JP3766286B2 - 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 - Google Patents
複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3766286B2 JP3766286B2 JP2001093668A JP2001093668A JP3766286B2 JP 3766286 B2 JP3766286 B2 JP 3766286B2 JP 2001093668 A JP2001093668 A JP 2001093668A JP 2001093668 A JP2001093668 A JP 2001093668A JP 3766286 B2 JP3766286 B2 JP 3766286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ion
- acid
- composite member
- insulator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子、通信などの分野で配線基板等に用いられる、絶縁体に配線などの導電部が形成されてなる複合部材の製造方法、前記複合部材の製造方法に好適に用いることができる感光性組成物及び複合部材製造用の絶縁体、および複合部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体をはじめ各種電気電子部品の高集積化や小型化が進んでいる。今後もその傾向はなお一層強まることは確実である。これに伴なって、プリント配線基板においても高密度実装を施すために金属配線のファインバターン化、ファインピッチ化、および立体配線化等が試みられている。
【０００３】
なかでも立体配線は高密度実装に欠かせないものであり、立体配線を有する配線基板を製造するために、種々の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の配線基板の製造方法によると三次元的に自由な形状の微細な立体配線を容易に形成することは困難であった。
【０００５】
配線基板に立体配線を形成するにあたっては、例えばビルドアップ配線基板などに代表されるように、二次元の配線基板を積層させて多層配線基板構造を構成する。このような多層配線基板構造では、隣接する配線層の間をビアと呼ばれる導電性カラムで結合されている。
【０００６】
こうしたビアは、従来は、次のような手法により形成されていた。まず、感光性ポリイミドやレジストなどを用いたフォトリソグラフィー工程などによって、絶縁体に貫通孔（ビアホール）を設ける。次いで、その穴に選択的にめっきを施したり導電性ペーストを充填することによってビアが形成される。このような方法でビアを形成するには、レジストの塗布と露光、エッチングという工程が必要とされる。このため、手間がかかるうえ、歩留まりを向上させることが難しかった。
【０００７】
ビアの形成方法の他の例としては、絶縁体にドリルやＣＯ2レーザーなどを用いて所定の大きさのビアホールを設け、その穴にめっきを施したり導電性ペーストを充填する方法が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、このように絶縁体に穿孔する方法では、数十ミクロン以下の微細なビアを所望の位置に自由に形成することが難しい。
【０００９】
特開平７−２０７４５０号公報に記載されている方法では、ＰＴＦＥなどの３次元多孔質フィルムの孔内に親水性基を有する化合物を侵入させ、この状態で低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)でパターン露光を行なう。それによって、親水性基を三次元多孔質フィルム上に形成する。さらに、この３次元多孔質フィルムに対して、金属めっきを行なうというものである。
【００１０】
しかしながら、上述の方法では、短波長の光で露光を行なうため３次元多孔質フィルムを構成する材料の劣化が生じる。また、露光光が３次元多孔質フィルムに吸収されて多孔質体内部にまで露光光が侵入せず、微細なビアが形成できないという問題点があった。
【００１１】
また、ビアを形成する別の方法も提案されている。この方法においては、まず、多孔質体からなる絶縁体全面に感光性還元剤および金属塩などを含む感光性組成物を含浸させる。次いで、後パターン露光を施すことによって、露光部の金属塩のカチオンを金属核に還元させる。その後、未露光部の感光性組成物を洗浄除去し、さらに、残留した金属核に対し無電解めっきやはんだを施すことによって、所望パターンのビアが形成される。
【００１２】
しかしながら、この方法においては、多孔質体からなる絶縁体全面に金属塩を含む感光性組成物を含浸させるため、未露光部に相当する部分に吸着した金属塩を、露光後に完全に除去することが困難である。したがって、その後の還元工程において、望まない部分へ金属核が析出するという現象が生じる。このような金属核の異常析出は、パターンが微細化するにしたがって隣接するビアや配線層間の絶縁特性に問題を生じさせる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパターンを有する導電部を容易に形成することのできる複合部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、上述したような複合部材の製造に用いるための感光性組成物および絶縁体を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、上述した方法により製造された複合部材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、絶縁体に導電部が選択的に形成されてなる複合部材の製造方法であって、
（１）前記絶縁体の吸光が大きい波長以外の波長に感光する光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有する感光性組成物層を前記絶縁体に形成する工程と、
（２）前記感光性組成物層を、前記絶縁体の吸光度が低い波長を用いてパターン露光して、露光部に酸を発生させる工程と、
（３）前記パターン露光により感光性組成物層の露光部に発生した酸によりイオン交換性基を生成させる工程と、
（４）前記パターン露光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イオン又は金属を結合せしめて前記導電部を形成する工程とを具備し、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、前述の複合部材の製造方法に用いられる感光性組成物であって、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材製造用の感光性組成物を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、前述の複合部材の製造方法に用いられる多孔質の絶縁体であって、前記絶縁体は内部空孔表面が、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されている感光性組成物が塗布されてなることを特徴とする複合部材製造用の絶縁体を提供する。
【００１９】
またさらに本発明は、前述の方法により製造された複合部材を提供する。
【００２０】
本発明者らは、微細な導電パターンを有する複合部材の製造方法について鋭意検討した結果、次のような知見を見出した。すなわち、感光性組成物において、光による露光反応とイオン交換性基を発生する反応との２つの反応を分離することにより、基材やイオン交換性基を発生する化合物が吸収する波長と異なる、光透過性に優れた露光波長で露光することができることがわかった。また、イオン交換性基を有する繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する繰り返し単位との２種類の基を高分子化合物内に混在させ、イオン交換と基材への密着との役割を分担することによって、解像性能を高めることができることがわかった。これにより、絶縁体に微細な導電部が選択的に形成されている複合部材を、容易かつ安価に製造する本発明を成すにいたったものである。
【００２１】
まず、本発明のコンセプトを述べる。一例として、多孔質の絶縁体の表面および内部に金属の立体配線を作製する方法を例に挙げて説明するが、これは理解を助けるため簡略化しており、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明においては、ナノメートルオーダーからミクロンオーダーの多孔質体からなる基材の表層および内部に、導電パターンを形成する。ここで用いられる基材は耐熱性や誘電率がある程度低いことが求められる。こうした条件を満たす材料は、紫外光に対して吸収が多いため、紫外光で露光するのが困難である。したがって、本発明者らは基材の吸収波長とは異なる波長で光反応を起こす系を設計した。
【００２３】
本発明において用いられる感光性組成物は、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を発生する高分子化合物とを含有する。光酸発生剤は、種類によって様々な波長に反応するものを選ぶことができる。このため、基材の吸光が大きい波長以外の波長に感光する光酸発生剤を適宜選択して用いることができる。さらに、ポリイミドなど４５０ｎｍ以下の波長全てにおいて大きな吸収を有する基材の場合には、光増感剤を添加することによって５００ｎｍ以上の光で感光させることも可能となる。
【００２４】
光によって発生した酸は、化学的に保護されたイオン交換性基を発生する化合物に作用し脱保護反応を起こし、イオン交換性基を発生させる。このため、パターン露光した露光部に選択的にイオン交換性基が存在することになる。絶縁体の吸光度が低い波長を用いてパターン露光されるため、絶縁体が多孔質体であると絶縁体の内部も露光される。
【００２５】
次に、パターン露光により露光部に生成したイオン交換性基に、金属イオン又は金属を結合させる。さらに、露光部のイオン交換性基に結合した金属イオンを還元処理して金属イオンを金属化することにより、導電部を形成する。
【００２６】
続いて、露光部に形成された導電部に対し導電性を向上させるために、無電解メッキを施す。この結果、表面および内部に金属の立体配線がなされた多孔質の絶縁体を得ることができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる酸の存在下でイオン交換性基を発生する高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不溶性の第二の繰り返し単位とを含む。第二の繰り返し単位の存在によって、後工程の金属または金属イオンを結合させる工程等において、感光性組成物層が溶出されるのが防止され、微細なパターンを有する複合部材を製造することができる。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
まず、複合部材の製造方法について説明する。
【００３０】
シート状の絶縁体の平面方向及び厚み方向にわたった導電部を形成する場合を例にとり、本発明の複合部材の製造方法を説明する。
【００３１】
絶縁体に微細なパターンを有する導電部を形成する。ここでは、光酸発生剤と酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物を含有した感光性組成物を用い、多孔質の絶縁体にシート状の絶縁体の平面方向及び厚み方向に微細な導電パターンを有する複合部材を形成する場合を説明する。
【００３２】
本発明においては、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有した感光性組成物が用いられる。すなわち、上述したように可視光もしくは紫外光により、この感光性組成物層をパターン露光して露光部に酸を発生させ、発生した酸によりイオン交換性基を生成させる。こうした組成物を用いるので、基材と感光性組成物の吸光波長と露光波長を大きく異ならせることができる。
【００３３】
ここで、光酸発生剤とは、化学放射線の照射により酸を発生する化合物のことである。
【００３４】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロへキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロへキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロへキシル）スルホニウムトリフレート、 Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｓｅ−（トリフルオロメチルジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｉ−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸等のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４−テトラヒドロベンゾフェノンの１、２一ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４一ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等のジアゾケトン化合物；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等のハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合物等のハロゲン含有化合物；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のβ一ケトスルホン、βスルホニルスルホン等のスルホン化合物；２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のトリアジン系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
また、これらの化合物のうち芳香環が、共役した多環芳香族化合物の場合、吸光波長が長波長側にシフトするので、より好ましいものとなる。
【００３６】
なお、共役した複合芳香環とは、複数の芳香環が、共役した状態にある定まった分子構造を有することを示す。ここで共役とは、２重結合がひとつおきに平面に近い状態に整列した状態を言う。
【００３７】
こうした共役複合芳香環の例としては、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３、４ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、およびピセン環などが挙げられる。また、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、およびフルオレン環などが挙げられる。なかでも、特に該芳香環がナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環のうちから選択されたものである場合、透明性およびドライエッチング耐性が高いので望ましい。こうした共役複合芳香環は、光酸発生剤の主鎖骨格や側鎖骨格に導入することができる。あるいは、後述する光増感剤の主鎖骨格や側鎖骨格に、共役複合芳香環を導入してもよい。
【００３８】
