに対して、この化合物３０まで、有利に０．０５〜１５、特に有利に０．２〜８重量％を必要とする。多成分の重合開始剤系（例えばレドックス−重合開始剤系）では、前記の重量表示は、成分の合計に関連する。
好適な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジスルフェート、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水に不溶性であってもよい重合開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。
重合開始剤は、単独で又は相互に混合して、例えば過酸化水素及びナトリウムペルオキシジスルフェートから成る混合物を使用することができる。水性媒体中での重合のために、水溶性の重合開始剤を使用することが有利である。
公知のレドックス−重合開始剤系を、重合開始剤として使用することもできる。そのようなレドックス−重合開始剤は、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を、レドックス−助重合開始剤、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属及びアンモニウム化合物の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩及び四チオン酸塩と組み合わせて含有する。即ち、ペルオキソジスルフェートとアルカリ金属−又はアンモニウム水素亜硫酸塩との組合せ、例えばアンモニウムペルオキシジスルフェート及びアンモニウムジスルフィットを使用することができる。過酸化物含有化合物対レドックス−助重合開始剤の量は、３０：１〜０．０５：１である。
重合開始剤もしくはレドックス重合開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を付加的に使用することができる。好適な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元作用を有する遷移金属塩は、０．１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。即ち過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば過酸化水素０．５〜３０％及びモール塩０．１〜５００ｐｐｍを使用することができる。
有機溶剤中の重合の場合でも、前記の重合開始剤と組合せて、レドックス−助重合開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの有機可溶性錯体を併用することができる。この際、レドックス−助重合開始剤もしくは遷移金属触媒の通常の使用量は、モノマーの使用量に対して、通例、約０．１〜１０００ｐｐｍである。
反応混合物を、重合に考慮される温度範囲の下限で重合を開始させ、引続きより高い温度で重合を終了させる場合には、異なる温度で分解し、従って各温度間隔で充分なラジカル濃度が得られる、少なくとも２種の異なる重合開始剤を使用することが有利である。
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、しばしば、重合調整剤の存在で共重合を実施することが有利である。そのためには、通常の重合調整剤、例えば有機性のＳＨ−基を有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、蟻酸、重亜硫酸ナトリウム又はイソプロパノールを使用することができる。重合調整剤は、モノマーに対して、一般に０．１〜１０重量％の量で使用される。好適な溶剤の選択により、平均分子量に影響を与えることもできる。即ち、ベンジル性Ｈ−原子を有する希釈剤の存在での重合は、連鎖移動により、平均分子量の減少に結びつく。
高分子のコポリマーを製造するために、しばしば、重合の際に架橋結合剤の存在で作業することが有利である。そのような架橋結合剤は、２個又はそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２個以上のＯＨ−基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートを、架橋結合剤として使用することもできる。架橋結合剤のもう１つの群は、分子量各々２００〜９０００を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートの製造に使用されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールは、有利に分子量各々４００〜２０００を有する。酸化エチレンもしくは酸化プロピレンの他に、酸化エチレン−及び酸化プロピレン単位を統計的に分配して含有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとからのブロックコポリマー又は酸化エチレンと酸化プロピレンとからのコポリマーを使用することもできる。酸化エチレンもしくは酸化プロピレンのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートも、架橋結合剤の製造に好適である。
