JP3765246B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子に関する。例えば、青色系発光ダイオードなどのIII族窒化物系化合物半導体発光素子の電極の改良として好適な発明である。
【０００２】
【従来の技術】
青色系発光ダイオードなどのIII族窒化物系化合物半導体発光素子においては、素子の全面から均一な発光を得るため種々の提案がなされている。
均一発光を得るための方策として、ｐ型層の上面に薄膜の透光性電極を貼ってその上にｐ台座電極を設けている（特開平１０−２７５９３４号公報等参照）。
かかる透光性電極とｐ台座電極は次のようにして形成される。
まず、ｐ型層の上に透光性電極の形成材料層を例えばリフトオフ法により形成する。その後、常法に従い透光性電極の形成材料層をアッシングし、同じくリフトオフ法によりｐ台座電極の形成材料層を形成する。
その後、加熱により両者をアロイ化して結合する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、アロイ化のための加熱時に、透光性電極の形成材料とｐ台座電極の形成材料との間にガスが発生することが散見された。このガスにより、アロイ化後のｐ台座電極がフクレあがり、透光性電極との間に充分な密着力やオーミックコンタクトを得られないおそれがあった。
このガス発生の原因を探ったところ、透光性電極の形成材料の表面に付着したいわゆるコンタミネーション物質（有機物、レジスト残渣等）がアロイ化時の加熱温度で分解してガスを発生することがわかった。
当該コンタミネーション物質の付着を防止するため、アッシング条件などを厳しく管理することも考えられるが、工程状態（装置の状態、クリーンルーム内環境因子、半導体層の特性等）にゆらぎがあるためコンタミネーション物質の完全除去は現実的には困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭気検討を重ねてきた結果、本発明に想到した。即ち、
透光性電極上にｐ台座電極を積層する工程と、
前記透光性電極と前記ｐ台座電極との間からガスを抜く工程と、
該ガス抜き工程の後に行われ、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とをアロイ化する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
【０００５】
本発明の製造方法によれば、透光性電極とｐ台座電極との間から、両者がアロイ化される前に、ガスが抜かれるので、ｐ台座電極がフクレあがることが無くなる。したがって、透光性電極とｐ台座電極との間に充分な密着力が得られるとともに、両者の間のオーミック性が確保される。
【０００６】
以下、この発明について詳細に説明する。
（透光性電極）
透光性電極の形成材料は特に限定されるものではないが、例えば下側から第１電極層としてＣｏ層及び第２電極層としてＡｕ層を順次積層する。
第１電極層の構成元素は第２電極層の構成元素よりもイオン化ポテンシャルが低い元素であり、第２電極層の構成元素は半導体に対するオーミック性が第１電極層の構成元素よりも良好な元素とするのが望ましい。ｐ型コンタクト層と合金を形成するために、この電極層に対しても熱処理が施されるが、その熱処理により、半導体の表面から深さ方向の元素分布は、第２電極層の構成元素の方が第１電極層の構成元素よりも深く浸透した分布となる。即ち、電極層の元素分布が電極層の形成時の分布に対して反転している。電極層の形成後には、上側に形成した第２電極層の構成元素の方が下側になり、下側に形成した第１電極層の構成元素の方が上側に存在する。
望ましくは、第１電極層の構成元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は０．５〜１５ｎｍとする。第２電極層の構成元素は、パラジウム(Pd)、金(Au)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)のうち少なくとも１種の元素であり、その膜厚は３．５〜２５ｎｍとする。最も望ましくは、第１電極層の構成元素はCoであり、第２電極層の構成元素はAuである。この場合には、熱処理により、半導体の表面から深さ方向の元素分布は、CoよりもAuが深く浸透した分布となる。
【０００７】
（ｐ台座電極）
ｐ台座電極の形成材料も特に限定されるものではないが、例えば下側から第１金属層としてＣｒ層、第２金属層としてＡｕ層及び第３金属層としてＡｌ層を順次積層する構造とする。
第１金属層はその下の層と強固に結合できるように、第２の金属層よりもイオン化ポテンシャルが低い元素とする。第２の金属層はＡｌ又はＡｕとのボンディング性が良好で、かつ透光性電極と反応しない元素とする。第３金属層は保護膜と強固に結合できる元素とすることが好ましい。
望ましくは、第１金属層の構成元素は、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、コバルト（Co）のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は１〜３００ｎｍである。
望ましくは、第３金属層の構成元素は、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は１〜３０ｎｍである。望ましくは、第２金属層の構成元素は金(Au)であり、その膜厚は０．３〜３μｍである。
