JP3790950B2 - 沈降性の良い光触媒の製造方法及び水の浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降性の良い光触媒の製造方法、並びに、該製造方法で得た光触媒および光を用いて水を高度に浄化する方法に関するものであり、特に沈降分離が困難な粉末状光触媒および粉末活性炭を容易に固液分離でき、再循環再利用できる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粉末状光触媒による水処理方法が実験室レベルで検討されているが、次のような問題があり実用化例は存在しない。
【０００３】
(1) 光触媒反応は、触媒粒子の表面のみにおける光化学反応であるため、表面積の大きい粉末状の光触媒を用いる方法が、光触媒を各種担体に固定化する方法、あるいは顆粒状の光触媒を利用する方法より反応速度が著しく速く、有利である。
しかし、粉末状光触媒は粒径がミクロンオーダであるため、沈降分離が不可能であり実用化が困難であった。たとえば、最近の文献である「ゾルゲル法による二酸化チタン薄膜を用いた水中のトリクロロエチレンの光触媒分解」水環境学会誌、第１７巻第５号３２４〜３２９頁の報文には、「粉末光触媒を回収できず実用化が困難である」と記載されている。
【０００４】
(2) 粉末状光触媒はＵＦ膜（限外ろ過膜）、ＭＦ膜（メンブランろ過膜）により膜分離できるが、膜分離のポンプ動力コストが高く、処理水量が多い場合は実用性がない。また、膜モジュールのコストも高く、排水処理に膜分離を利用する粉末状の光触媒利用法は実用的でない。
粉末活性炭を水処理に利用する場合も、粉末状光触媒と同じく、固液分離上の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解決することを課題とする。すなわち、粉末状光触媒や粉末活性炭を膜を使用せずに簡単に沈降分離でき、分離された光触媒、粉末活性炭を永続的に再利用できる新技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの課題を下記の手段により達成することができた。
１． 粉末状光触媒をシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒を包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
２． 粉末状光触媒と粉末活性炭とをシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒と粉末活性炭とを包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
３． 前記粉末状光触媒が粉末状酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、粉末状酸化チタンを用いて沈降分離が容易な光触媒を製造する方法を説明する。
（製造手順）
（１）粉末状酸化チタンを、珪酸アルカリ（水ガラスが好適）を水で希釈したアルカリ性水溶液に懸濁させる。
（２）この懸濁液に鉱酸（好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸など）を添加し、ｐＨを５〜９に中和する。
（３）この状態で攪拌すると、所定時間後（好ましくは、約１０〜３０分後）にシリカが３次元的に重合し、ネットワーク構造を形成し、液全体がゲル化する。
（４）このゲルを強く攪拌して剪断すると、ゲルが微細化され、粒径０．１〜０．５mm程度に微細化される。
（５）このゲル微粒子内には酸化チタン粉末が包括固定化されている。
（６）次に、ゲル微粒子を水洗し、アルカリ分などを洗浄除去すると、本発明の沈降分離性が良い光触媒粒子が製造される。
【０００８】
以上の方法で作成された光触媒粒子は、分子拡散の良いモノマーシリカが水中で重合した、３次元ネットワーク構造の多孔性シリカゲル粒子内に固定化されているため、光触媒作用が大きく、沈降分離性が極めて良好であり、粒径０．１〜０．５mmの場合、沈殿槽の沈降分離速度を１００mm／min と大きくに設定しても、全くキャリオーバーしない。
【０００９】
なお、粉末活性炭と酸化チタン粉末を一緒にシリカゲル内に包括する場合には、（１）の工程で、粉末活性炭と粉末酸化チタンを水ガラス水溶液に懸濁させればよい。