更に、架橋結合剤として、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン（例えば、Th.Goldschmidt AGのTegomere（登録商標））が好適である。架橋結合剤は、重合すべきモノマーに対して、有利に１０ｐｐｍ〜５重量％の量で使用される。
乳化−、沈殿−、懸濁−又は分散重合の方法により作業する場合は、ポリマー小滴もしくはポリマー粒子を、界面活性助剤により安定化させることが有利であり得る。そのために、典型的には、乳化剤又は保護コロイドを使用する。陰イオン性、非イオン性、陽イオン性及び両性乳化剤が考慮される。陰イオン性乳化剤は、例えばアルキルベンゾールスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェート及び脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシレート、一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー及びアルキルポリグリコシドを使用することができる。陽イオン性もしくは両性乳化剤として、例えば次のものが使用される：四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタイン。
典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールから成るコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン及びマレイン酸もしくは無水マレイン酸を含有するコポリマー（例えば、西ドイツ国特許（ＤＥ）第２５０１１２３号明細書に記載されている）である。
乳化剤又は保護コロイドは、通例モノマーに対して、０．０５〜２０重量％の濃度で使用される。
水性の溶液又は希釈液中で重合する場合には、モノマーを重合の前又はその間に、全部又は部分的に、塩基で中和することができる。塩基として、例えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；一級、二級及び三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はモルホリンが重要である。
更に、多塩基性アミン、例えばエチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１、２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンを中和のために使用することもできる。
重合の前又はその間での、エチレン系不飽和カルボン酸の部分的又は完全な中和のために、アンモニア、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンを使用することが有利である。
エチレン系不飽和カルボン酸は、特に有利に、重合の前及びその間に中和されない。アルカノールアミンＢ）を除いて、有利に重合後も中和剤を添加しない。重合の実施は、多くの変法により、連続的に又は不連続的に実施することができる。通例、モノマーの一部を、場合により、好適な希釈剤又は溶剤中に、及び場合により乳化剤、保護コロイド又は他の助剤の存在で、前以て装入し、不活性化させ、所望の重合温度の達成まで温度を高める。勿論、好適な希釈剤だけが前以て存在していてもよい。一定の時間内で、ラジカル重合開始剤、他のモノマー及び他の助剤、例えば重合調整剤又は架橋結合剤を、各々場合により希釈剤中で供給する。供給時間は様々な長さの時間を選択することができる。例えば、重合開始剤の供給のために、モノマーの供給のためよりももっと長い供給時間を選択することができる。
ポリマーを水中での溶液重合法により得る場合には、通例、溶剤の分離は必要としない。それでもやはりポリマーを単離することを所望する場合には、例えば噴霧乾燥を実施することができる。
ポリマーを水蒸気揮発性の溶剤又は溶剤混合物中での溶液−、沈殿−又は懸濁重合法により製造する場合には、溶剤を水蒸気の導入により分離することができ、そうして水性の溶液又は分散液が得られる。ポリマーは、乾式プロセスによっても、有機溶剤から分離することができる。
ポリマーＡ）は、有利に固体含量１０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％を有する水性分散液又は水溶液の形で存在するのが有利である。
ポリマーＡ）は、グラフト基体上での、マレイン酸もしくは無水マレイン酸もしくはマレイン酸又は無水マレイン酸を含有するモノマー混合物のグラフト化により得られることもできる。好適なグラフト基体は、例えば単糖類、少糖類、変性化の多糖類及びアルキルポリグリコールエーテルである。そのようなグラフトポリマーは、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ）第４００３１７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ）第１１６９３０号明細書に記載されている。
成分Ｂ）として、少なくとも２個のＯＨ−基を有するアルカノールアミンが使用される。式：

［式中、Ｒ^１は、Ｈ−原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基を表わす］のアルカノールアミンが有利である。