具体的には、光酸発生剤としては、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩やスルフォネート、スルフォニル、スルファミド化合物などを挙げることができる。より具体的な例としては、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５などのナフタレン環を有するスルフォニウム塩、ＮＤＩ−１０６などのナフタレン含有塩素化トリアジン、ナフタリジルトリフレートなどのスルフオン酸イミド（以上みどり化学）ジベンゾチオフェン誘導体のオニウム塩（ダイキン化学）、およびナフタレンバイスルフォンなどの化合物が挙げられる。
【００３９】
光酸発生剤のイオン交換性高分子化合物への添加量は、少なくとも０．１％以上２０％未満が望ましい。光酸発生剤の添加量が０．１％未満であると感度低下を引き起こすおそれがあり、逆に２０％以上であると塗膜性能が著しく低下し、メッキ時にアルカリ溶液であるメッキ液に溶出するおそれがあるためである。
【００４０】
光酸発生剤のみでは十分な感度が得られないときや、より長波長光で露光したいときは、光増感剤を添加すればよい。光増感剤は、上述したような露光によりイオン交換性基を生成する化合物の光増感が可能なものであれば特に限定されず、使用する化合物の種類や光源などに応じて適宜選択される。
【００４１】
増感剤の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキアゾリジノン、５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどのメロシアニン系色素、３−ブチル−１，１−ジメチル−２−［２［２−ジフェニルアミノ−３−［（３−ブチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１Ｈ−ベンズ［エ］インドリウム パーコレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム テトラフルオロボレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム アイオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シアニン色素、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどのスチリル系色素、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、アズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、ピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどのクマリン系色素、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などのケトクマリン系色素、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジブチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのＤＣＭ系色素が挙げられる。
【００４２】
このような光増感剤の配合割合は、前述の光酸発生剤のモル濃度に対して、通常０．００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌであることが望ましい。
【００４３】
本発明における酸の存在下で酸触媒反応によりイオン交換性基を生成する高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリに不可溶な基を有する第二の繰り返し単位からなる共重合体を用いる。
【００４４】
イオン交換性を有する第一の繰り返し単位としては、具体的には、フェノールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック樹脂、ポリイソボルネン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシクロオクテンなどの主鎖脂環ポリマーの側鎖の一部がカルボキシル基、スルホニル基で置換されたもの、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレンなどのフェノール樹脂、ポリα−クロロアクリレート、ポリシアノアクリレートなどの高分子化合物の繰り返し単位が挙げられる。また、ノボラック樹脂やフェノール樹脂の水酸基がスルフォニル基に置換されたものを用いることもできる。
【００４５】
第一の繰り返し単位は、イオン交換性基の一部もしくは全部が、後述する酸で脱離する保護基で保護されていることが必要とされる。露光によって光酸発生剤から発生した酸が、イオン交換性基を保護している保護基を脱離させることによって、イオン交換性基を発生し、露光部に金属イオンを吸着させることができる。この結果、光のパターンに従った金属パターンを転写することができる。
【００４６】
また、酸により分解されずアルカリ不溶性基を有する第二の繰り返し単位としては、例えば、ポリイソボルネン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシクロオクテンなどの主鎖脂環ポリマーおよびそれらの側鎖の一部がアルキル基で置換されたもの、α−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、イソボルニルメタ（ア）クリレート、メンチルメタ（ア）クリレート、ノルボルニルメタ（ア）クリレート、アダマンチルメタ（ア）クリレート、アリルメタ（ア）クリレート、ナフトールメタ（ア）クリレートなどのポリメタクリル酸エステルおよびポリアクリル酸エステル類でエステルが酸により分解しないもの、ポリシラン、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類など極性を持つ基が側鎖に出ていないものの高分子化合物の繰り返し単位が挙げられる。
【００４７】
上述したような第一および第二の繰り返し単位を共重合させてなる共重合体が、本発明において高分子化合物として用いられる。通常、電子デバイス加工用のレジストに用いられる感光性組成物は、パターンを解像するために現像液に溶解することが要求される。これに対して本発明においては、後に必要なメッキ工程で用いるメッキ液のアルカリ溶液に浸漬した後も、感光性組成物の主成分である高分子化合物は多孔質体表面に残留している必要がある。したがって、メッキ液のアルカリ溶液に溶出してしまうような高分子化合物では、本発明の目的を達成することができない。
【００４８】
本発明にかかる高分子化合物において、第一の繰り返し単位に含まれるイオン交換性基は極性基であるため、酸で保護基を分解する工程を経た後は、アルカリ可溶性を呈する。この部分にメッキの核となる金属イオン酸が吸着する。メッキは金属イオンを核にして触媒的に成長するためイオンが吸着する極性基は、高分子化合物の全ての繰り返し単位に存在している必要はない。一方、酸に分解されず疎水性の繰り返し単位と共重合体であることによって、酸によって保護基を分解する工程の後でも、メッキ時に高分子化合物が溶出するのを防止することができる。
【００４９】
イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリに不可溶な基を有する第二の繰り返し単位の比率は、１０：９０〜７５：２５（ｍｏｌ比）の間であることが好ましい。極性基を有する第一の繰り返し単位が前述の範囲より少ない場合には、メッキ核の生成が進まずメッキを充分に進行させるのが困難になる。一方、極性基を有しない第二の繰り返し単位が前述の範囲より少ない場合には、メッキ液に溶出してメッキが進行しなくなるおそれがある。より微細なメッキパターンを転写するためには、第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位との比率は、２０：８０〜５０：５０の間であることがより好ましい。
【００５０】
高分子化合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性組成物の所望の特性に応じて変更することができるが、２，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが．２，０００未満の場合には、製膜性や多孔質体への密着性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗが１５０，０００を超えると解像度、メッキ特性等が悪化する傾向がある。また、高分子化合物の分子量の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００５１】
また、酸で脱離する保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−ペントキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。これらのうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基およびメチルテトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００５２】
さらに、酸で脱離する置換基としては、例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ダイオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。
【００５３】
酸の作用により容易に脱離する保護基の高分子化合物中への導入率（酸の作用により保護基を脱離してイオン交換性基となる高分子化合物中の酸性官能基と保護された酸性官能基との合計数に対する保護された酸性官能基の数の割合）は、保護基やイオン交換性高分子化合物の種類により一概には規定できないが、通常１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５４】
本発明にかかる高分子化合物は、アクリル骨格および／またはスチレン骨格を主鎖に有する高分子化合物は、基材への密着度が高く、メッキ時にアルカリ溶液に溶出しないため、より好ましい。例えば、ポリメチルメタリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレートとの共重合体や、ポリスチレンとポリｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンとの共重合体は基材への密着性が高く感度も優れている。また、ｔ−ブチルメタクリレートの分解温度が１５０℃程度と高く、ポリメチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体は耐熱性に優れている。したがって、こうした共重合体は、ポリイミドなど高ガラス転移温度の基材を用いる際に好ましい。メタクリレートの代わりにアクリレートを用いても、同様の性能を付与することができる。
【００５５】
また、上述したように、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ポリｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレートは、少量の酸で分解し高感度であるため、イオン交換性基の保護基として優れている。すなわち、本発明においては、テトラヒドロピラル基，ｔ−ブチル基，およびｔ−ブトキシカルボニルメチル基を保護基として有することが好ましい。
【００５６】
これらの感光性組成物において、イオン交換性基としてのスルフォニウム基、カルボキシル基、あるいはフェノール性の水酸基が、上述した保護基で保護されている場合には、メッキ工程でメッキ核が生じやすいため好ましい。すなわち、本発明の感光性組成物における高分子化合物は、スルホニウムエステル基、カルボン酸エステル基、およびフェノール誘導体基からなる群から選択される少なくとも１つを、イオン交換性基を生成する繰り返し単位に有することが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、単独で用いても酸分解を生じてパターンが形成される。しかしながら、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基が導入された化合物を溶解抑止剤として配合することによって、さらに高感度化を図ることができる。本発明において用いられる溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＨ、または−ＯＨを生じ得る酸分解性基を有する化合物が例示される。
【００５８】
こうした化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ビスナフトールＡ、ビスナフトールＦ、安息香酸誘導体などの低分子芳香族系化合物やコレート、ステロイド頻、テルペノイド斎導体、糖類などの低分子脂肪族アルコール類に酸分解性基を導入することで得ることができる。
【００５９】
溶解抑止剤としては、例えば米国特許第４，４９１，６２８、米国特許第４，６０３，１０１号、および特開昭６３−２７８２９号公報等に記された化合物を使用することができる。また、カルボン酸やフェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシ末端の一部または全部を酸で分解可能な保護基で置換した化合物も、溶解抑止剤として使用することができる。例えばその保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチルエステルやｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、テトラヒドロピラニル基、およびアセタール基等が挙げられる。かかる化合物としては、より具体的には、フェノールやナフトールやアントラセンの、ポリヒドロキシ化合物のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、フェノールフタレインやナフトールフタレインのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、キナザリンやキニザリン、フェノールノボラックやナフトールノボラック樹脂のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、などが例示される。
【００６０】
これらの溶解抑止剤化合物の高分子化合物への添加量は、少なくとも３ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満が望ましい。この理由は前記感光性組成物の添加量が３ｗｔ％未満の場合には、解像性低下を引き起こすおそれがある。一方、逆に４０ｗｔ％を越えると、塗膜性能あるいは溶解速度が著しく低下するおそれがあるためである。溶解抑止剤の配合量は、通常１０〜３０ｗｔ％の間がより望ましい。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、酸の作用によりイオン交換性基を生成する高分子化合物、および、化学放射線の照射によって酸を発生する化合物を溶媒に溶解させ、この溶液をろ過して調整することより調製される。ここで用いる溶媒として、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン、および３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒などを挙げることができる。さらに、感光性組成物によっては、溶解性を向上させるため、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を用いてもよい。
【００６２】
さらに、近年低毒性溶媒への代替溶媒として着目されている、メチルプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒を用いることもできる。