【００１０】
水ガラス水溶液のシリカ濃度は重要であり、高濃度過ぎるとゲル強度が大きくなりすぎ、酸化チタンへの除去対象物質分子の拡散が悪くなり、一方、低濃度過ぎるとゲル強度が弱すぎて、酸化チタン粉末がゲルから漏れ出し易いので避けるべきである。好ましいシリカ濃度の範囲は、２〜６重量％である。
工程（１）において、水ガラス水溶液に懸濁させる酸化チタン粉末の適性懸濁濃度は、１０００〜１００００mg／リットルが好ましく、粉末活性炭の適性懸濁濃度は、５００〜２００００mg／リットル程度の範囲が好ましい。
【００１１】
次に、以上の方法で作成した沈降性の良好な光触媒粒子を用いて水質浄化を行う方法を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、光酸化反応器１内に導入された処理対象原水（原水２）中で前記シリカゲル包括光触媒粒子（光触媒ゲル粒子３）または粉末活性炭と粉末酸化チタンとを一緒に包括したゲル粒子（光触媒ゲル粒子３）を流動させながら光を光源４から照射する。
光触媒ゲル粒子３の流動は空気曝気（曝気用空気５）を用いると酸素供給と攪拌が同時に行えるので好適である。
反応器１内には光源４として、通常、紫外線ランプが設置されるが、太陽光を照射できるようにしてもよい。
光触媒ゲル粒子３の懸濁濃度は５００〜１００００mg／リットル、好ましくは２０００〜６０００mg／リットル程度がよい。
なお、図１中で６は処理水である。
【００１２】
原水２に含まれる種々の有機物（フミン酸系統のＣＯＤ、農薬、有機塩素化合物、内分泌撹乱物質等）は反応器１内に所要時間（好ましくは、１〜６時間程度）滞留する過程で光触媒酸化反応により酸化分解される。なお、難生物分解性有機物が易生物分解性有機物に変化する反応も、一部同時に進行する。
【００１３】
粉末活性炭と粉末酸化チタンを一緒に包括した粒子３を用いると、有機物の活性炭への吸着、吸着された有機物の酸化チタンと光による酸化分解、粉末活性炭の再生が進行し、さらに効果的な浄化処理を行える。
【００１４】
光反応器１から流出する光触媒ゲル粒子３は、沈降分離部７において急速に沈降し光触媒ゲル粒子３を含まない清澄処理水６が得られる。
【００１５】
なお、光反応器１にオゾン、過酸化水素を添加すると更にヒドロキシラジカルが効果的に発生するので、有機汚染物質の除去効果を高めることがてきる。
【００１６】
さらに高度の浄化を行う場合は、沈降分離部７から流出する処理水６を生物膜を利用する好気性生物処理工程（生物ろ過装置、流動媒体生物処理装置、ハニカム接触材生物膜処理装置など）に供給する。生物処理工程では、沈降分離水（処理水６）中の易生物分解性有機物（難生物分解性の有機物が光酸化により易生物分解性有機物に変化している）が、好気性微生物により生物学的に除去される。
この生物処理水を、再び光反応器１に循環させるとＣＯＤ除去効果が向上する。この原因は、光触媒による光酸化を、難生物分解性有機物のみに作用させることができるためと考えられる。生物処理水を光反応器１に循環させない場合は、原水中の難生物分解性有機物が易生物分解性有機物に変化し、微生物学的に容易に除去できる易生物分解性有機物に対しても光反応が進行してしまうため、無駄な光化学反応が多くなってしまい、光エネルギーを浪費してしまう。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１ 粉末酸化チタンのシリカゲル粒子への包括試験
富士チタン工業製の粉末状酸化チタン光触媒（平均粒径０．３ミクロン）を、懸濁濃度３００mg／リットルの条件で、シリカ濃度４重量％の水ガラス水溶液（ＪＩＳ３号水ガラスを約６倍に水希釈）５００ccに懸濁させ、攪拌羽根を５０rpm で攪拌しながら硫酸を加えて、ｐＨを５に調整した。この条件で攪拌を続けた結果、懸濁液全体が３０分後にゲル化した。その後、攪拌回転数を５００rpm に増加させ、ゲルを機械的に剪断した結果、平均粒径約０．３mmのゲル粒子が得られた。このゲルは白色であった。
【００１９】
実施例２ 粉末酸化チタンと粉末活性炭のシリカゲル粒子への包括試験
粉末活性炭（荏原製作所製品）を３５００mg／リットルの濃度で水ガラス懸濁液に懸濁させた以外は、実施例１と同一手順を繰返した結果、活性炭、酸化チタン包括ゲル粒子（粒径０．４mm）を製造できた。
【００２０】
実施例３ 水浄化処理試験