特に有利に、Ｒ^２及びＲ^３は、相互に無関係で、Ｃ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ^１はＨ−原子、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキル基を表わす。
式Ｉの化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリエタノールアミンが特に有利である。
ホルムアルデヒド不含のバインダーの製造のために、ポリマーＡ）及びアルカノールアミンＢ）は、有利に相互に、成分Ａ）のカルボキシル基及び成分Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が、２０：１〜１：１、有利に８：１〜５：１、特に有利に５：１〜１．７：１であるような比率で（この際、アンヒドリド基は２個のカルボキシル基として計算される）使用される。
ホルムアルデヒド不含の水性バインダーの製造は、例えばポリマーＡ）の水性分散液又は水溶液へのアルカノールアミンの添加により簡単に行なわれる。
バインダーは、Ａ）＋Ｂ）から成る合計に対して、燐を含有する反応促進剤を、有利に１．５重量％よりも少なく、特に１．０重量％よりも少なく、特に有利に０．５重量％よりも少なく、極めて特に有利に０．３重量％よりも少なく、特に０．１重量％よりも少なく含有する。燐を含有する反応促進剤は、米国特許（ＵＳ）第６５１０８８号明細書及び米国特許（ＵＳ）第５８３０８６号明細書に記載されている。この際、特にアルカリ金属次亜燐酸塩、−亜燐酸塩、−ポリ燐酸塩、−二水素燐酸塩、ポリ燐酸、次燐酸、燐酸、アルキルホスフィン酸又はこれらの塩及び酸のオリゴマーもしくはポリマーが重要である。
バインダーは、燐含有反応促進剤もしくは反応促進作用を有する燐含有化合物量を含有しないことが有利である。本発明によるバインダーは、エステル化触媒、例えば硫酸又はｐ−トルオールスルホン酸、チタン酸塩又はジルコン酸塩を含有することができる。本発明によるバインダーを、含浸剤又は被覆剤として使用することができる。本発明によるバインダーは、含浸剤又は被覆剤の単一成分であってよい。しかしながら、含浸剤又は被覆剤は、各々意図する使用に好適なその他の添加剤を含有することもできる。例えば、染料、顔料、殺菌剤、疎水化剤、湿潤剤、可塑剤、粘稠化剤、粘着改善剤、還元剤及びエステル交換剤がこれに該当する。
本発明によるバインダーは、乾燥（５０℃で、持続時間７２時間）させ、厚さ０．３〜１ｍｍの薄膜とし、引続き空気中で１３０℃で１５分間の硬化させた後に、有利に５０重量％以上、特に有利に６０重量％以上、極めて特に有利に７０重量％以上のゲル含量を有する。
硬化終了後に、硬化薄膜を水中で２３℃で４８時間貯蔵する。この際、可溶性成分が水中に残留する。次いで薄膜を重量が一定になるまで５０℃で乾燥させ、秤量する。この重量は、揮発性成分の分離前の重量に対するゲル含量（重量％）に相応し、重量一定は、重量減少に関して、３時間以上で、０．５よりも少なく、特に０．１重量％よりも少ない場合に達成される。
バインダーは、繊維、木片又はチップから成る成形体の製造のために使用され、他の添加剤、例えば殺虫剤、殺菌剤又は充填剤、疎水化剤、例えばシリコーン油、パラフィン、ロウ、脂肪石鹸、保水剤、湿潤剤、防炎剤、例えば硼酸塩及び水酸化アルミニウムを含有することができる。木片、チップ又は繊維とは、再生原料又は合成又は天然の繊維から成る、例えば衣服の廃品から成る物のことである。再生原料として、特にサイザル、ジュート、亜麻、椰子繊維、バナナ繊維、麻及びコルクが挙げられる。木材繊維又は木材チップが特に有利である。
成形体は、有利に２３℃で０．４〜１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。
成形体として、プレートが考慮される。プレートの厚さは、一般に少なくとも１ｍｍ、有利に少なくとも２ｍｍである。自動車内部部分、例えばドア内張り、計器支持体、天蓋受けも考慮される。
使用されるバインダーの重量は、繊維、木片及びチップに対して、一般に０．５〜４０重量％、有利に１〜１５重量％（バインダー固体、Ａ）＋ｂ）の合計として計算）である。
繊維、木片又はチップを、バインダーで直接被覆するか、又は水性バインダーと混合させることができる。水性バインダーの粘度は、有利に（特に木材繊維又は木材チップから成る成形体の製造の場合に）１０〜１００００、特に有利に５０〜１５００、極めて特に有利に１００〜１０００ｍＰａ・ｓ（DIN 53019、回転粘度計４１秒^−１で）に調整される。
繊維、木片及びチップ及びバインダーから成る混合物は、１０〜１５０℃の温度で予備乾燥され、引続き例えば５０〜３００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１４０〜２２５℃の温度で、一般に２〜１０００バール、有利に１０〜７５０バール、特に有利に５０〜５００バールの圧力で成形体に圧縮される。
バインダーは、粉砕木材、例えば木材チップ及び木材繊維の接着により製造することができる木材加工品、例えば木材チッププレート及び木材繊維プレートの製造のために特に好適である（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、４版、１９７６、１２巻、７０９〜７２７頁参照）。木材加工品の耐水性は、バインダーに市販の水性パラフィン分散液又は他の疎水化剤を添加する、もしくはこれらの疎水化剤を前以て又は後で繊維、木片又はチップに添加することによって高めることができる。