【００６３】
前述の溶媒は、単独で使用しても、または混合物の形で使用してもよい。また、これらの溶媒はキシレン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含んでもよい。
【００６４】
なお、本発明の感光性組成物には、前述した成分に加えて、必要に応じて、塗膜改質剤としての界面活性剤；密着促進剤、塩基性物質、エポキシ樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、およびポリスチレン等のポリマー；または反射防止剤としての染料を配合してもよい。
【００６５】
本発明においては、光酸発生剤と酸の存在下でイオン交換性基を生成する化合物とを含有した感光性組成物を用いるため、酸によるイオン交換性基の脱保護反応が必須である。このためには、光反応により発生した酸を触媒として用いて、熱反応を利用し保護基を分解することがある。このときの熱反応の温度は、絶縁体の耐熱温度より低くなくてはならず、寸法安定性を保つためガラス転移温度より低いことが望ましい。例えば、ＰＴＦＥのガラス転移温度は１００℃〜１３０℃程度の間にあるため、ＰＴＦＥフィルムなどを用いる場合には熱反応の温度はこれ以下にする必要がある。低い温度で脱保護反応が生じる保護基としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂などフェノール樹脂をｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基など３価の炭素で保護したものや、ポリメタクリル酸やポリアクリル酸などアクリル樹脂をテトラヒドロピラニルなどピラニルやラクトンで保護したのものが挙げられる。これらは、酸の存在下では１００℃程度で分解するため、ガラス転移温度が低いＰＴＦＥ、ポリスチレン、アクリル樹脂、およびこれらの誘導体などを基材として用いる場合に有効である。
【００６６】
これに対して、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、架橋させた１，２ポリブタジエンなどを基材に用いる時は、耐熱温度が２５０℃以上であり、物によっては４００℃程度まである。したがって、保護基としては分解温度が高いものを使うことができる。これによって、ｔ−ブチルメタクリレートなどアクリル樹脂をｔ−ブチル基で保護したものなどを共重合組成に組み入れたものなど、酸の存在下でも１４０℃以上でないと脱保護反応が起こらないものも使用することができる。このとき、光酸発生剤としては、光反応によって発生するアニオンはカンファースルホネートなど嵩高いものの方が、拡散長が抑えられて解像性能が上がるため望ましい。
【００６７】
以下、図面を参照して各工程について説明する。
【００６８】
工程（１）：まず、図１（ａ）に示すように、露光によりイオン交換性基を生成する化合物を含有する感光性組成物層２を多孔質体からなる絶縁体１の多孔質表面に形成する。
【００６９】
工程（２）：次に、図１（ｂ）に示すように絶縁体１に形成された前記感光性組成物２で被覆された多孔質絶縁体に対してマスク３を介してパターン露光する。これによって、感光性組成物２の露光部４においては、光酸発生剤から露光部に酸が発生する。
【００７０】
工程（３）：露光後、熱処理を施して、光反応により発生した酸を触媒として作用させて、露光部のイオン交換性基を保護している保護基を分解しイオン交換性基を生成させる。
【００７１】
工程（４）：その後、工程（３）におけるパターン露光により露光部４に生成したイオン交換性基に、図１（ｃ）に示すように金属イオン又は金属を結合させる。
【００７２】
工程（５）：必要に応じて、図１（ｄ）に示すように露光部４のイオン交換性基に結合した金属イオンを還元処理して金属イオンを金属化することにより、導電性を向上させる。
【００７３】
工程（６）：さらに必要に応じて、図１（ｅ）に示すように露光部４に形成された導電部に対し、導電性を向上させるために無電解メッキを施す。
【００７４】
なお、露光により光酸発生剤から発生した酸を用いて熱反応により保護基を分解する際には、イオン交換性基を保護している保護基を分解してイオン交換性基の含有量を多くすると、アルカリ性であるメッキ液などに溶出してしまい、金属が析出しなくなる。特に、イオン交換性基が酸であるときこの現象は顕著である。この後、保護基が熱により自己分解する温度で加熱すると、未露光部がイオン交換性基を発生して金属が析出する。この結果、ネガ型（未露光部に金属が析出する）の金属パターンが形成される。この際、２度の熱反応を１工程で済ますこともできる。
【００７５】
このような本発明の複合部材の製造方法に係る工程（１）乃至（４）（必要に応じて（５）、（６））においては、レジストの塗布、エッチングおよびレジストの剥離などの煩雑な工程が必要ない。したがって、フォトリソグラフィーや機械的手法を用いて貫通孔を形成する従来の配線基板の製造方法に比べて、工程が簡略化される。また、絶縁体として多孔質体を用いれば、選択的にメッキや導電ペーストを充填して導電部を形成する工程がなく、作業が容易になる。
【００７６】
また、本発明の感光性組成物は未露光時の安定性が高いため、基材に感光性組成物を浸漬塗布した段階で長期間保存することができる。このため、感光性物質を扱う製造現場と、露光、メッキを扱う製造現場が異なっていても何等問題は生じない。すなわち、基材に感光性組成物を浸漬塗布した段階で製品の形で出荷し、メッキを扱う工場で簡単にパターンメッキを行なうことが可能である。
【００７７】
しかも、導電部のパターン形状の精度も向上させることができ、数十μｍ以下に制御した微細なパターンを容易に形成することが可能となる。そのため、絶縁体に形成する導電部の設計の自由度も向上する。
【００７８】
本発明では、望まない部分に金属核が析出するという現象が生じない。その結果、所望の部分にのみ精度良く微細なパターン形状を有する導電部を形成することができる。
【００７９】
本発明においては、脱保護基反応と光反応との２つの反応を分離しているため、露光光として長波長の光を用いることができる。それにより、露光による絶縁体に生じる損傷が低減して、絶縁体の劣化が少なくなる。また、絶縁体の吸光が大きい波長を避けることができ、露光光の吸収が少なくなる。このため、特に多孔質体を用いて膜厚方向に貫通した導電部を形成する際に有利となる。特に配線基板に用いるには、絶縁体がポリマーの場合、耐熱性ポリマーを用いる必要がある。耐熱性ポリマーの多くは、主鎖あるいは側鎖中にベンゼン環などの芳香族・複素環系の構造を有することが多く、こうした芳香族・複素環系の構造は紫外領域の光を吸収する。例えばベンゼン環は、２５４ｎｍ付近に吸収ピークを有する。そのため２８０ｎｍ以下の短波長の光はほとんど吸収されてしまい、膜厚方向に貫通して露光することが難しい。また、ポリイミドなどは５００ｎｍ以下の光を吸収してしまうため、紫外光による露光での貫通パターンの形成は不可能である。
【００８０】
本発明においては、芳香族・複素環系の構造の吸収が少ない長波長の光を露光光とすることによって、より精度高く微細なパターンを有する導電部を形成することができる。
【００８１】
また、本発明においては、イオン交換性基を生成する高分子化合物として、スルホニウムエステル基、カルボン酸エステル基、フェノール誘導体基のうち少なくとも１つを有する高分子化合物を使用することが望ましい。ここで列挙した化合物群は、汎用性に富み、光照射により容易にイオン交換性基を生成する。このため、精度良く微細なパターンを有する導電部を形成することができる。さらに、これらはセラミックや有機絶縁材料等のいかなる絶縁体にも塗布することができる。したがって、低コストな成形加工性に富む絶縁体の使用を可能にする。
【００８２】
特開平７−２０７４５０号公報に記載されたＰＴＦＥを用いた方法では、親水性基を有する化合物として通常、水やアルコールなどの液体が用い、これらの液体が多孔質フィルムに湿潤した状態で露光を行なう必要がある。このため、プロセスや露光装置が煩雑になるなどの問題点があった。しかしながら、本発明によれば、このような問題点は生じず、容易に導電部が形成できる。
【００８３】
図２には、本発明の方法により製造された複合基板を用いた多層配線基板の一例を表わす概略図を示す。図２に示すように、多層配線基板３１は、ビア３２や配線３３などの導電部を備えた絶縁体３４からなる多孔質フィルムを、複数積層することによって構成される。ビア３２および配線３３は、多孔質フィルムの微細孔の表面あるいは内部に金属を充填することによって形成されている。こうした導電部の端面には、金属などの導電性物質のみで構成された導電部３５が形成されている。
【００８４】
すなわち、図２に示す多層配線基板３１においては、個々の多孔質フィルムにおける導電部３２、３３の最表面には絶縁体成分を含まない導電体からなる層３５が存在する。このため、導電部を低抵抗化することができる。特に周波数の高い領域では、これら構造の表皮効果によりインピーダンス特性を向上することが可能となる。
【００８５】
本発明の方法により製造される複合部材は、積層せずに単層で配線基板として用いることができる。このような配線基板、または上述したような多層配線基板上に電子部品を電気的に接続して、電子パッケージを得ることができる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されることは意図されない。
【００８７】
複合部材の製造に先立って、本発明の感光性組成物に配合される高分子化合物を、ＡＩＢＮを開始剤に用いたラジカル重合法で合成した。これらのポリマーはランダムコポリマーであり、その組成比をｍｏｌで下記表１ないし６に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブチルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【００９０】
【表２】
【００９１】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブチルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【００９２】
【表３】
【００９３】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はテトラヒドロピラニルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてテトラヒドロピラニル基が導入されている。
【００９４】
【表４】
【００９５】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はテトラヒドロメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてテトラヒドロピラニル基が導入されている。
【００９６】
以上の高分子化合物のＧＣＰ測定による分子量（Ｍｗ）は約４万であった。
【００９７】
【表５】
【００９８】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンである。ヒドロキシスチレンは、酸によって分解はされないが、アルカリ溶液には溶解する。また、イオン交換性基はカルボキシメトキシ基であり、保護基としてｔ−ブチル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基が導入されている。
【００９９】
以上の高分子化合物のＧＣＰ測定による分子量（Ｍｗ）は１万であった。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボニルメトキシ基のカルボニル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【０１０２】
上述のようにして得られたランダムコポリマーを用いて、本発明の方法により絶縁体にパターンを形成した。
【０１０３】
（実施例１）多孔質の絶縁体への配線パターンの形成
光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１０４】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１０５】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して波長４３６ｎｍで露光して、潜像を形成させた。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１０６】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１０７】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。
【０１０８】
使用した各高分子化合物と、これによって形成された貫通ドットパターン（ビア）とラインパターン（配線）の最小寸法を、下記表７および８に示す。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
Ａ３０，Ａ５０，Ａ７０，Ｂ３０，Ｂ５０，およびＢ７０を用いた場合には、露光、ＰＥＢの間はパターンの潜像が目視により確認されたものの、メッキの吸着は起こらなかった。感光性組成物のアルカリメッキ液への溶出は起こらなかった。これは、保護基が十分に分解しなかったためと考えられる。
【０１１２】
Ｃ３０，Ｃ５０，Ｃ７０のうち、Ｃ３０のみがメッキパターンが解像した。Ｃ５０，およびＣ７０では、露光、ＰＥＢの間はパターンの潜像が目視により確認されたが、メッキの吸着が起こらなかった。これは、感光性組成物がアルカリに溶解してしまった結果と考えられる。
【０１１３】
Ｄシリーズは、いずれも良好なメッキパターンが解像した。これらの中では、Ｄ１０はメッキの付着が少なくパターンができたとはいえなかった。またＤ７０は感光性組成物が完全に溶出して、パターンを形成することができなかった。パターンが形成されたもののなかでは、Ｄ３０およびＤ３５が、非常に良い導電性能を示した。
【０１１４】
Ｅシリーズは感光性組成物が完全に溶出して、パターンを形成することができなかった。パターンが得られたＥ２０の場合でも導電試験では、電流が流れなかった。これに対して、Ｆシリーズでは感光性組成物の溶出が起こらず、良好なメッキパターンを得ることができた。
【０１１５】
（実施例２）
光酸発生剤をナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートからトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートに変更し、Ｄシリーズの高分子化合物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１１６】
得られた感光性組成物を前述と同様の絶縁体に塗布し、露光光源として低圧水銀燈を用いて、１２０ｍJ／ｃｍ2での露光量で露光を行なった。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１１７】
引き続き、実施例１と同様の処理を施すことにより、絶縁体に配線パターンを形成した。
【０１１８】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記表９に示す。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
本実施例において光酸発生剤として配合したトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートは、主に３００ｎｍ以下の波長に感光するため、低圧水銀燈の波長２５２ｎｍの光に感光したと考えられる。この波長に対しては、ＰＴＦＥは透明性が悪く、厚さ２０μｍで吸光率が２程度である。このため、露光した面のみにメッキパターンが析出した。