屎尿処理施設（屎尿を無希釈で生物学的脱窒素処理した後、凝集分離する方式）の凝集沈殿処理水（ＳＳ：１１mg／リットル、ＣＯＤ：８７mg／リットル、色度：１３０度）を対象に、図１に示す試験装置を用いて本発明の効果を検証した。試験条件を下記表１に記す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に記載の条件で３ヶ月連続試験を行った結果、ゲル粒子は容易に沈降分離でき、キャリオーバーは全くなかった。
処理水の水質は、酸化チタンのみを包括したゲルを用いた場合はＣＯＤ１．９mg／リットル以下、色度２の高度処理水が得られた。また活性炭と酸化チタンを包括したゲルを使用した場合は、処理水のＣＯＤは０．３mg／リットル、色度はゼロであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したとおり、本発明は下記のような優れた効果を奏する。
▲１▼ 固液分離コストが高い膜分離法を用いることなく、粉末状光触媒及び粉末活性炭を容易に沈降分離して再利用出来る。
▲２▼ 光触媒、粉末活性炭を無機凝集剤で分離する方法と異なり、汚泥が発生しないので汚泥処理が不要である。
▲３▼ 粉末光触媒を、設備コスト、動力コストが高い膜によって分離する必要がないので、大量の水量の水処理にも適用できる。
▲４▼ 粉末活性炭が酸化チタンの光触媒の作用によって再生されるので、活性炭を永続的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の沈降性の良い光触媒を使用して排水を浄化する方法の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 光酸化反応器
２ 原水
３ 光触媒ゲル粒子
４ 光源（紫外線ランプ）
５ 曝気用空気
６ 処理水
７ 沈降分離部
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降性の良い光触媒の製造方法、並びに、該製造方法で得た光触媒および光を用いて水を高度に浄化する方法に関するものであり、特に沈降分離が困難な粉末状光触媒および粉末活性炭を容易に固液分離でき、再循環再利用できる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粉末状光触媒による水処理方法が実験室レベルで検討されているが、次のような問題があり実用化例は存在しない。
【０００３】
(1) 光触媒反応は、触媒粒子の表面のみにおける光化学反応であるため、表面積の大きい粉末状の光触媒を用いる方法が、光触媒を各種担体に固定化する方法、あるいは顆粒状の光触媒を利用する方法より反応速度が著しく速く、有利である。
しかし、粉末状光触媒は粒径がミクロンオーダであるため、沈降分離が不可能であり実用化が困難であった。たとえば、最近の文献である「ゾルゲル法による二酸化チタン薄膜を用いた水中のトリクロロエチレンの光触媒分解」水環境学会誌、第１７巻第５号３２４〜３２９頁の報文には、「粉末光触媒を回収できず実用化が困難である」と記載されている。
【０００４】
(2) 粉末状光触媒はＵＦ膜（限外ろ過膜）、ＭＦ膜（メンブランろ過膜）により膜分離できるが、膜分離のポンプ動力コストが高く、処理水量が多い場合は実用性がない。また、膜モジュールのコストも高く、排水処理に膜分離を利用する粉末状の光触媒利用法は実用的でない。
粉末活性炭を水処理に利用する場合も、粉末状光触媒と同じく、固液分離上の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解決することを課題とする。すなわち、粉末状光触媒や粉末活性炭を膜を使用せずに簡単に沈降分離でき、分離された光触媒、粉末活性炭を永続的に再利用できる新技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの課題を下記の手段により達成することができた。
１． 粉末状光触媒をシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒を包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
２． 粉末状光触媒と粉末活性炭とをシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒と粉末活性炭とを包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