【０００８】
ｐ台座電極の周囲に凹凸を設けて、透光性電極との間の接触面積を増大させることが好ましい。
ｐ台座電極の周面は傾斜していることが好ましい。台座電極の周面をテ−パ状としておくことにより、ｐ台座電極及び透光性電極の表面に形成される保護膜（ＳｉＯ２膜等）を当該テ−パ状部にもほぼ設計膜厚通りに形成することが可能となる。
【０００９】
（III族窒化物系化合物半導体層）
透光性電極はIII族窒化物系化合物半導体層のp型層（ｐコンタクト層）の上に形成される。この明細書において、III族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ及びＧａｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能であるがい必須ではない。III族窒化物系化合物半導体層の形成方法は特に限定されないが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
なお、発光素子の構成としては、ホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。さらに量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００１０】
（電極の蒸着）
サファイア等の絶縁性の基板上にIII族窒化物系化合物半導体層を積層した場合には、III族窒化物系化合物半導体層の一部をエッチングしてｎ型層を表出させる。その後、フォトレジストを用いて蒸着した透光性電極をパターニングする。
アッシング工程を経た後、同様にフォトレジストを用いて蒸着したｐ台座電極をパターニングする。
その後、同様にしてｎ型電極が蒸着される。ｎ型電極の形成材料としてバナジウム・アルミニウム合金などのアルミニウム合金等が採用される。
【００１１】
（ガス抜き及び電極のアロイ化）
通常の発光素子製造方法では、上記のように蒸着した各電極の形成材料をアロイ化するために、常法に従い加熱する。
熱処理は酸素を含むガス中において行うことが好ましい。このとき、酸素を含むガスとしては、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの少なくとも１種又はこれらの混合ガスを用いることができる。又は、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガス、又は、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの混合ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。要するに酸素を含むガスは、酸素原子、酸素原子を有する分子のガスの意味である。
熱処理時の雰囲気の圧力は、熱処理温度において、窒化ガリウム系化合物半導体が熱分解しない圧力以上であれば良い。酸素を含むガスは、O2ガスだけを用いた場合には、窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上の圧力で導入すれば良く、他の不活性ガスと混合した状態で用いた場合には、全ガスを窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上の圧力とし、O2ガスは全ガスに対して１０-6程度以上の割合を有しておれば十分である。要するに、酸素を含むガスは極微量存在すれば十分である。尚、酸素を含むガスの導入量の上限値は電極合金化の特性からは、特に、制限されるものではない。要は、製造が可能である範囲まで使用できる。熱処理の温度は４５０〜６５０℃とすることが望ましく、さらに望ましくは５００〜６００℃である。
【００１２】
この発明では、アロイ化が完了する前に透光性電極とｐ台座電極と間からガス抜きを行う。
このガスは、フォトレジストの残渣等からなるコンタミネーション物質に由来し、これが加熱分解されてガス化する。そこでこの発明では、上記アロイ化温度（第２の温度）に比較して低い温度（第１の温度）まで加熱するステップを設けることにより、透光性電極とｐ台座電極とがアロイ化して結合される前に、両者の間からガスを除去する。
【００１３】
透光性電極においてｐ台座電極形成面へ故意的にフォトレジストの残渣を残した状態でｐ台座電極（１００μｍφ）を積層し、酸素雰囲気中で加熱温度を変えながら熱処理を施しそのｐ型台座電極を観察した。なお、昇温レートは５００℃／分であり、最高温度に達した後は放冷した。ｐ台座電極にフクレが発生したか否かを顕微鏡により観察した。結果は次の通りであった。なおこのフクレは透光性電極とｐ台座電極との間で発生したガスによる泡状のフクレである。
最高温度（℃） フクレ発生の有無
２００ 無
２５０ 無
３００ 僅かに発生
３５０ 多量に発生
４００ 多量に発生
４５０ 多量に発生
５００ 多量に発生
【００１４】
上記の結果より、フォトレジスト残渣は３００℃からガス化することがわかる。これより、ガスを抜くための温度（第１の温度）は３００〜４００℃とすることが好ましい。３００℃未満であると、残渣の全部をガス化できないのでアロイ化温度において残った残渣がガス化してフクレを発生させる惧れがある。また３００℃未満でフォトレジスト残渣の全部をガス化させるのは時間がかかるのでスループットを低下させる。他方、４００℃を越えると電極の形成材料のアロイ化が進行し、ガスが透光性電極とｐ台座電極との間に閉じ込められるおそれがあるので、好ましくない。更に好ましい第１の温度は３３０〜３７０℃である。