【０１２１】
さらに、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、前述と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を前述と同様の絶縁体に塗布し、露光光源に低圧水銀燈を用いて、１２０ｍJ／ｃｍ2の露光量で露光を行なった。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１２２】
引き続き、実施例１と同様の処理を施すことにより、絶縁体に配線パターンを形成した。
【０１２３】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記１０に示す。
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】
ここで光酸発生剤として配合されたジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネートは、主に３００ｎｍ以下の波長に感光するため、低圧水銀燈の波長２５２ｎｍの光に感光したと考えられる。このため、露光した面のみにメッキパターンが析出した。
【０１２６】
上述した手法は、片面のみに配線パターンを形成する必要があるときに採用することができる。
【０１２７】
（実施例３）反転パターンの形成
光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１２８】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１２９】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して波長４３６ｎｍで露光して、潜像を形成させた。その後、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１３０】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１３１】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。
【０１３２】
このようにして作製させた配線パターンにおいては、露光されているところには金属パターンが析出せず、光が当たっていないところに金属パターンが形成されていた。パターニング結果を下記表１１に示す。
【０１３３】
【表１１】
【０１３４】
本実施例においては、露光後のベーク温度を制御することによって保護基の分解率を制御している。これにより、ポジネガ反転したメッキパターンを形成できることがわかる。
【０１３５】
（実施例４）ポリイミドフィルムへの配線パターンの形成（１）
光酸発生剤としてナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可視光増感剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１３６】
絶縁体として、ポリイミド多孔質フィルム（ユーピレックス：宇部興産製、空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用いた。ポリイミドフィルムは、アミンの残存がないように窒素雰囲気中で十分加熱したものを用いた。この後、酸素プラズマ処理を施して親水性を高めた。
【０１３７】
こうして準備された絶縁体に、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１３８】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１３９】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１４０】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して、導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。パターニング結果を、下記表１２に示す。
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
本発明の方法においては、光酸発生剤から生成する酸が触媒として用いられる。このため、塩基性物質であるアミンを含むポリイミドを絶縁体として用いる場合には、そのアミンの含有量を極力低減して、酸の失活を防止することが必要である。
【０１４３】
（実施例５）ポリイミドへの配線パターンの形成（２）
光酸発生剤としてのナフタルイミド・カンファースルホネートを、各高分子化合物に対してそれぞれ１重量部添加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可視光増感剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１４４】
絶縁体としては、前述の実施例４と同様のポリイミド多孔質フィルム（ユーピレックス：宇部興産製、空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用いた。ポリイミドフィルムは、アミンの残存がないように窒素雰囲気中で十分加熱したものを用いた。この後、酸素プラズマ処理を施して親水性を高めた。
【０１４５】
こうして準備された絶縁体に、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１４６】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光して、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で１５０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１４７】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１４８】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して、導電部に銅メッキを施し配線パターンを形成した。パターニング結果を下記表１２にまとめる。
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
ポリイミドは耐熱性が高いため、分解温度が１４０℃以上と高いｔ−ブチルメタクリレートを保護基として用いることができる。１５０℃と高い温度で露光後ベークを施すためには、光酸発生剤から生成する酸の拡散長が短いものを使う必要がある。したがって、本実施例においては、アニオンの嵩が高いナフタルイミド・カンファースルホネートを用いた。この結果、微細なメッキパターンをポリイミド多孔質膜に加工することができた。
【０１５１】
（実施例６）可視光増感剤
光増感剤（ＢＣ：ミドリ化学）を光酸発生剤の重量に対して０．３の割合で加えた以外は、前述の実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。
【０１５２】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１５３】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で９０℃で５分間に加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１５４】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記表１４に示す。
【０１５５】
【表１４】
【０１５６】
ナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートは主に５００ｎｍよりの長波長では感光しないが、光増感剤の作用により可視光に感光したと考えられる。このように光増感剤を添加することによって、可視光でもパターンを形成できることがわかった。
【０１５７】
（実施例７）分子量依存性
実施例１の結果から、パターンメッキ性能が最も優れているのがＤ３５の組成であるため、テトラヒドロメタクリレートとメチルメタクリレートとの比が同じで、分子量の異なる５種類のポリマーを重合した。これを用いて、実施例１と全く同様の手法により感光性組成物を調製し、前述と同様の方法でパターンメッキを行なった。各高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗとパターニング性能とを、下記表１５に示す。
【０１５８】
【表１５】
【０１５９】
表１５に示されるように、分子量５００００程度の高分子化合物を用いた組成物が、最も解像性能が優れていた。これは、組成が全く同一の場合には、分子量が低くなるとメッキ液への溶解性が高くなり溶出が起こり、分子量が高すぎると基材表面への濡れの均一性が保つことが困難になるためと考えられる。
【０１６０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、導電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパターンを有する導電部を容易に形成することのできる複合部材の製造方法が提供される。また本発明によれば、上述したような複合部材の製造に用いるための感光性組成物および絶縁体が提供される。さらに本発明によれば、上述した方法により製造された複合部材が提供される。
【０１６１】
本発明は、各種光機能性装置や多層配線基板等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合部材の製造方法を示す断面概略図。
【図２】本発明の方法により製造された複合部材を含む多層配線基板を示す概略図。
【符号の説明】
１…絶縁体
２…感光性組成物層
３…マスク
４…感光部
５…無電解めっき
３１…多層配線基板
３２…ビア
３３…配線
３４…絶縁体
３５…導電部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子、通信などの分野で配線基板等に用いられる、絶縁体に配線などの導電部が形成されてなる複合部材の製造方法、前記複合部材の製造方法に好適に用いることができる感光性組成物及び複合部材製造用の絶縁体、および複合部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体をはじめ各種電気電子部品の高集積化や小型化が進んでいる。今後もその傾向はなお一層強まることは確実である。これに伴なって、プリント配線基板においても高密度実装を施すために金属配線のファインバターン化、ファインピッチ化、および立体配線化等が試みられている。
【０００３】
なかでも立体配線は高密度実装に欠かせないものであり、立体配線を有する配線基板を製造するために、種々の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の配線基板の製造方法によると三次元的に自由な形状の微細な立体配線を容易に形成することは困難であった。
【０００５】
配線基板に立体配線を形成するにあたっては、例えばビルドアップ配線基板などに代表されるように、二次元の配線基板を積層させて多層配線基板構造を構成する。このような多層配線基板構造では、隣接する配線層の間をビアと呼ばれる導電性カラムで結合されている。
【０００６】
こうしたビアは、従来は、次のような手法により形成されていた。まず、感光性ポリイミドやレジストなどを用いたフォトリソグラフィー工程などによって、絶縁体に貫通孔（ビアホール）を設ける。次いで、その穴に選択的にめっきを施したり導電性ペーストを充填することによってビアが形成される。このような方法でビアを形成するには、レジストの塗布と露光、エッチングという工程が必要とされる。このため、手間がかかるうえ、歩留まりを向上させることが難しかった。
【０００７】
ビアの形成方法の他の例としては、絶縁体にドリルやＣＯ2レーザーなどを用いて所定の大きさのビアホールを設け、その穴にめっきを施したり導電性ペーストを充填する方法が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、このように絶縁体に穿孔する方法では、数十ミクロン以下の微細なビアを所望の位置に自由に形成することが難しい。
【０００９】
特開平７−２０７４５０号公報に記載されている方法では、ＰＴＦＥなどの３次元多孔質フィルムの孔内に親水性基を有する化合物を侵入させ、この状態で低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)でパターン露光を行なう。それによって、親水性基を三次元多孔質フィルム上に形成する。さらに、この３次元多孔質フィルムに対して、金属めっきを行なうというものである。
【００１０】
しかしながら、上述の方法では、短波長の光で露光を行なうため３次元多孔質フィルムを構成する材料の劣化が生じる。また、露光光が３次元多孔質フィルムに吸収されて多孔質体内部にまで露光光が侵入せず、微細なビアが形成できないという問題点があった。
【００１１】
また、ビアを形成する別の方法も提案されている。この方法においては、まず、多孔質体からなる絶縁体全面に感光性還元剤および金属塩などを含む感光性組成物を含浸させる。次いで、後パターン露光を施すことによって、露光部の金属塩のカチオンを金属核に還元させる。その後、未露光部の感光性組成物を洗浄除去し、さらに、残留した金属核に対し無電解めっきやはんだを施すことによって、所望パターンのビアが形成される。
【００１２】
しかしながら、この方法においては、多孔質体からなる絶縁体全面に金属塩を含む感光性組成物を含浸させるため、未露光部に相当する部分に吸着した金属塩を、露光後に完全に除去することが困難である。したがって、その後の還元工程において、望まない部分へ金属核が析出するという現象が生じる。このような金属核の異常析出は、パターンが微細化するにしたがって隣接するビアや配線層間の絶縁特性に問題を生じさせる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパターンを有する導電部を容易に形成することのできる複合部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、上述したような複合部材の製造に用いるための感光性組成物および絶縁体を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、上述した方法により製造された複合部材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、絶縁体に導電部が選択的に形成されてなる複合部材の製造方法であって、
（１）前記絶縁体の吸光が大きい波長以外の波長に感光する光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有する感光性組成物層を前記絶縁体に形成する工程と、
（２）前記感光性組成物層を、前記絶縁体の吸光度が低い波長を用いてパターン露光して、露光部に酸を発生させる工程と、
（３）前記パターン露光により感光性組成物層の露光部に発生した酸によりイオン交換性基を生成させる工程と、
（４）前記パターン露光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イオン又は金属を結合せしめて前記導電部を形成する工程とを具備し、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、前述の複合部材の製造方法に用いられる感光性組成物であって、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材製造用の感光性組成物を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、前述の複合部材の製造方法に用いられる多孔質の絶縁体であって、前記絶縁体は内部空孔表面が、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されている感光性組成物が塗布されてなることを特徴とする複合部材製造用の絶縁体を提供する。