３． 前記粉末状光触媒が粉末状酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、粉末状酸化チタンを用いて沈降分離が容易な光触媒を製造する方法を説明する。
（製造手順）
（１）粉末状酸化チタンを、珪酸アルカリ（水ガラスが好適）を水で希釈したアルカリ性水溶液に懸濁させる。
（２）この懸濁液に鉱酸（好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸など）を添加し、ｐＨを５〜９に中和する。
（３）この状態で攪拌すると、所定時間後（好ましくは、約１０〜３０分後）にシリカが３次元的に重合し、ネットワーク構造を形成し、液全体がゲル化する。
（４）このゲルを強く攪拌して剪断すると、ゲルが微細化され、粒径０．１〜０．５mm程度に微細化される。
（５）このゲル微粒子内には酸化チタン粉末が包括固定化されている。
（６）次に、ゲル微粒子を水洗し、アルカリ分などを洗浄除去すると、本発明の沈降分離性が良い光触媒粒子が製造される。
【０００８】
以上の方法で作成された光触媒粒子は、分子拡散の良いモノマーシリカが水中で重合した、３次元ネットワーク構造の多孔性シリカゲル粒子内に固定化されているため、光触媒作用が大きく、沈降分離性が極めて良好であり、粒径０．１〜０．５mmの場合、沈殿槽の沈降分離速度を１００mm／min と大きくに設定しても、全くキャリオーバーしない。
【０００９】
なお、粉末活性炭と酸化チタン粉末を一緒にシリカゲル内に包括する場合には、（１）の工程で、粉末活性炭と粉末酸化チタンを水ガラス水溶液に懸濁させればよい。
【００１０】
水ガラス水溶液のシリカ濃度は重要であり、高濃度過ぎるとゲル強度が大きくなりすぎ、酸化チタンへの除去対象物質分子の拡散が悪くなり、一方、低濃度過ぎるとゲル強度が弱すぎて、酸化チタン粉末がゲルから漏れ出し易いので避けるべきである。好ましいシリカ濃度の範囲は、２〜６重量％である。
工程（１）において、水ガラス水溶液に懸濁させる酸化チタン粉末の適性懸濁濃度は、１０００〜１００００mg／リットルが好ましく、粉末活性炭の適性懸濁濃度は、５００〜２００００mg／リットル程度の範囲が好ましい。
【００１１】
次に、以上の方法で作成した沈降性の良好な光触媒粒子を用いて水質浄化を行う方法を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、光酸化反応器１内に導入された処理対象原水（原水２）中で前記シリカゲル包括光触媒粒子（光触媒ゲル粒子３）または粉末活性炭と粉末酸化チタンとを一緒に包括したゲル粒子（光触媒ゲル粒子３）を流動させながら光を光源４から照射する。
光触媒ゲル粒子３の流動は空気曝気（曝気用空気５）を用いると酸素供給と攪拌が同時に行えるので好適である。
反応器１内には光源４として、通常、紫外線ランプが設置されるが、太陽光を照射できるようにしてもよい。
光触媒ゲル粒子３の懸濁濃度は５００〜１００００mg／リットル、好ましくは２０００〜６０００mg／リットル程度がよい。
なお、図１中で６は処理水である。
【００１２】
原水２に含まれる種々の有機物（フミン酸系統のＣＯＤ、農薬、有機塩素化合物、内分泌撹乱物質等）は反応器１内に所要時間（好ましくは、１〜６時間程度）滞留する過程で光触媒酸化反応により酸化分解される。なお、難生物分解性有機物が易生物分解性有機物に変化する反応も、一部同時に進行する。
【００１３】
粉末活性炭と粉末酸化チタンを一緒に包括した粒子３を用いると、有機物の活性炭への吸着、吸着された有機物の酸化チタンと光による酸化分解、粉末活性炭の再生が進行し、さらに効果的な浄化処理を行える。
【００１４】
光反応器１から流出する光触媒ゲル粒子３は、沈降分離部７において急速に沈降し光触媒ゲル粒子３を含まない清澄処理水６が得られる。
【００１５】
なお、光反応器１にオゾン、過酸化水素を添加すると更にヒドロキシラジカルが効果的に発生するので、有機汚染物質の除去効果を高めることがてきる。
【００１６】
さらに高度の浄化を行う場合は、沈降分離部７から流出する処理水６を生物膜を利用する好気性生物処理工程（生物ろ過装置、流動媒体生物処理装置、ハニカム接触材生物膜処理装置など）に供給する。生物処理工程では、沈降分離水（処理水６）中の易生物分解性有機物（難生物分解性の有機物が光酸化により易生物分解性有機物に変化している）が、好気性微生物により生物学的に除去される。