チッププレートの製造は一般に公知であり、例えばH.J.Deppe、K.Ernst Taschenbuch der Spanplattentchnik、２版、Verlag Leinfeld １９８２に記載されている。
その平均チップ厚さが平均して０．１〜２ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍであり、６重量％よりも少ない水を含有するチップを有利に使用する。バインダーをできるだけ均等に木材チップ上に塗布し、この際、固体（Ａ）＋Ｂ）として計算する）に対するバインダー：木材チップの重量比は、有利に０．０２：１〜０．３：１である。均等な分配は、例えばバインダーを微粉砕形でチップ上に噴霧することによって達成することができる。
引続き、接着木材チップを散布して、できるだけ均等な表面を有する層にし、この際、層厚を所望の完成チッププレート厚さにする。散布層は、例えば１００〜２５０℃、有利に１４０〜２２５℃の温度で、通例１０〜７５０バールの圧力の使用により寸法どうりのプレートに圧縮される。必要な加圧時間は広範囲で変動し、一般に１５秒〜３０分間であってよい。
バインダーから中密度の木材繊維プレート（ＭＤＦ）の製造に必要な好適な品質の木材繊維は、樹皮を含有しない木材切片から、特殊ミル又はいわゆる精製機中で、約１８０℃の温度で、粉砕することによって製造することができる。
接着のために、木材繊維を一般に空気流で渦流させ、そうして生じた繊維流にバインダーをノズルで送り込む（”ブロウ−ライン（Blow-Line）”法）。乾燥含量もしくは固体含量に対する、木材繊維対バインダーの比率は４０：１〜３：１、有利に２０：１〜４：１である。接着繊維を繊維流中で、例えば１３０〜１８０℃の温度で乾燥させ、散布して繊維フリースにし、２０〜４０バールの圧力でプレート又は成形体に圧縮する。
接着繊維を、例えば西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第２４１７２４３号明細書に記載されたように、輸送可能な繊維マットに加工することもできる。次いで、この半製品を第２の、時間的及び空間的に別の段階で、更にプレート又は成形部材、例えば自動車両のドア内張りに加工することができる。
更に、本発明によるバインダーは、一般に公知の方法により、合板−及び建具用プレートの製造に好適である。
他の天然繊維物質、例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、椰子繊維、バナナ繊維及び他の天然繊維を、バインダーを用いてプレート及び成形体に加工することもできる。天然繊維材料は、プラスチック繊維、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド又はポリアクリルニトリルと混合して使用することもできる。この際、このプラスチック繊維は、助バインダーとして、本発明によるバインダーと共に作用する。この際、プラスチック繊維材料の割合は、全チップ、木片又は繊維に対して、有利に５０重量％よりも少なく、特に３０重量％よりも少なく、極めて特に有利に１０重量％よりも少ない。繊維の加工は木材繊維プレートで実際に行なわれている方法により行なうことができる。しかし予備成形された天然繊維マットを、場合により湿潤助剤の添加下で、本発明によるバインダーで含浸させることもできる。次いで、含浸マットをバインダー湿潤状態で又は予備乾燥状態で、例えば１００〜２５０℃の温度、及び１０〜１００バールの圧力で、プレート又は成形部材に圧縮させる。
本発明により得られる成形体は、少ない吸水性、水中貯蔵後の低い肥厚膨潤化、良好な硬度を有し、ホルムアルデヒドを含有していない。
例
略字：ＡＳ＝アクリル酸、ＭＳ＝マレイン酸
バインダーＡ：
ＡＳ８０／ＭＳ２０から成るコポリマーの水溶液（固体含量４４．５％、ｐＨ０．８；Ｍ_Ｗ１６００００）２００ｇを、トリエタノールアミン２７ｇと混合させる。
ｐＨ値：３．４
粘度：９０００ｍＰａ・ｓ（Contraves Theomat中で２５０秒^−１で、ＤＩＮ−測定システム １０８）
活性内容物：５２．４重量％（活性内容物は水以外の全内容物質である）
ゲル成分：
混合物から、このように計算した量を、シリコーン型（１５×７×０．５ｃｍ）に注入し、５０℃で（７２時間）乾燥させ、従って、生じる薄膜の厚さは、約０．３〜０．７ｍｍである。
そうして製造した薄膜約１ｇを、空気中で１５分間１３０℃で硬化させる。硬化薄膜を蒸留水中で２３℃で４８時間貯蔵する。
本来の薄膜重量に比較して、水中に貯蔵した薄膜を重量一定まで逆乾燥させた後の重量から、ゲル成分を計算する。本例では８９％である。
バインダーＢ：
ＡＳ８０／ＭＳ２０から成るコポリマーの水溶液（固体含量４４．５％、ｐＨ０．８；Ｍ_Ｗ１６００００）２００ｇを、トリエタノールアミン１８ｇと混合させる。
ｐＨ値：３．０
粘度：７９００ｍＰａ・ｓ（Contraves Theomat中で２５０秒^−１で、ＤＩＮ−測定システム １０８）
活性内容物：４９重量％
ゲル成分：８３％
バインダーＣ：
ＡＳ５５／ＭＳ４５から成るコポリマーの水溶液（固体含量５０．０％、ｐＨ０．８；Ｍ_Ｗ３０００）２００ｇを、トリエタノールアミン３０ｇと混合させる。
ｐＨ値：３．４
粘度：５８０ｍＰａ・ｓ