【００１９】
またさらに本発明は、前述の方法により製造された複合部材を提供する。
【００２０】
本発明者らは、微細な導電パターンを有する複合部材の製造方法について鋭意検討した結果、次のような知見を見出した。すなわち、感光性組成物において、光による露光反応とイオン交換性基を発生する反応との２つの反応を分離することにより、基材やイオン交換性基を発生する化合物が吸収する波長と異なる、光透過性に優れた露光波長で露光することができることがわかった。また、イオン交換性基を有する繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する繰り返し単位との２種類の基を高分子化合物内に混在させ、イオン交換と基材への密着との役割を分担することによって、解像性能を高めることができることがわかった。これにより、絶縁体に微細な導電部が選択的に形成されている複合部材を、容易かつ安価に製造する本発明を成すにいたったものである。
【００２１】
まず、本発明のコンセプトを述べる。一例として、多孔質の絶縁体の表面および内部に金属の立体配線を作製する方法を例に挙げて説明するが、これは理解を助けるため簡略化しており、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明においては、ナノメートルオーダーからミクロンオーダーの多孔質体からなる基材の表層および内部に、導電パターンを形成する。ここで用いられる基材は耐熱性や誘電率がある程度低いことが求められる。こうした条件を満たす材料は、紫外光に対して吸収が多いため、紫外光で露光するのが困難である。したがって、本発明者らは基材の吸収波長とは異なる波長で光反応を起こす系を設計した。
【００２３】
本発明において用いられる感光性組成物は、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を発生する高分子化合物とを含有する。光酸発生剤は、種類によって様々な波長に反応するものを選ぶことができる。このため、基材の吸光が大きい波長以外の波長に感光する光酸発生剤を適宜選択して用いることができる。さらに、ポリイミドなど４５０ｎｍ以下の波長全てにおいて大きな吸収を有する基材の場合には、光増感剤を添加することによって５００ｎｍ以上の光で感光させることも可能となる。
【００２４】
光によって発生した酸は、化学的に保護されたイオン交換性基を発生する化合物に作用し脱保護反応を起こし、イオン交換性基を発生させる。このため、パターン露光した露光部に選択的にイオン交換性基が存在することになる。絶縁体の吸光度が低い波長を用いてパターン露光されるため、絶縁体が多孔質体であると絶縁体の内部も露光される。
【００２５】
次に、パターン露光により露光部に生成したイオン交換性基に、金属イオン又は金属を結合させる。さらに、露光部のイオン交換性基に結合した金属イオンを還元処理して金属イオンを金属化することにより、導電部を形成する。
【００２６】
続いて、露光部に形成された導電部に対し導電性を向上させるために、無電解メッキを施す。この結果、表面および内部に金属の立体配線がなされた多孔質の絶縁体を得ることができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる酸の存在下でイオン交換性基を発生する高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不溶性の第二の繰り返し単位とを含む。第二の繰り返し単位の存在によって、後工程の金属または金属イオンを結合させる工程等において、感光性組成物層が溶出されるのが防止され、微細なパターンを有する複合部材を製造することができる。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
まず、複合部材の製造方法について説明する。
【００３０】
シート状の絶縁体の平面方向及び厚み方向にわたった導電部を形成する場合を例にとり、本発明の複合部材の製造方法を説明する。
【００３１】
絶縁体に微細なパターンを有する導電部を形成する。ここでは、光酸発生剤と酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物を含有した感光性組成物を用い、多孔質の絶縁体にシート状の絶縁体の平面方向及び厚み方向に微細な導電パターンを有する複合部材を形成する場合を説明する。
【００３２】
本発明においては、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有した感光性組成物が用いられる。すなわち、上述したように可視光もしくは紫外光により、この感光性組成物層をパターン露光して露光部に酸を発生させ、発生した酸によりイオン交換性基を生成させる。こうした組成物を用いるので、基材と感光性組成物の吸光波長と露光波長を大きく異ならせることができる。
【００３３】
ここで、光酸発生剤とは、化学放射線の照射により酸を発生する化合物のことである。
【００３４】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロへキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロへキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロへキシル）スルホニウムトリフレート、 Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｓｅ−（トリフルオロメチルジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｉ−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸等のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４−テトラヒドロベンゾフェノンの１、２一ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４一ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等のジアゾケトン化合物；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等のハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合物等のハロゲン含有化合物；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のβ一ケトスルホン、βスルホニルスルホン等のスルホン化合物；２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のトリアジン系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
また、これらの化合物のうち芳香環が、共役した多環芳香族化合物の場合、吸光波長が長波長側にシフトするので、より好ましいものとなる。
【００３６】
なお、共役した複合芳香環とは、複数の芳香環が、共役した状態にある定まった分子構造を有することを示す。ここで共役とは、２重結合がひとつおきに平面に近い状態に整列した状態を言う。
【００３７】
こうした共役複合芳香環の例としては、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３、４ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、およびピセン環などが挙げられる。また、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、およびフルオレン環などが挙げられる。なかでも、特に該芳香環がナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環のうちから選択されたものである場合、透明性およびドライエッチング耐性が高いので望ましい。こうした共役複合芳香環は、光酸発生剤の主鎖骨格や側鎖骨格に導入することができる。あるいは、後述する光増感剤の主鎖骨格や側鎖骨格に、共役複合芳香環を導入してもよい。
【００３８】
具体的には、光酸発生剤としては、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩やスルフォネート、スルフォニル、スルファミド化合物などを挙げることができる。より具体的な例としては、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５などのナフタレン環を有するスルフォニウム塩、ＮＤＩ−１０６などのナフタレン含有塩素化トリアジン、ナフタリジルトリフレートなどのスルフオン酸イミド（以上みどり化学）ジベンゾチオフェン誘導体のオニウム塩（ダイキン化学）、およびナフタレンバイスルフォンなどの化合物が挙げられる。
【００３９】
光酸発生剤のイオン交換性高分子化合物への添加量は、少なくとも０．１％以上２０％未満が望ましい。光酸発生剤の添加量が０．１％未満であると感度低下を引き起こすおそれがあり、逆に２０％以上であると塗膜性能が著しく低下し、メッキ時にアルカリ溶液であるメッキ液に溶出するおそれがあるためである。
【００４０】
光酸発生剤のみでは十分な感度が得られないときや、より長波長光で露光したいときは、光増感剤を添加すればよい。光増感剤は、上述したような露光によりイオン交換性基を生成する化合物の光増感が可能なものであれば特に限定されず、使用する化合物の種類や光源などに応じて適宜選択される。
【００４１】
増感剤の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキアゾリジノン、５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどのメロシアニン系色素、３−ブチル−１，１−ジメチル−２−［２［２−ジフェニルアミノ−３−［（３−ブチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１Ｈ−ベンズ［エ］インドリウム パーコレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム テトラフルオロボレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム アイオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シアニン色素、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどのスチリル系色素、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、アズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、ピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどのクマリン系色素、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などのケトクマリン系色素、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジブチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのＤＣＭ系色素が挙げられる。
【００４２】
このような光増感剤の配合割合は、前述の光酸発生剤のモル濃度に対して、通常０．００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌであることが望ましい。
【００４３】
本発明における酸の存在下で酸触媒反応によりイオン交換性基を生成する高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリに不可溶な基を有する第二の繰り返し単位からなる共重合体を用いる。
【００４４】
イオン交換性を有する第一の繰り返し単位としては、具体的には、フェノールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック樹脂、ポリイソボルネン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシクロオクテンなどの主鎖脂環ポリマーの側鎖の一部がカルボキシル基、スルホニル基で置換されたもの、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレンなどのフェノール樹脂、ポリα−クロロアクリレート、ポリシアノアクリレートなどの高分子化合物の繰り返し単位が挙げられる。また、ノボラック樹脂やフェノール樹脂の水酸基がスルフォニル基に置換されたものを用いることもできる。
【００４５】
第一の繰り返し単位は、イオン交換性基の一部もしくは全部が、後述する酸で脱離する保護基で保護されていることが必要とされる。露光によって光酸発生剤から発生した酸が、イオン交換性基を保護している保護基を脱離させることによって、イオン交換性基を発生し、露光部に金属イオンを吸着させることができる。この結果、光のパターンに従った金属パターンを転写することができる。
【００４６】
また、酸により分解されずアルカリ不溶性基を有する第二の繰り返し単位としては、例えば、ポリイソボルネン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシクロオクテンなどの主鎖脂環ポリマーおよびそれらの側鎖の一部がアルキル基で置換されたもの、α−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、イソボルニルメタ（ア）クリレート、メンチルメタ（ア）クリレート、ノルボルニルメタ（ア）クリレート、アダマンチルメタ（ア）クリレート、アリルメタ（ア）クリレート、ナフトールメタ（ア）クリレートなどのポリメタクリル酸エステルおよびポリアクリル酸エステル類でエステルが酸により分解しないもの、ポリシラン、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類など極性を持つ基が側鎖に出ていないものの高分子化合物の繰り返し単位が挙げられる。
【００４７】
上述したような第一および第二の繰り返し単位を共重合させてなる共重合体が、本発明において高分子化合物として用いられる。通常、電子デバイス加工用のレジストに用いられる感光性組成物は、パターンを解像するために現像液に溶解することが要求される。これに対して本発明においては、後に必要なメッキ工程で用いるメッキ液のアルカリ溶液に浸漬した後も、感光性組成物の主成分である高分子化合物は多孔質体表面に残留している必要がある。したがって、メッキ液のアルカリ溶液に溶出してしまうような高分子化合物では、本発明の目的を達成することができない。
【００４８】
本発明にかかる高分子化合物において、第一の繰り返し単位に含まれるイオン交換性基は極性基であるため、酸で保護基を分解する工程を経た後は、アルカリ可溶性を呈する。この部分にメッキの核となる金属イオン酸が吸着する。メッキは金属イオンを核にして触媒的に成長するためイオンが吸着する極性基は、高分子化合物の全ての繰り返し単位に存在している必要はない。一方、酸に分解されず疎水性の繰り返し単位と共重合体であることによって、酸によって保護基を分解する工程の後でも、メッキ時に高分子化合物が溶出するのを防止することができる。