この生物処理水を、再び光反応器１に循環させるとＣＯＤ除去効果が向上する。この原因は、光触媒による光酸化を、難生物分解性有機物のみに作用させることができるためと考えられる。生物処理水を光反応器１に循環させない場合は、原水中の難生物分解性有機物が易生物分解性有機物に変化し、微生物学的に容易に除去できる易生物分解性有機物に対しても光反応が進行してしまうため、無駄な光化学反応が多くなってしまい、光エネルギーを浪費してしまう。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１ 粉末酸化チタンのシリカゲル粒子への包括試験
富士チタン工業製の粉末状酸化チタン光触媒（平均粒径０．３ミクロン）を、懸濁濃度３００mg／リットルの条件で、シリカ濃度４重量％の水ガラス水溶液（ＪＩＳ３号水ガラスを約６倍に水希釈）５００ccに懸濁させ、攪拌羽根を５０rpm で攪拌しながら硫酸を加えて、ｐＨを５に調整した。この条件で攪拌を続けた結果、懸濁液全体が３０分後にゲル化した。その後、攪拌回転数を５００rpm に増加させ、ゲルを機械的に剪断した結果、平均粒径約０．３mmのゲル粒子が得られた。このゲルは白色であった。
【００１９】
実施例２ 粉末酸化チタンと粉末活性炭のシリカゲル粒子への包括試験
粉末活性炭（荏原製作所製品）を３５００mg／リットルの濃度で水ガラス懸濁液に懸濁させた以外は、実施例１と同一手順を繰返した結果、活性炭、酸化チタン包括ゲル粒子（粒径０．４mm）を製造できた。
【００２０】
実施例３ 水浄化処理試験
屎尿処理施設（屎尿を無希釈で生物学的脱窒素処理した後、凝集分離する方式）の凝集沈殿処理水（ＳＳ：１１mg／リットル、ＣＯＤ：８７mg／リットル、色度：１３０度）を対象に、図１に示す試験装置を用いて本発明の効果を検証した。試験条件を下記表１に記す。
【００２１】
【表１】
表１に記載の条件で３ヶ月連続試験を行った結果、ゲル粒子は容易に沈降分離でき、キャリオーバーは全くなかった。
処理水の水質は、酸化チタンのみを包括したゲルを用いた場合はＣＯＤ１．９mg／リットル以下、色度２の高度処理水が得られた。また活性炭と酸化チタンを包括したゲルを使用した場合は、処理水のＣＯＤは０．３mg／リットル、色度はゼロであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したとおり、本発明は下記のような優れた効果を奏する。
▲１▼ 固液分離コストが高い膜分離法を用いることなく、粉末状光触媒及び粉末活性炭を容易に沈降分離して再利用出来る。
▲２▼ 光触媒、粉末活性炭を無機凝集剤で分離する方法と異なり、汚泥が発生しないので汚泥処理が不要である。
▲３▼ 粉末光触媒を、設備コスト、動力コストが高い膜によって分離する必要がないので、大量の水量の水処理にも適用できる。
▲４▼ 粉末活性炭が酸化チタンの光触媒の作用によって再生されるので、活性炭を永続的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の沈降性の良い光触媒を使用して排水を浄化する方法の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 光酸化反応器
２ 原水
３ 光触媒ゲル粒子
４ 光源（紫外線ランプ）
５ 曝気用空気
６ 処理水
７ 沈降分離部
Claims (3)
- 粉末状光触媒をシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒を包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
- 粉末状光触媒と粉末活性炭とをシリカ含量が２〜６重量％である珪酸アルカリ水溶液に懸濁させた後、該懸濁液に酸を添加して珪酸を重合させ液全体をゲル化させ、該ゲルを機械的に剪断してゲル微粒子中に粉末状光触媒と粉末活性炭とを包括固定化することを特徴とする光触媒の製造方法。
- 前記粉末状光触媒が粉末状酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒の製造方法。
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