【００１５】
そして、当該ガス化のための温度を所定時間維持すると、図２に示す通り、透光性電極２１とｐ台座電極２３との間に次々の泡２５（フォトレジスト残渣がガス化したもの）が発生し、それがｐ台座電極２３のエッジへ移動して消滅していくのが確認できた。ガスの泡２５のなかには加熱により流動化したｐ台座電極の中を通って排出されるものもあると考えられる。
上記所定時間の間においてガス化のための温度は一定温度に維持される必要はなく、実施例ではガス化のための温度は漸増している。
ガス化のための温度を加える時間（上記所定時間）は、ガスが抜けるものであれば特に限定されないが、例えば０．１〜６０分とすることが好ましい。更に好ましくは０．３〜３０分であり、更に更に好ましくは０．５〜１０分である。
ガス化のための熱処理を施すときの雰囲気は特に限定されるものではない。後に続くアロイ化工程は酸素雰囲気で熱処理されるので、同様な酸素雰囲気としておくことが好ましい。
【００１６】
このようにしてガス抜きを行った後、既述の熱処理温度まで昇温して各電極のアロイ化を図る。このときは酸化雰囲気とする。
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図１に示す。なお、図１は層の構成を説明するための図であり、各層の厚さや幅のプロポーションを正確に反映するものではない。
【００１７】
【００１８】
基板１の上にはバッファ層２を介してｎ型不純物してＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層３を形成した。ここで、基板１にはサファイアを用いたが、これに限定されることはなく、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、III族窒化物系化合物半導体単結晶等を用いることができる。さらにバッファ層はＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成されるがこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができ、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いることができる。III族窒化物系化合物半導体を基板として用いた場合は、当該バッファ層を省略することができる。
さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
【００１９】
ここでｎ型層はＧａＮで形成したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層はｎ型不純物してＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
ｎ型層３は発光する層を含む層４側の低電子濃度ｎ-層とバッファ層２側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光する層を含む層４は量子井戸構造の発光層を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
【００２０】
発光する層を含む層４はｐ型層５の側にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは発光する層を含む層４中に注入された電子がｐ型層５に拡散するのを効果的に防止するためである。
【００２１】
発光する層を含む層４の上にｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層５を形成した。このｐ型層はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。
さらに、ｐ型層５を発光する層を含む層４側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００２２】
上記構成の発光ダイオードにおいて、各III族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成するか、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等の方法で形成することもできる。
【００２３】
次に、マスクを形成してｐ型層５、発光する層を含む層４及びｎ型層３の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極９を形成すべきｎ電極形成面１１を表出させる。
【００２４】
ウエハの全面に、蒸着装置にて、Ｃｏ層（１．５ｎｍ）とＡｕ層（６０ｎｍ）を順次積層する。次に、フォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｎ電極形成面１１及びその周囲からほぼ１０μｍ幅の部分（クリアランス領域１３）でフォトレジストを除去して、エッチングによりその部分の透光性電極の形成材料を除去し、半導体層を露出させる。その後、フォトレジストを除去する。なお、この実施例では、ガスが発生し易くなるようにアッシングを省略し、透光性電極の形成材料におけるｐ台座電極形成面にフォトレジスト残渣を残すようにした。