【００４９】
イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリに不可溶な基を有する第二の繰り返し単位の比率は、１０：９０〜７５：２５（ｍｏｌ比）の間であることが好ましい。極性基を有する第一の繰り返し単位が前述の範囲より少ない場合には、メッキ核の生成が進まずメッキを充分に進行させるのが困難になる。一方、極性基を有しない第二の繰り返し単位が前述の範囲より少ない場合には、メッキ液に溶出してメッキが進行しなくなるおそれがある。より微細なメッキパターンを転写するためには、第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位との比率は、２０：８０〜５０：５０の間であることがより好ましい。
【００５０】
高分子化合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性組成物の所望の特性に応じて変更することができるが、２，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが．２，０００未満の場合には、製膜性や多孔質体への密着性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗが１５０，０００を超えると解像度、メッキ特性等が悪化する傾向がある。また、高分子化合物の分子量の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００５１】
また、酸で脱離する保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−ペントキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。これらのうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基およびメチルテトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００５２】
さらに、酸で脱離する置換基としては、例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ダイオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。
【００５３】
酸の作用により容易に脱離する保護基の高分子化合物中への導入率（酸の作用により保護基を脱離してイオン交換性基となる高分子化合物中の酸性官能基と保護された酸性官能基との合計数に対する保護された酸性官能基の数の割合）は、保護基やイオン交換性高分子化合物の種類により一概には規定できないが、通常１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５４】
本発明にかかる高分子化合物は、アクリル骨格および／またはスチレン骨格を主鎖に有する高分子化合物は、基材への密着度が高く、メッキ時にアルカリ溶液に溶出しないため、より好ましい。例えば、ポリメチルメタリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレートとの共重合体や、ポリスチレンとポリｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンとの共重合体は基材への密着性が高く感度も優れている。また、ｔ−ブチルメタクリレートの分解温度が１５０℃程度と高く、ポリメチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体は耐熱性に優れている。したがって、こうした共重合体は、ポリイミドなど高ガラス転移温度の基材を用いる際に好ましい。メタクリレートの代わりにアクリレートを用いても、同様の性能を付与することができる。
【００５５】
また、上述したように、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ポリｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレートは、少量の酸で分解し高感度であるため、イオン交換性基の保護基として優れている。すなわち、本発明においては、テトラヒドロピラル基，ｔ−ブチル基，およびｔ−ブトキシカルボニルメチル基を保護基として有することが好ましい。
【００５６】
これらの感光性組成物において、イオン交換性基としてのスルフォニウム基、カルボキシル基、あるいはフェノール性の水酸基が、上述した保護基で保護されている場合には、メッキ工程でメッキ核が生じやすいため好ましい。すなわち、本発明の感光性組成物における高分子化合物は、スルホニウムエステル基、カルボン酸エステル基、およびフェノール誘導体基からなる群から選択される少なくとも１つを、イオン交換性基を生成する繰り返し単位に有することが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、単独で用いても酸分解を生じてパターンが形成される。しかしながら、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基が導入された化合物を溶解抑止剤として配合することによって、さらに高感度化を図ることができる。本発明において用いられる溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＨ、または−ＯＨを生じ得る酸分解性基を有する化合物が例示される。
【００５８】
こうした化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ビスナフトールＡ、ビスナフトールＦ、安息香酸誘導体などの低分子芳香族系化合物やコレート、ステロイド頻、テルペノイド斎導体、糖類などの低分子脂肪族アルコール類に酸分解性基を導入することで得ることができる。
【００５９】
溶解抑止剤としては、例えば米国特許第４，４９１，６２８、米国特許第４，６０３，１０１号、および特開昭６３−２７８２９号公報等に記された化合物を使用することができる。また、カルボン酸やフェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシ末端の一部または全部を酸で分解可能な保護基で置換した化合物も、溶解抑止剤として使用することができる。例えばその保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチルエステルやｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、テトラヒドロピラニル基、およびアセタール基等が挙げられる。かかる化合物としては、より具体的には、フェノールやナフトールやアントラセンの、ポリヒドロキシ化合物のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、フェノールフタレインやナフトールフタレインのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、キナザリンやキニザリン、フェノールノボラックやナフトールノボラック樹脂のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、などが例示される。
【００６０】
これらの溶解抑止剤化合物の高分子化合物への添加量は、少なくとも３ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満が望ましい。この理由は前記感光性組成物の添加量が３ｗｔ％未満の場合には、解像性低下を引き起こすおそれがある。一方、逆に４０ｗｔ％を越えると、塗膜性能あるいは溶解速度が著しく低下するおそれがあるためである。溶解抑止剤の配合量は、通常１０〜３０ｗｔ％の間がより望ましい。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、酸の作用によりイオン交換性基を生成する高分子化合物、および、化学放射線の照射によって酸を発生する化合物を溶媒に溶解させ、この溶液をろ過して調整することより調製される。ここで用いる溶媒として、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン、および３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒などを挙げることができる。さらに、感光性組成物によっては、溶解性を向上させるため、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を用いてもよい。
【００６２】
さらに、近年低毒性溶媒への代替溶媒として着目されている、メチルプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒を用いることもできる。
【００６３】
前述の溶媒は、単独で使用しても、または混合物の形で使用してもよい。また、これらの溶媒はキシレン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含んでもよい。
【００６４】
なお、本発明の感光性組成物には、前述した成分に加えて、必要に応じて、塗膜改質剤としての界面活性剤；密着促進剤、塩基性物質、エポキシ樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、およびポリスチレン等のポリマー；または反射防止剤としての染料を配合してもよい。
【００６５】
本発明においては、光酸発生剤と酸の存在下でイオン交換性基を生成する化合物とを含有した感光性組成物を用いるため、酸によるイオン交換性基の脱保護反応が必須である。このためには、光反応により発生した酸を触媒として用いて、熱反応を利用し保護基を分解することがある。このときの熱反応の温度は、絶縁体の耐熱温度より低くなくてはならず、寸法安定性を保つためガラス転移温度より低いことが望ましい。例えば、ＰＴＦＥのガラス転移温度は１００℃〜１３０℃程度の間にあるため、ＰＴＦＥフィルムなどを用いる場合には熱反応の温度はこれ以下にする必要がある。低い温度で脱保護反応が生じる保護基としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂などフェノール樹脂をｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基など３価の炭素で保護したものや、ポリメタクリル酸やポリアクリル酸などアクリル樹脂をテトラヒドロピラニルなどピラニルやラクトンで保護したのものが挙げられる。これらは、酸の存在下では１００℃程度で分解するため、ガラス転移温度が低いＰＴＦＥ、ポリスチレン、アクリル樹脂、およびこれらの誘導体などを基材として用いる場合に有効である。
【００６６】
これに対して、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、架橋させた１，２ポリブタジエンなどを基材に用いる時は、耐熱温度が２５０℃以上であり、物によっては４００℃程度まである。したがって、保護基としては分解温度が高いものを使うことができる。これによって、ｔ−ブチルメタクリレートなどアクリル樹脂をｔ−ブチル基で保護したものなどを共重合組成に組み入れたものなど、酸の存在下でも１４０℃以上でないと脱保護反応が起こらないものも使用することができる。このとき、光酸発生剤としては、光反応によって発生するアニオンはカンファースルホネートなど嵩高いものの方が、拡散長が抑えられて解像性能が上がるため望ましい。
【００６７】
以下、図面を参照して各工程について説明する。
【００６８】
工程（１）：まず、図１（ａ）に示すように、露光によりイオン交換性基を生成する化合物を含有する感光性組成物層２を多孔質体からなる絶縁体１の多孔質表面に形成する。
【００６９】
工程（２）：次に、図１（ｂ）に示すように絶縁体１に形成された前記感光性組成物２で被覆された多孔質絶縁体に対してマスク３を介してパターン露光する。これによって、感光性組成物２の露光部４においては、光酸発生剤から露光部に酸が発生する。
【００７０】
工程（３）：露光後、熱処理を施して、光反応により発生した酸を触媒として作用させて、露光部のイオン交換性基を保護している保護基を分解しイオン交換性基を生成させる。
【００７１】
工程（４）：その後、工程（３）におけるパターン露光により露光部４に生成したイオン交換性基に、図１（ｃ）に示すように金属イオン又は金属を結合させる。
【００７２】
工程（５）：必要に応じて、図１（ｄ）に示すように露光部４のイオン交換性基に結合した金属イオンを還元処理して金属イオンを金属化することにより、導電性を向上させる。
【００７３】
工程（６）：さらに必要に応じて、図１（ｅ）に示すように露光部４に形成された導電部に対し、導電性を向上させるために無電解メッキを施す。
【００７４】
なお、露光により光酸発生剤から発生した酸を用いて熱反応により保護基を分解する際には、イオン交換性基を保護している保護基を分解してイオン交換性基の含有量を多くすると、アルカリ性であるメッキ液などに溶出してしまい、金属が析出しなくなる。特に、イオン交換性基が酸であるときこの現象は顕著である。この後、保護基が熱により自己分解する温度で加熱すると、未露光部がイオン交換性基を発生して金属が析出する。この結果、ネガ型（未露光部に金属が析出する）の金属パターンが形成される。この際、２度の熱反応を１工程で済ますこともできる。
【００７５】
このような本発明の複合部材の製造方法に係る工程（１）乃至（４）（必要に応じて（５）、（６））においては、レジストの塗布、エッチングおよびレジストの剥離などの煩雑な工程が必要ない。したがって、フォトリソグラフィーや機械的手法を用いて貫通孔を形成する従来の配線基板の製造方法に比べて、工程が簡略化される。また、絶縁体として多孔質体を用いれば、選択的にメッキや導電ペーストを充填して導電部を形成する工程がなく、作業が容易になる。
【００７６】
また、本発明の感光性組成物は未露光時の安定性が高いため、基材に感光性組成物を浸漬塗布した段階で長期間保存することができる。このため、感光性物質を扱う製造現場と、露光、メッキを扱う製造現場が異なっていても何等問題は生じない。すなわち、基材に感光性組成物を浸漬塗布した段階で製品の形で出荷し、メッキを扱う工場で簡単にパターンメッキを行なうことが可能である。
【００７７】
しかも、導電部のパターン形状の精度も向上させることができ、数十μｍ以下に制御した微細なパターンを容易に形成することが可能となる。そのため、絶縁体に形成する導電部の設計の自由度も向上する。
【００７８】
本発明では、望まない部分に金属核が析出するという現象が生じない。その結果、所望の部分にのみ精度良く微細なパターン形状を有する導電部を形成することができる。
【００７９】
本発明においては、脱保護基反応と光反応との２つの反応を分離しているため、露光光として長波長の光を用いることができる。それにより、露光による絶縁体に生じる損傷が低減して、絶縁体の劣化が少なくなる。また、絶縁体の吸光が大きい波長を避けることができ、露光光の吸収が少なくなる。このため、特に多孔質体を用いて膜厚方向に貫通した導電部を形成する際に有利となる。特に配線基板に用いるには、絶縁体がポリマーの場合、耐熱性ポリマーを用いる必要がある。耐熱性ポリマーの多くは、主鎖あるいは側鎖中にベンゼン環などの芳香族・複素環系の構造を有することが多く、こうした芳香族・複素環系の構造は紫外領域の光を吸収する。例えばベンゼン環は、２５４ｎｍ付近に吸収ピークを有する。そのため２８０ｎｍ以下の短波長の光はほとんど吸収されてしまい、膜厚方向に貫通して露光することが難しい。また、ポリイミドなどは５００ｎｍ以下の光を吸収してしまうため、紫外光による露光での貫通パターンの形成は不可能である。