活性内容物：５８．８重量％
ゲル成分：５５％
バインダーＤ：
ポリアクリル酸（２５℃で水中のＮａ−塩のＫ−値＝１１０）８ｇ、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４（３ｇ）及び水４０ｇから混合物を製造する。
ｐＨ値：１．９
粘度：１３０ｍＰａ・ｓ
活性内容物：２２重量％
バインダーＥ：
ポリアクリル酸（Ｍ_Ｗ＝１００００、中和度２５％、ＮａＯＨ）１００ｇ、トリエタノールアミン１０ｇ及び次亜燐酸ナトリウム５ｇから、４０％の水溶液を製造する。
ｐＨ値：４．５
粘度：１３０ｍＰａ・ｓ
活性内容物：４０重量％
ゲル成分：０％
バインダーＦ（欧州特許（ＥＰ）第６５１０８８号明細書からの例９試料２４に相応する）：
連鎖担体としてＮａ−次亜燐酸塩１７重量％（中和、ＮａＯＨ２５モル％）及びトリエタノールアミン１７ｇの存在で製造したポリ（アクリル酸／マレイン酸）コポリマーＡＳ５５／ＭＳ２８（１００ｇ）から、水溶液を製造する。
ｐＨ値：４．７
粘度：４４ｍＰａ・ｓ
活性内容物：４５重量％
ゲル成分：０％
チッププレートの製造：
ドラム混合機中で、木材チップ１００ｇに、前記のバインダー溶液を、バインダーの活性内容物の重量割合が、木材チップの乾燥重量に対して１０％になるような量で添加する。
２分間の混合時間後に、バインダーを含浸させた木材チップを、２０×２０ｃｍの大きさの圧縮形に散布し、予備圧縮する。引続き、チップを実験室用プレスで５０バールのプレス圧及び１９０℃の圧縮温度で１０分間圧縮して、密度約０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３及び厚さ６〜８ｍｍのチッププレートにする。
チッププレートの試験：
チッププレートの曲げ強度を、ＤＩＮ５２３６２により測定する。
吸水性：
大きさ２．５×２．５の試験体を、水中で２３℃で２４時間貯蔵する。表面に付着している水を拭除した後のプレートの秤量により、プレートの％重量増加を測定する。
肥厚膨潤化：
同様に、水中での貯蔵によるプレート厚の％増加を、篩法により測定する。
試験結果

Claims (14)

1. Ａ）その５〜１００重量％がエチレン系不飽和酸無水物又はそのカルボン酸残基がアンヒドリド基を形成することのできるエチレン系不飽和ジカルボン酸から成る、ラジカル重合によって得られるポリマー及び
   Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミン
   を含有する、ホルムアルデヒド不含の水性バインダーの、成形体製造用の繊維、木片又はチップのためのバインダーとしての使用の場合に、このバインダーは、燐含有反応促進剤不含で、乾燥（５０℃で、７２時間）して厚さ０．３〜１ｍｍの薄膜にし、引続き１３０℃で、空気中で１５分間硬化させた後に、５０重量％より大きいゲル含有率を有することを特徴とする、ホルムアルデヒド不含の水性バインダーの使用。
2. 繊維、木片又はチップは、再生原料から成る、請求項１に記載の使用。
3. 繊維は、天然又は合成繊維又はその混合物である、請求項１又は２に記載の使用。
4. 木材繊維又は木材チップのためのバインダーとしての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 成形体が最少厚さ１ｍｍを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 木材チッププレートのためのバインダーとしての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 繊維、木片又はチップに対するバインダーの重量（Ａ）＋Ｂ）からの合計重量として計算する）は、０．５〜４０重量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. ポリマーＡ）は、５〜１００重量％がマレイン酸又は無水マレイン酸から構成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. アルカノールアミンは、化合物：
   

   

   ［ここで、Ｒ^１は、Ｈ−原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基を表わす］である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. アルカノールアミンは、トリエタノールアミンである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. Ａ）のカルボキシル基及び酸アンヒドリド基（１個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基として計算する）対Ｂ）のヒドロキシル基のモル比は２０：１〜１：１である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載のバインダーを、繊維、木片又はチップの成形のために使用することを特徴とする、成形体の製法。
13. 繊維、木片又はチップをバインダーで被覆するか又はそれと混合し、５０〜３００℃の温度及び２〜１０００バールの圧力で圧縮して成形体にする、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用により得られる成形体。