次に、リフトオフ法により、Ｃｒ層（３０ｎｍ）、Ａｕ層（１．５μｍ）及びＡｌ層（１０ｎｍ）を順次蒸着積層してｐ台座電極７とする。
バナジウムとアルミニウムとからなるｎ電極９も同様にリフトオフ法により形成される。
【００２５】
上記のようにして得られた試料を加熱炉に入れ、炉内を１Ｐａ以下にまで排気し、その後１０数ＰａまでＯ２を供給する。そして、図３（Ａ）に示すように、その状態から３５０℃までを３０℃／分の昇温レートで加熱する。３５０℃に達したら、直ちに昇温レートを５００℃／分の昇温レートに変更して５５０℃まで昇温し、５５０℃を５分間維持した後、放冷する。
ｐ台座電極上のワイヤーボンディング等を施す領域並びにｎ電極上面及びその周縁部以外のほぼ全面にかけて絶縁性でかつ透光性の保護膜１４（酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム等）が被覆される。保護膜１４の形成方法にはスパッタ法或いはＣＶＤ法を採用できる。
【００２６】
他方、比較例の温度履歴を図３（B）に示す。即ち、室温状態から５００℃／分の昇温レートで５５０℃までいっきに昇温し、５５０℃の状態を５分間保ち、放冷する。
【００２７】
実施例及び比較例の発光素子（ウエハに作りこまれた複数のもの）におけるｐ台座電極を顕微鏡により観察したところ、実施例ではそのｐ台座電極にフクレの生じたチップは見つからなかった。他方、比較例の場合はそのほぼ８０％にチップにフクレが観察された。フクレの状態を図４に示した。フォトレジスタ残渣が気化して出来たガスが外部に抜ける前に透光性電極２１とｐ台座電極２３とがアロイ化して結合するので、ガスが両者の間に閉じ込められるものと考えられる。閉じ込められたガスは集まって大きな泡２７を形成し、その結果ｐ台座電極２３にフクレ３９が出来ると考えられる。
【００２８】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２９】
以下、次の事項を開示する。
１１ III族窒化物系化合物半導体層の上に形成された透光性電極と、該透光性電極の上に形成されたｐ台座電極を備えるIII族窒化物系化合物半導体発光素子であって、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とはそれぞれの形成材料の間からガスが抜かれた後にアロイ化されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
１２ 前記透光性電極の形成材料はIII族窒化物系化合物半導体層側からコバルト（Ｃｏ）若しくはニッケル（Ｎｉ）からなる第１の層と金（Ａｕ）からなる第２の層とを積層したものであり、前記ｐ台座電極の形成材料は前記透光性電極側からバナジウム（Ｖ）若しくはニッケル（Ｎｉ）と、金（Ａｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを順次積層したものである、ことを特徴とする１１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の発光素子の層構成を説明する断面図。
【図２】図２はガス抜けの様子を示す模式図である。
【図３】図３は加熱工程の熱履歴を示し、（Ａ）は実施例の熱履歴を示し、（Ｂ）は比較例の熱履歴を示す。
【図４】図４はフクレの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 発光素子
６ 透光性電極
７ ｐ台座電極
２１ 透光性電極
２３ ｐ台座電極
２５、２７ ガス泡
【産業上の利用分野】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子に関する。例えば、青色系発光ダイオードなどのIII族窒化物系化合物半導体発光素子の電極の改良として好適な発明である。
【０００２】
【従来の技術】
青色系発光ダイオードなどのIII族窒化物系化合物半導体発光素子においては、素子の全面から均一な発光を得るため種々の提案がなされている。
均一発光を得るための方策として、ｐ型層の上面に薄膜の透光性電極を貼ってその上にｐ台座電極を設けている（特開平１０−２７５９３４号公報等参照）。
かかる透光性電極とｐ台座電極は次のようにして形成される。
まず、ｐ型層の上に透光性電極の形成材料層を例えばリフトオフ法により形成する。その後、常法に従い透光性電極の形成材料層をアッシングし、同じくリフトオフ法によりｐ台座電極の形成材料層を形成する。
その後、加熱により両者をアロイ化して結合する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、アロイ化のための加熱時に、透光性電極の形成材料とｐ台座電極の形成材料との間にガスが発生することが散見された。このガスにより、アロイ化後のｐ台座電極がフクレあがり、透光性電極との間に充分な密着力やオーミックコンタクトを得られないおそれがあった。
このガス発生の原因を探ったところ、透光性電極の形成材料の表面に付着したいわゆるコンタミネーション物質（有機物、レジスト残渣等）がアロイ化時の加熱温度で分解してガスを発生することがわかった。
当該コンタミネーション物質の付着を防止するため、アッシング条件などを厳しく管理することも考えられるが、工程状態（装置の状態、クリーンルーム内環境因子、半導体層の特性等）にゆらぎがあるためコンタミネーション物質の完全除去は現実的には困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭気検討を重ねてきた結果、本発明に想到した。即ち、
透光性電極上にｐ台座電極を積層する工程と、
前記透光性電極と前記ｐ台座電極との間からガスを抜く工程と、
該ガス抜き工程の後に行われ、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とをアロイ化する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
【０００５】
本発明の製造方法によれば、透光性電極とｐ台座電極との間から、両者がアロイ化される前に、ガスが抜かれるので、ｐ台座電極がフクレあがることが無くなる。したがって、透光性電極とｐ台座電極との間に充分な密着力が得られるとともに、両者の間のオーミック性が確保される。
【０００６】
以下、この発明について詳細に説明する。
（透光性電極）
透光性電極の形成材料は特に限定されるものではないが、例えば下側から第１電極層としてＣｏ層及び第２電極層としてＡｕ層を順次積層する。
第１電極層の構成元素は第２電極層の構成元素よりもイオン化ポテンシャルが低い元素であり、第２電極層の構成元素は半導体に対するオーミック性が第１電極層の構成元素よりも良好な元素とするのが望ましい。ｐ型コンタクト層と合金を形成するために、この電極層に対しても熱処理が施されるが、その熱処理により、半導体の表面から深さ方向の元素分布は、第２電極層の構成元素の方が第１電極層の構成元素よりも深く浸透した分布となる。即ち、電極層の元素分布が電極層の形成時の分布に対して反転している。電極層の形成後には、上側に形成した第２電極層の構成元素の方が下側になり、下側に形成した第１電極層の構成元素の方が上側に存在する。
望ましくは、第１電極層の構成元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は０．５〜１５ｎｍとする。第２電極層の構成元素は、パラジウム(Pd)、金(Au)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)のうち少なくとも１種の元素であり、その膜厚は３．５〜２５ｎｍとする。最も望ましくは、第１電極層の構成元素はCoであり、第２電極層の構成元素はAuである。この場合には、熱処理により、半導体の表面から深さ方向の元素分布は、CoよりもAuが深く浸透した分布となる。
【０００７】
（ｐ台座電極）
ｐ台座電極の形成材料も特に限定されるものではないが、例えば下側から第１金属層としてＣｒ層、第２金属層としてＡｕ層及び第３金属層としてＡｌ層を順次積層する構造とする。
第１金属層はその下の層と強固に結合できるように、第２の金属層よりもイオン化ポテンシャルが低い元素とする。第２の金属層はＡｌ又はＡｕとのボンディング性が良好で、かつ透光性電極と反応しない元素とする。第３金属層は保護膜と強固に結合できる元素とすることが好ましい。
望ましくは、第１金属層の構成元素は、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、コバルト（Co）のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は１〜３００ｎｍである。
望ましくは、第３金属層の構成元素は、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも一種の元素であり、その膜厚は１〜３０ｎｍである。望ましくは、第２金属層の構成元素は金(Au)であり、その膜厚は０．３〜３μｍである。
【０００８】
ｐ台座電極の周囲に凹凸を設けて、透光性電極との間の接触面積を増大させることが好ましい。
ｐ台座電極の周面は傾斜していることが好ましい。台座電極の周面をテ−パ状としておくことにより、ｐ台座電極及び透光性電極の表面に形成される保護膜（ＳｉＯ２膜等）を当該テ−パ状部にもほぼ設計膜厚通りに形成することが可能となる。
【０００９】
（III族窒化物系化合物半導体層）
透光性電極はIII族窒化物系化合物半導体層のp型層（ｐコンタクト層）の上に形成される。この明細書において、III族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ及びＧａｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能であるがい必須ではない。III族窒化物系化合物半導体層の形成方法は特に限定されないが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
なお、発光素子の構成としては、ホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。さらに量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００１０】
（電極の蒸着）
サファイア等の絶縁性の基板上にIII族窒化物系化合物半導体層を積層した場合には、III族窒化物系化合物半導体層の一部をエッチングしてｎ型層を表出させる。その後、フォトレジストを用いて蒸着した透光性電極をパターニングする。
アッシング工程を経た後、同様にフォトレジストを用いて蒸着したｐ台座電極をパターニングする。
その後、同様にしてｎ型電極が蒸着される。ｎ型電極の形成材料としてバナジウム・アルミニウム合金などのアルミニウム合金等が採用される。
【００１１】
（ガス抜き及び電極のアロイ化）
通常の発光素子製造方法では、上記のように蒸着した各電極の形成材料をアロイ化するために、常法に従い加熱する。
熱処理は酸素を含むガス中において行うことが好ましい。このとき、酸素を含むガスとしては、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの少なくとも１種又はこれらの混合ガスを用いることができる。又は、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガス、又は、O2、O3、CO、CO2、NO、N2O、NO2、又は、H2Oの混合ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。要するに酸素を含むガスは、酸素原子、酸素原子を有する分子のガスの意味である。
熱処理時の雰囲気の圧力は、熱処理温度において、窒化ガリウム系化合物半導体が熱分解しない圧力以上であれば良い。酸素を含むガスは、O2ガスだけを用いた場合には、窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上の圧力で導入すれば良く、他の不活性ガスと混合した状態で用いた場合には、全ガスを窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上の圧力とし、O2ガスは全ガスに対して１０-6程度以上の割合を有しておれば十分である。要するに、酸素を含むガスは極微量存在すれば十分である。尚、酸素を含むガスの導入量の上限値は電極合金化の特性からは、特に、制限されるものではない。要は、製造が可能である範囲まで使用できる。熱処理の温度は４５０〜６５０℃とすることが望ましく、さらに望ましくは５００〜６００℃である。
【００１２】
この発明では、アロイ化が完了する前に透光性電極とｐ台座電極と間からガス抜きを行う。
このガスは、フォトレジストの残渣等からなるコンタミネーション物質に由来し、これが加熱分解されてガス化する。そこでこの発明では、上記アロイ化温度（第２の温度）に比較して低い温度（第１の温度）まで加熱するステップを設けることにより、透光性電極とｐ台座電極とがアロイ化して結合される前に、両者の間からガスを除去する。
【００１３】
透光性電極においてｐ台座電極形成面へ故意的にフォトレジストの残渣を残した状態でｐ台座電極（１００μｍφ）を積層し、酸素雰囲気中で加熱温度を変えながら熱処理を施しそのｐ型台座電極を観察した。なお、昇温レートは５００℃／分であり、最高温度に達した後は放冷した。ｐ台座電極にフクレが発生したか否かを顕微鏡により観察した。結果は次の通りであった。なおこのフクレは透光性電極とｐ台座電極との間で発生したガスによる泡状のフクレである。
最高温度（℃） フクレ発生の有無
２００ 無
２５０ 無
３００ 僅かに発生
３５０ 多量に発生
４００ 多量に発生
４５０ 多量に発生
５００ 多量に発生
【００１４】
上記の結果より、フォトレジスト残渣は３００℃からガス化することがわかる。これより、ガスを抜くための温度（第１の温度）は３００〜４００℃とすることが好ましい。３００℃未満であると、残渣の全部をガス化できないのでアロイ化温度において残った残渣がガス化してフクレを発生させる惧れがある。また３００℃未満でフォトレジスト残渣の全部をガス化させるのは時間がかかるのでスループットを低下させる。他方、４００℃を越えると電極の形成材料のアロイ化が進行し、ガスが透光性電極とｐ台座電極との間に閉じ込められるおそれがあるので、好ましくない。更に好ましい第１の温度は３３０〜３７０℃である。
【００１５】
そして、当該ガス化のための温度を所定時間維持すると、図２に示す通り、透光性電極２１とｐ台座電極２３との間に次々の泡２５（フォトレジスト残渣がガス化したもの）が発生し、それがｐ台座電極２３のエッジへ移動して消滅していくのが確認できた。ガスの泡２５のなかには加熱により流動化したｐ台座電極の中を通って排出されるものもあると考えられる。
上記所定時間の間においてガス化のための温度は一定温度に維持される必要はなく、実施例ではガス化のための温度は漸増している。
ガス化のための温度を加える時間（上記所定時間）は、ガスが抜けるものであれば特に限定されないが、例えば０．１〜６０分とすることが好ましい。更に好ましくは０．３〜３０分であり、更に更に好ましくは０．５〜１０分である。
ガス化のための熱処理を施すときの雰囲気は特に限定されるものではない。後に続くアロイ化工程は酸素雰囲気で熱処理されるので、同様な酸素雰囲気としておくことが好ましい。
【００１６】
このようにしてガス抜きを行った後、既述の熱処理温度まで昇温して各電極のアロイ化を図る。このときは酸化雰囲気とする。
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図１に示す。なお、図１は層の構成を説明するための図であり、各層の厚さや幅のプロポーションを正確に反映するものではない。
【００１７】
基板１の上にはバッファ層２を介してｎ型不純物してＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層３を形成した。ここで、基板１にはサファイアを用いたが、これに限定されることはなく、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、III族窒化物系化合物半導体単結晶等を用いることができる。さらにバッファ層はＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成されるがこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができ、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いることができる。III族窒化物系化合物半導体を基板として用いた場合は、当該バッファ層を省略することができる。
さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
【００１９】
ここでｎ型層はＧａＮで形成したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層はｎ型不純物してＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
ｎ型層３は発光する層を含む層４側の低電子濃度ｎ-層とバッファ層２側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光する層を含む層４は量子井戸構造の発光層を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
【００２０】
発光する層を含む層４はｐ型層５の側にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは発光する層を含む層４中に注入された電子がｐ型層５に拡散するのを効果的に防止するためである。
【００２１】
発光する層を含む層４の上にｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層５を形成した。このｐ型層はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。
さらに、ｐ型層５を発光する層を含む層４側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００２２】
上記構成の発光ダイオードにおいて、各III族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成するか、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等の方法で形成することもできる。
【００２３】
次に、マスクを形成してｐ型層５、発光する層を含む層４及びｎ型層３の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極９を形成すべきｎ電極形成面１１を表出させる。
【００２４】
ウエハの全面に、蒸着装置にて、Ｃｏ層（１．５ｎｍ）とＡｕ層（６０ｎｍ）を順次積層する。次に、フォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｎ電極形成面１１及びその周囲からほぼ１０μｍ幅の部分（クリアランス領域１３）でフォトレジストを除去して、エッチングによりその部分の透光性電極の形成材料を除去し、半導体層を露出させる。その後、フォトレジストを除去する。なお、この実施例では、ガスが発生し易くなるようにアッシングを省略し、透光性電極の形成材料におけるｐ台座電極形成面にフォトレジスト残渣を残すようにした。
次に、リフトオフ法により、Ｃｒ層（３０ｎｍ）、Ａｕ層（１．５μｍ）及びＡｌ層（１０ｎｍ）を順次蒸着積層してｐ台座電極７とする。
バナジウムとアルミニウムとからなるｎ電極９も同様にリフトオフ法により形成される。
【００２５】
上記のようにして得られた試料を加熱炉に入れ、炉内を１Ｐａ以下にまで排気し、その後１０数ＰａまでＯ２を供給する。そして、図３（Ａ）に示すように、その状態から３５０℃までを３０℃／分の昇温レートで加熱する。３５０℃に達したら、直ちに昇温レートを５００℃／分の昇温レートに変更して５５０℃まで昇温し、５５０℃を５分間維持した後、放冷する。
ｐ台座電極上のワイヤーボンディング等を施す領域並びにｎ電極上面及びその周縁部以外のほぼ全面にかけて絶縁性でかつ透光性の保護膜１４（酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム等）が被覆される。保護膜１４の形成方法にはスパッタ法或いはＣＶＤ法を採用できる。
【００２６】
他方、比較例の温度履歴を図３（B）に示す。即ち、室温状態から５００℃／分の昇温レートで５５０℃までいっきに昇温し、５５０℃の状態を５分間保ち、放冷する。
【００２７】
実施例及び比較例の発光素子（ウエハに作りこまれた複数のもの）におけるｐ台座電極を顕微鏡により観察したところ、実施例ではそのｐ台座電極にフクレの生じたチップは見つからなかった。他方、比較例の場合はそのほぼ８０％にチップにフクレが観察された。フクレの状態を図４に示した。フォトレジスタ残渣が気化して出来たガスが外部に抜ける前に透光性電極２１とｐ台座電極２３とがアロイ化して結合するので、ガスが両者の間に閉じ込められるものと考えられる。閉じ込められたガスは集まって大きな泡２７を形成し、その結果ｐ台座電極２３にフクレ３９が出来ると考えられる。
【００２８】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２９】
以下、次の事項を開示する。
１１ III族窒化物系化合物半導体層の上に形成された透光性電極と、該透光性電極の上に形成されたｐ台座電極を備えるIII族窒化物系化合物半導体発光素子であって、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とはそれぞれの形成材料の間からガスが抜かれた後にアロイ化されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
１２ 前記透光性電極の形成材料はIII族窒化物系化合物半導体層側からコバルト（Ｃｏ）若しくはニッケル（Ｎｉ）からなる第１の層と金（Ａｕ）からなる第２の層とを積層したものであり、前記ｐ台座電極の形成材料は前記透光性電極側からバナジウム（Ｖ）若しくはニッケル（Ｎｉ）と、金（Ａｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを順次積層したものである、ことを特徴とする１１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の発光素子の層構成を説明する断面図。
【図２】図２はガス抜けの様子を示す模式図である。
【図３】図３は加熱工程の熱履歴を示し、（Ａ）は実施例の熱履歴を示し、（Ｂ）は比較例の熱履歴を示す。
【図４】図４はフクレの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 発光素子
６ 透光性電極
７ ｐ台座電極
２１ 透光性電極
２３ ｐ台座電極
２５、２７ ガス泡
Claims (8)
- 透光性電極上にｐ台座電極を積層する工程と、
前記透光性電極と前記ｐ台座電極との間からコンタミネーション物質が加熱分解されてなるガスを抜く工程と、
該ガス抜き工程の後に行われ、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とをアロイ化する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。 - 前記透光性電極の形成材料は金合金であり、前記ｐ台座電極の形成材料は金合金である、ことを特徴とする請求項１に記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記透光性電極の形成材料は III 族窒化物系化合物半導体層側からコバルト（Ｃｏ）若しくはニッケル（Ｎｉ）からなる第１の層と金（Ａｕ）からなる第２の層とを積層したものであり、前記ｐ台座電極の形成材料は前記透光性電極側からバナジウム（Ｖ）若しくはニッケル（Ｎｉ）と、金（Ａｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを順次積層したものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 透光性電極上にｐ台座電極を積層する工程と、
前記透光性電極と前記ｐ台座電極との間からガスを抜く工程と、
該ガス抜き工程の後に行われ、前記透光性電極と前記ｐ台座電極とをアロイ化する工程と、を含み、
前記ガス抜き工程では第１の温度まで加熱され、前記アロイ化工程は該第１の温度より高温である第２の温度まで加熱される、ことを特徴とする III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。 - 前記第１の温度は３００〜４００℃であり、前記第２の温度は４５０℃以上である、ことを特徴とする請求項４に記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 加熱開始から前記第１の温度までの昇温レートよりも前記第１の温度から前記第２の温度までの昇温レートの方が高い、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記透光性電極の形成材料は金合金であり、前記ｐ台座電極の形成材料は金合金である、ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記透光性電極の形成材料は III 族窒化物系化合物半導体層側からコバルト（Ｃｏ）若しくはニッケル（Ｎｉ）からなる第１の層と金（Ａｕ）からなる第２の層とを積層したものであり、前記ｐ台座電極の形成材料は前記透光性電極側からバナジウム（Ｖ）若しくはニッケル（Ｎｉ）と、金（Ａｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを順次積層したものである、ことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の III 族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
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