【００８０】
本発明においては、芳香族・複素環系の構造の吸収が少ない長波長の光を露光光とすることによって、より精度高く微細なパターンを有する導電部を形成することができる。
【００８１】
また、本発明においては、イオン交換性基を生成する高分子化合物として、スルホニウムエステル基、カルボン酸エステル基、フェノール誘導体基のうち少なくとも１つを有する高分子化合物を使用することが望ましい。ここで列挙した化合物群は、汎用性に富み、光照射により容易にイオン交換性基を生成する。このため、精度良く微細なパターンを有する導電部を形成することができる。さらに、これらはセラミックや有機絶縁材料等のいかなる絶縁体にも塗布することができる。したがって、低コストな成形加工性に富む絶縁体の使用を可能にする。
【００８２】
特開平７−２０７４５０号公報に記載されたＰＴＦＥを用いた方法では、親水性基を有する化合物として通常、水やアルコールなどの液体が用い、これらの液体が多孔質フィルムに湿潤した状態で露光を行なう必要がある。このため、プロセスや露光装置が煩雑になるなどの問題点があった。しかしながら、本発明によれば、このような問題点は生じず、容易に導電部が形成できる。
【００８３】
図２には、本発明の方法により製造された複合基板を用いた多層配線基板の一例を表わす概略図を示す。図２に示すように、多層配線基板３１は、ビア３２や配線３３などの導電部を備えた絶縁体３４からなる多孔質フィルムを、複数積層することによって構成される。ビア３２および配線３３は、多孔質フィルムの微細孔の表面あるいは内部に金属を充填することによって形成されている。こうした導電部の端面には、金属などの導電性物質のみで構成された導電部３５が形成されている。
【００８４】
すなわち、図２に示す多層配線基板３１においては、個々の多孔質フィルムにおける導電部３２、３３の最表面には絶縁体成分を含まない導電体からなる層３５が存在する。このため、導電部を低抵抗化することができる。特に周波数の高い領域では、これら構造の表皮効果によりインピーダンス特性を向上することが可能となる。
【００８５】
本発明の方法により製造される複合部材は、積層せずに単層で配線基板として用いることができる。このような配線基板、または上述したような多層配線基板上に電子部品を電気的に接続して、電子パッケージを得ることができる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されることは意図されない。
【００８７】
複合部材の製造に先立って、本発明の感光性組成物に配合される高分子化合物を、ＡＩＢＮを開始剤に用いたラジカル重合法で合成した。これらのポリマーはランダムコポリマーであり、その組成比をｍｏｌで下記表１ないし６に示す。
【００８８】
【表１】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブチルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【００９０】
【表２】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブチルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【００９２】
【表３】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はテトラヒドロピラニルメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてテトラヒドロピラニル基が導入されている。
【００９４】
【表４】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はテトラヒドロメタクリレートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。また、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基としてテトラヒドロピラニル基が導入されている。
【００９６】
以上の高分子化合物のＧＣＰ測定による分子量（Ｍｗ）は約４万であった。
【００９７】
【表５】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンである。ヒドロキシスチレンは、酸によって分解はされないが、アルカリ溶液には溶解する。また、イオン交換性基はカルボキシメトキシ基であり、保護基としてｔ−ブチル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基が導入されている。
【００９９】
以上の高分子化合物のＧＣＰ測定による分子量（Ｍｗ）は１万であった。
【０１００】
【表６】
これらにおいては、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位はｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換性基はカルボニルメトキシ基のカルボニル基であり、保護基としてｔ−ブチル基が導入されている。
【０１０２】
上述のようにして得られたランダムコポリマーを用いて、本発明の方法により絶縁体にパターンを形成した。
【０１０３】
（実施例１）多孔質の絶縁体への配線パターンの形成
光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１０４】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１０５】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して波長４３６ｎｍで露光して、潜像を形成させた。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１０６】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１０７】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。
【０１０８】
使用した各高分子化合物と、これによって形成された貫通ドットパターン（ビア）とラインパターン（配線）の最小寸法を、下記表７および８に示す。
【０１０９】
【表７】
【表８】
Ａ３０，Ａ５０，Ａ７０，Ｂ３０，Ｂ５０，およびＢ７０を用いた場合には、露光、ＰＥＢの間はパターンの潜像が目視により確認されたものの、メッキの吸着は起こらなかった。感光性組成物のアルカリメッキ液への溶出は起こらなかった。これは、保護基が十分に分解しなかったためと考えられる。
【０１１２】
Ｃ３０，Ｃ５０，Ｃ７０のうち、Ｃ３０のみがメッキパターンが解像した。Ｃ５０，およびＣ７０では、露光、ＰＥＢの間はパターンの潜像が目視により確認されたが、メッキの吸着が起こらなかった。これは、感光性組成物がアルカリに溶解してしまった結果と考えられる。
【０１１３】
Ｄシリーズは、いずれも良好なメッキパターンが解像した。これらの中では、Ｄ１０はメッキの付着が少なくパターンができたとはいえなかった。またＤ７０は感光性組成物が完全に溶出して、パターンを形成することができなかった。パターンが形成されたもののなかでは、Ｄ３０およびＤ３５が、非常に良い導電性能を示した。
【０１１４】
Ｅシリーズは感光性組成物が完全に溶出して、パターンを形成することができなかった。パターンが得られたＥ２０の場合でも導電試験では、電流が流れなかった。これに対して、Ｆシリーズでは感光性組成物の溶出が起こらず、良好なメッキパターンを得ることができた。
【０１１５】
（実施例２）
光酸発生剤をナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートからトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートに変更し、Ｄシリーズの高分子化合物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１１６】
得られた感光性組成物を前述と同様の絶縁体に塗布し、露光光源として低圧水銀燈を用いて、１２０ｍJ／ｃｍ2での露光量で露光を行なった。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１１７】
引き続き、実施例１と同様の処理を施すことにより、絶縁体に配線パターンを形成した。
【０１１８】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記表９に示す。
【０１１９】
【表９】
本実施例において光酸発生剤として配合したトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートは、主に３００ｎｍ以下の波長に感光するため、低圧水銀燈の波長２５２ｎｍの光に感光したと考えられる。この波長に対しては、ＰＴＦＥは透明性が悪く、厚さ２０μｍで吸光率が２程度である。このため、露光した面のみにメッキパターンが析出した。
【０１２１】
さらに、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、前述と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を前述と同様の絶縁体に塗布し、露光光源に低圧水銀燈を用いて、１２０ｍJ／ｃｍ2の露光量で露光を行なった。その後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１２２】
引き続き、実施例１と同様の処理を施すことにより、絶縁体に配線パターンを形成した。
【０１２３】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記１０に示す。
【０１２４】
【表１０】
ここで光酸発生剤として配合されたジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネートは、主に３００ｎｍ以下の波長に感光するため、低圧水銀燈の波長２５２ｎｍの光に感光したと考えられる。このため、露光した面のみにメッキパターンが析出した。
【０１２６】
上述した手法は、片面のみに配線パターンを形成する必要があるときに採用することができる。
【０１２７】
（実施例３）反転パターンの形成
光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１２８】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１２９】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して波長４３６ｎｍで露光して、潜像を形成させた。その後、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１３０】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１３１】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。
【０１３２】
このようにして作製させた配線パターンにおいては、露光されているところには金属パターンが析出せず、光が当たっていないところに金属パターンが形成されていた。パターニング結果を下記表１１に示す。
【０１３３】
【表１１】
本実施例においては、露光後のベーク温度を制御することによって保護基の分解率を制御している。これにより、ポジネガ反転したメッキパターンを形成できることがわかる。
【０１３５】
（実施例４）ポリイミドフィルムへの配線パターンの形成（１）
光酸発生剤としてナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ１重量部添加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可視光増感剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１３６】
絶縁体として、ポリイミド多孔質フィルム（ユーピレックス：宇部興産製、空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用いた。ポリイミドフィルムは、アミンの残存がないように窒素雰囲気中で十分加熱したものを用いた。この後、酸素プラズマ処理を施して親水性を高めた。
【０１３７】
こうして準備された絶縁体に、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１３８】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で９０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１３９】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１４０】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して、導電部に銅メッキを施すことにより、配線パターンを形成した。パターニング結果を、下記表１２に示す。
【０１４１】
【表１２】
本発明の方法においては、光酸発生剤から生成する酸が触媒として用いられる。このため、塩基性物質であるアミンを含むポリイミドを絶縁体として用いる場合には、そのアミンの含有量を極力低減して、酸の失活を防止することが必要である。
【０１４３】
（実施例５）ポリイミドへの配線パターンの形成（２）
光酸発生剤としてのナフタルイミド・カンファースルホネートを、各高分子化合物に対してそれぞれ１重量部添加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可視光増感剤の固形分の合計が１重量部になるようにアセトン溶液にして、感光性組成物を調製した。
【０１４４】
絶縁体としては、前述の実施例４と同様のポリイミド多孔質フィルム（ユーピレックス：宇部興産製、空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用いた。ポリイミドフィルムは、アミンの残存がないように窒素雰囲気中で十分加熱したものを用いた。この後、酸素プラズマ処理を施して親水性を高めた。
【０１４５】
こうして準備された絶縁体に、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１４６】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光して、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で１５０℃で５分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１４７】
パターン潜像が形成されたシートを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５分間浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０分間浸漬後、蒸留水で洗浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、Ｃｕからなる導電部が形成されていた。
【０１４８】
このようにして得た導電パターン形成シートを、さらに無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬して、導電部に銅メッキを施し配線パターンを形成した。パターニング結果を下記表１２にまとめる。
【０１４９】
【表１３】
ポリイミドは耐熱性が高いため、分解温度が１４０℃以上と高いｔ−ブチルメタクリレートを保護基として用いることができる。１５０℃と高い温度で露光後ベークを施すためには、光酸発生剤から生成する酸の拡散長が短いものを使う必要がある。したがって、本実施例においては、アニオンの嵩が高いナフタルイミド・カンファースルホネートを用いた。この結果、微細なメッキパターンをポリイミド多孔質膜に加工することができた。
【０１５１】
（実施例６）可視光増感剤
光増感剤（ＢＣ：ミドリ化学）を光酸発生剤の重量に対して０．３の割合で加えた以外は、前述の実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。
【０１５２】
絶縁体として、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径５００ｎｍ，膜厚２０μｍ）を用い、それぞれの感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部空孔表面が感光性組成物で被覆された。
【０１５３】
このシートに対して、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用い、ライン幅３μｍ〜１００μｍ、ドット径３μｍ〜１００μｍの様々なパターンを有するマスクを介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は５５０ｎｍ以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で９０℃で５分間に加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。
【０１５４】
絶縁体であるＰＴＦＥ多孔質フィルムの表面に形成されたドットパターン（ビア）およびラインパターン（配線）の最小寸法を測定した。また、形成された直径５０μｍのドットパターンの深さ方向における厚みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物とともに下記表１４に示す。
【０１５５】
【表１４】
ナフタルイミド・トリフルオロメタンスルホネートは主に５００ｎｍよりの長波長では感光しないが、光増感剤の作用により可視光に感光したと考えられる。このように光増感剤を添加することによって、可視光でもパターンを形成できることがわかった。
【０１５７】
（実施例７）分子量依存性
実施例１の結果から、パターンメッキ性能が最も優れているのがＤ３５の組成であるため、テトラヒドロメタクリレートとメチルメタクリレートとの比が同じで、分子量の異なる５種類のポリマーを重合した。これを用いて、実施例１と全く同様の手法により感光性組成物を調製し、前述と同様の方法でパターンメッキを行なった。各高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗとパターニング性能とを、下記表１５に示す。
【０１５８】
【表１５】
表１５に示されるように、分子量５００００程度の高分子化合物を用いた組成物が、最も解像性能が優れていた。これは、組成が全く同一の場合には、分子量が低くなるとメッキ液への溶解性が高くなり溶出が起こり、分子量が高すぎると基材表面への濡れの均一性が保つことが困難になるためと考えられる。
【０１６０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、導電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパターンを有する導電部を容易に形成することのできる複合部材の製造方法が提供される。また本発明によれば、上述したような複合部材の製造に用いるための感光性組成物および絶縁体が提供される。さらに本発明によれば、上述した方法により製造された複合部材が提供される。
【０１６１】
本発明は、各種光機能性装置や多層配線基板等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合部材の製造方法を示す断面概略図。
【図２】本発明の方法により製造された複合部材を含む多層配線基板を示す概略図。
【符号の説明】
１…絶縁体
２…感光性組成物層
３…マスク
４…感光部
５…無電解めっき
３１…多層配線基板
３２…ビア
３３…配線
３４…絶縁体
３５…導電部
Claims (8)
- 絶縁体に導電部が選択的に形成されてなる複合部材の製造方法であって、
（１）前記絶縁体の吸光が大きい波長以外の波長に感光する光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有する感光性組成物層を前記絶縁体に形成する工程と、
（２）前記感光性組成物層を、前記絶縁体の吸光度が低い波長を用いてパターン露光して、露光部に酸を発生させる工程と、
（３）前記パターン露光により感光性組成物層の露光部に発生した酸によりイオン交換性基を生成させる工程と、
（４）前記パターン露光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イオン又は金属を結合せしめて前記導電部を形成する工程とを具備し、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材の製造方法。 - （５）前記導電部に無電解メッキを施す工程をさらに行なうことを特徴とする請求項１に記載の複合部材の製造方法。
- 前記高分子化合物は、アクリル骨格および／またはスチレン骨格を主鎖に有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合部材の製造方法。
- 前記高分子化合物は、スルホニウムエステル基、カルボン酸エステル基、およびフェノール誘導体基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。
- 前記高分子化合物の前記イオン交換性基を保護する保護基としてテトラヒドロピラル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。
- 光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法に用いられる感光性組成物であって、
前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されていることを特徴とする複合部材製造用の感光性組成物。 - 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法に用いられる多孔質の絶縁体であって、前記絶縁体は内部空孔表面が、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、４５０ｎｍ以上の波長の光に感光し、前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保護されている感光性組成物が塗布されてなることを特徴とする複合部材製造用の絶縁体。
- 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法により製造された複合部材。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093668A JP3766286B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 |
| US10/091,481 US6899999B2 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-07 | Method of manufacturing composite member, photosensitive composition, porous base material, insulating body and composite member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093668A JP3766286B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002290016A JP2002290016A (ja) | 2002-10-04 |
| JP3766286B2 true JP3766286B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=18947976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001093668A Expired - Fee Related JP3766286B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3766286B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3910907B2 (ja) * | 2002-10-29 | 2007-04-25 | 新光電気工業株式会社 | キャパシタ素子及びこの製造方法、半導体装置用基板、並びに半導体装置 |
| JP3910908B2 (ja) * | 2002-10-29 | 2007-04-25 | 新光電気工業株式会社 | 半導体装置用基板及びこの製造方法、並びに半導体装置 |
| KR100746332B1 (ko) | 2005-08-03 | 2007-08-03 | 한국과학기술원 | 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴형성방법 |
| US20140288234A1 (en) * | 2011-08-05 | 2014-09-25 | Yasuhiro Koike | Optical Resin Material And Manufacturing Method Therefor |
| JP6455077B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2019-01-23 | Jsr株式会社 | 金属線を有する基材の製造方法、偏光素子および電極基板 |
| TWI684826B (zh) * | 2015-11-30 | 2020-02-11 | 日商住友電木股份有限公司 | 可光成像組成物、硬化產物形成方法、硬化產物及包含該硬化產物的光電子或微電子裝置 |
| JP7139131B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-09-20 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | 無電解メッキ用硬化物形成用組成物、無電解メッキ用硬化物、無電解メッキ用硬化物の製造方法、配線基板、及び配線基板の製造方法 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001093668A patent/JP3766286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002290016A (ja) | 2002-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7504191B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for the formation of a resin pattern using the composition | |
| US6899999B2 (en) | Method of manufacturing composite member, photosensitive composition, porous base material, insulating body and composite member | |
| JP4131864B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法 | |
| JP3690847B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| KR100843909B1 (ko) | 레지스트 재료, 레지스트 패턴과 그의 제조 방법, 및반도체 장치와 그의 제조 방법 | |
| JP5209107B2 (ja) | 分子レジスト | |
| KR20090115564A (ko) | 산 확산을 이용하는 더블 패터닝 공정에 의한 반도체소자의 미세 패턴 형성 방법 | |
| US6352813B2 (en) | Photosensitive resin composition and patterning method using the same | |
| US6255039B1 (en) | Fabrication of high density multilayer interconnect printed circuit boards | |
| KR100229824B1 (ko) | 감광성 조성물 | |
| JP3766286B2 (ja) | 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材 | |
| JP2002006491A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| US5756254A (en) | Resist, method of forming a resist pattern and manufacturing an electronic parts using the resist | |
| KR19990007040A (ko) | 아이-라인 감광성 내식막 조성물 | |
| JP3753424B2 (ja) | 厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方法 | |
| JP3120402B2 (ja) | 不活性化芳香族アミン化合物を含むフォトレジスト組成物 | |
| JP3607432B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2712700B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP2956387B2 (ja) | レジスト被覆膜材料、その形成方法とそれを用いたパターン形成方法および半導体装置 | |
| JP2008103524A (ja) | 回路基板材及びその製造方法並びに電子部品装置及び多層基板 | |
| JP3720970B2 (ja) | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法、半導体装置の製造方法 | |
| US20010055730A1 (en) | Method of manufacturing a semiconductor devices, embedding material for use therewith, and semiconductor device | |
| JP3759745B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP2004061665A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH08146607A (ja) | 感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140203 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |