JP3763932B2

JP3763932B2 - 導電性部材及び電子写真装置

Info

Publication number: JP3763932B2
Application number: JP13832197A
Authority: JP
Inventors: 正中島; 純二坂田; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: US5911099A; JPH10231419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性部材及び電子写真装置に関し、詳しくは帯電防止機能を有する包装部材若しくは衝撃吸収部材又は電子写真等の機構で使用される現像部材、転写部材等の導電性部材及びこれを用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い電子部品を保護するために帯電防止機能が必要とされる包装部材若しくは衝撃吸収部材又はレーザプリンターや乾式複写機等の電子写真装置で利用する導電性部材に対する要求が高まっており、とりわけ現像、転写等のプロセスに利用される中抵抗の弾性ローラが注目されている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる導電性部材は、金属や金属酸化物の粉末やウィスカー及び／又はカーボンブラック等のフィラーを混入して所定の電気抵抗に調整したゴム，ウレタン等の高分子材料（発泡したものを含む）により得られていた。これらの導電性部材に要求される性能は、１×１０⁴〜１×１０¹²Ωという中抵抗領域で所定の電気抵抗であるのみならず、低温低湿時と高温高湿時の電気抵抗の変動幅が小さいことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラック等の混入によって、導電性部材の電気抵抗を一定に調節することは困難であり、また金属や金属酸化物の粉末やウィスカー及び／又はカーボンブラック等のフィラーを混入することによって、所定の電気抵抗に調整した高分子材料からなる導電性部材は、電気抵抗の位置ばらつきが大きく、電気抵抗の電圧依存性が大きいという問題点があった。
【０００５】
そこで、過塩素酸ナトリウムの如きイオン導電性物質を混入することによって、中抵抗領域で電気抵抗ばらつきや電圧依存性が実質的に無い導電性部材が製造されている。
ところが、このようなローラにおいては、例えば３2.５℃／８５％の如き高温高湿環境での電気抵抗と１５℃／１０％の如き低温低湿環境での電気抵抗との変動幅が大きく、また長時間通電状態で運転しつづけると漸次抵抗が増大していき、電子写真用途に用いた場合は画像不良を引き起こすという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子写真等の機構で使用される導電性部材において、通常連続通電による電気抵抗の増大が少なく、低温低湿時と高温高湿時との電気抵抗の変動幅の小さい導電性部材及びこれを用いた電子写真装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の導電性部材は、ポリウレタンからなる基材１００質量部に対して、マレイン酸，シュウ酸，マロン酸，フタル酸又はテレフタル酸の第４級アンモニウム塩を0. ００１〜２０重量部添加したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の電子写真装置は、前記１に記載の導電性部材の表面に現像剤を担持した状態で画像形成体に接触又は近接し、回転することにより該現像剤を画像形成体表面に付着させて、該画像形成体表面に可視画像を形成する現像装置を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の電子写真装置は、前記１に記載の導電性部材で記録媒体を帯電させ、現像剤によって可視化された静電潜像上から現像剤を記録媒体に転写させる転写装置を有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性部材として高分子材料からなる基材１００重量部に対して有機酸の第４級アンモニウム塩を 0. ００１〜２０重量部、より好ましくは 0. ０１〜１重量部添加することにより、電気抵抗が測定電圧１０〜５０００Ｖの範囲で電気抵抗１×１０ 4 〜１×１０ 12 Ω以下であり、かつ電気抵抗の位置ばらつきが少なく、かつ電気抵抗の電圧依存性が電圧１０〜５０００Ｖ範囲で少なく、かつ１５℃／１０％における電気抵抗と３ 2. ５℃／８５％における電気抵抗の変動が少なく、連続通電時の電気抵抗も安定である導電性部材が得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係わる導電性部材は、高分子材料からなる基材に有機酸の第４級アンモニウム塩を添加したことを特徴とする。
【００１２】
ここで高分子材料に制限はないが、極性を有する構造単位を含むものが好ましく、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の親水性ポリオールを構成成分として含むウレタン、ウレタンゴム（練り込み型ウレタン）、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ等の極性ゴムが挙げられる。また、上述した高分子材料にはポリイソプレンやポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン等の疎水性高分子材料も本発明の効能を損なわない範囲でブレンドしても良い。
【００１３】
本発明に関連するウレタンの製造方法に制限はないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリンにポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを付加重合したポリオール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の親水性鎖延長剤とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその水素添加物、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の架橋剤を導電性付与のために添加する有機酸の第４級アンモニウム塩、カーボンブラック等の補強着色剤、架橋反応触媒などと共に混合した後、加熱硬化させる方法が好ましく用いられる。また上記ポリオール類を予めイソシアネート化しておき、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロール・プロパンの如き鎖延長剤を用いて硬化する方法も好適に用いられる。
【００１４】
また、これらをフォーム状に発泡体とすることも好ましい。発泡させる場合の発泡方法に制限はないが、発泡剤による方法や機械的な攪拌により気泡を混入する方法が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に関連する極性ゴムの製造方法に制限はないが、ＮＢＲやウレタンゴム（練り込み型ウレタン）の如き極性ゴムに、導電性付与のために添加する有機酸の第４級アンモニウム塩、硫黄やジキュメルパーオキシドの如き架橋剤、亜鉛華の如き加硫助剤、ベンゾチアゾール誘導体の如き加硫促進剤、各種アミン類の如き老化防止剤、オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）の如き発泡剤等の配合薬品をバンバリーミキサーやニーダ等で混練し、加熱や電子線等で架橋させる等の公知の方法が用いられる。
【００１６】
上述した高分子材料に、有機酸の第４級アンモニウム塩を混入することにより、電気抵抗を１×１０ ⁴ 〜１×１０ ¹² Ωという中抵抗領域に調整することが可能となる。
【００１７】
なお、本発明者らは１９９３年に、イオン導電性物質として過塩素酸リチウム，過塩素酸ナトリウム，過塩素酸カルシウムの如き塩に代えて、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド，オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド，変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート，過塩素酸テトラエチルアンモニウム，過塩素酸テトラブチルアンモニウム，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム，ホウフッ化テトラエチルアンモニウム，塩化テトラブチルアンモニウムの如き第４級アンモニウム塩をウレタンの如き高分子材料１００重量部に対して、 0. ００１〜５重量部、より好ましくは 0. ０５〜１重量部添加することにより電気抵抗１×１０ ⁴ 〜１×１０ ¹² Ωで長時間通電時にも抵抗が安定である導電性部材が得られることを知見した（特開平７−１１３０５０号）。
【００１８】
しかし、このような導電性部材は、低温低湿環境である１５℃／１０％における電気抵抗と、高温高湿環境である３ 2. ５℃／８５％における電気抵抗の変動が大きいという欠点があった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、正イオンと負イオンの組み合せに関して更に開発を続け、正イオンを第４級アンモニウム、負イオンを有機酸とすることにより上記問題点を解決できることを知見した。
【００２０】
ここでこの有機酸の第４級アンモニウム塩としては、各種のものがあり、適宜状況に応じて選定すればよいが、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ^n-はｎ価の有機酸イオンを示す。なお、ｎは１〜６の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹のうち炭素数１〜３０のアルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，シクロドデシル基などが挙げられる。また炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基，ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。なお、上記アリール基及びアラルキル基は、炭素環上に低級アルキル基，低級アルコキシ基，ハロゲンなどの適当な不活性基が導入されていてもよい。
【００２４】
また、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基，エチル基．プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はたがいに同一であってよく、異なっていてもよい。
【００２５】
さらに、Ｘ^n-としては、例えば酢酸イオン（ＣＨ₃ＣＯＯ^-），シュウ酸イオン，マロン酸イオン，リンゴ酸イオン，コハク酸イオン，酒石酸イオン，マレイン酸イオン，フマル酸イオン，安息香酸イオン，フタル酸イオン，イソフタル酸イオン，テレフタル酸イオン，トリメリット酸イオン，トリメシン酸イオン，トリカルバリン酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウム，ベンジルトリメチルアンモニウム，ドデシルトリメチルアンモニウム（例えばラウリルトリメチルアンモニウム），ヘキサデシルトリメチルアンモニウム，オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えばステアリルトリメチルアンモニウム），変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムと酢酸，シュウ酸，マロン酸，リンゴ酸，コハク酸，酒石酸，マレイン酸，フマル酸，安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，トリメシン酸，トリカルバリン酸などの有機酸との塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明者らは、この第４級アンモニウム塩を導電性材料とすることにより、電気抵抗の環境安定性と連続通電時の抵抗安定性を両立できることを知見し、本発明をなすに至った。この際有機酸の第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラブチルアンモニウム・メタノール溶液の如き第４級アンモニウムヒドロキシドとフタル酸の如き有機酸とを別々に添加しても、マレイン酸ベンジルトリメチルアンモニウムの如く第４級アンモニウム塩の形で、高分子材料からなる基材に添加しても効能は変わらない。
【００２７】
また、上記第４級アンモニウム塩を各種エーテル，アルコール，エステル，ラクトン，カーボネートなどの溶媒に溶解して用いることも好ましい。更に有機酸の中でも、酢酸，シュウ酸，マロン酸，リンゴ酸，コハク酸，酒石酸，マレイン酸，フマル酸，安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，トリメシン酸，トリカルバリン酸の如きカルボン酸が好ましく用いられ、特にフタル酸，テレフタル酸，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸等の多塩基酸がより好ましい。
本発明の効能を損なわない範囲で、従来より用いられている過塩素酸リチウム，過塩素酸カリウム，過塩素酸ナトリウム又は過塩素酸カルシウムの如き無機塩やカーボンブラック，金属粉，金属酸化物粉の如き導電性フィラーを併用しても良い。
【００２８】
本発明の導電性部材の主な利用分野である導電性ローラは、通常、鉄にメッキを施したり、或いはステンレス鋼等の芯金を本発明の導電性部材で被覆した物であり、用途によりさらにその外側を導電性及び／又は半導電性及び／又は絶縁性の塗料により塗装してもよく、１×１０⁴〜１×１０¹²Ωという中抵抗領域で安定な電気抵抗を示すものである。
【００２９】
本発明の導電性部材を導電性ローラに用いた転写装置の一例を、図１に基いて説明すると、芯金（図示せず）を具備した導電性ローラ（例えば転写ローラ）１を感光体２に紙等の記録媒体４を介して当接させ、この導電性ローラ１と感光体２との間に電源３により電圧を印加し、感光体と記録媒体間に電界を発生させることによって、感光体２上のトナー等の現像剤を記録媒体に転写するものである。本発明の導電性部材を複写機等の電子写真装置に組み込む場合は、現像装置、複写装置等に用いられる。特に静電画像現像部，トナーなどの現像剤転写部などに用いられる。
【００３０】
ここで、従来のイオン導電性物質である過塩素酸リチウム，過塩素酸ナトリウム，過塩素酸カルシウムの如き塩をウレタン等の高分子材料に添加した導電性材料を用いた導電性ローラでは、所定の電圧が電源３によって印加されるが、連続的に同極性電位に保たれたまま運転を継続した場合、導電性ローラの抵抗が上昇し、所定の電流を通電せしめる場合に相当の高電位を印加しなくてはならなくなり、ひいては所定電流量が確保できない状況に陥る場合があった。この電気抵抗上昇に関するメカニズムは、導電性を発現させる為に添加している過塩素酸リチウム，過塩素酸ナトリウム，過塩素酸カルシウム，ホウフッ化リチウムの如き塩の解離・分極が起こり、電流が流れにくくなるために抵抗が上昇するものと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに付加し、そのエチレンオキサイド・ユニットの含有率が１２％、分子量３５００であるポリエーテルポリオール１００重量部、１，４−ブタンジオール6.０５重量部、トリレンジイソシアネート２２重量部、反応性シリコーン系界面活性剤４重量部、ジブチルチンジラウレート0.０１重量部、フタル酸テトラブチルアンモニウム0.１重量部をミキサーで混合し、その混合物で直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設した直径１6.５ｍｍで、長さ２１５ｍｍのウレタンフォーム転写ローラを作製した。
【００３２】
ついで上記転写ローラを厚さ５ｍｍのアルミニウム板の上に載せ、ローラの両端を各々５００ｇの力で圧接しながら芯金と抵抗測定器の銅板との間の電気抵抗を測定した。測定時の温度、湿度は各々２０℃，５０％であった。電気抵抗は印加電圧が１０００Ｖの時5.９×１０⁸Ωであった。また測定時の温度、湿度が各々３2.５℃，８５％では、印加電圧１０００Ｖで電気抵抗は2.８×１０⁷Ω、１５℃，１０％では、印加電圧１０００Ｖで9.１×１０⁹Ωであった。
【００３３】
さらに上記転写ローラを図１に示す電子写真装置に組み込んだ。温度、湿度が各々１５℃，１０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られ、さらに温度、湿度が各々３2.５℃，８５％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られた。
【００３４】
ついで電子写真装置の感光体をアルミニウム素管に変更し、温度、湿度が各々２０℃，５０％の環境で、１０００Ｖの電圧を印加したまま、１５０時間連続して回転させた後、上記と同様の方法で抵抗を測定した。電気抵抗は２０℃，５０％で7.３×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で2.５×１０⁷Ω、１５℃，１０％で1.１×１０¹⁰Ωであった。
この転写ローラを前述と同様に電子写真装置に組み込み、１５℃，１０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ、良好な画像が得られた。
【００３５】
比較例１
配合するイオン導電性材料をフタル酸テトラブチルアンモニウム0.１重量部に代えて過塩素酸ナトリウム0.０５重量部とした以外は実施例１と同様に実験を行った。初期抵抗は２０℃，５０％で3.０×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で2.８×１０⁷Ω、１５℃，１０％で2.７×⁹Ωであり、画像評価も良好であった。ところが実施例１と同様の連続通電の後に電気抵抗は２０℃，５０％で7.０×１０⁹Ω、３2.５℃，８５％で6.１×１０⁷Ω、１５℃，１０％で7.２×１０¹¹Ωとなり、１５℃，１０％の環境で黒ベタ画像を印刷させたところ、白線が現れる画像不良状態となった。
【００３６】
実施例２
配合するイオン導電性材料をフタル酸テトラブチルアンモニウム0.１重量部に代えてマレイン酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.１重量部とした以外は実施例１と同様に実験を行った。初期抵抗は２０℃，５０％で5.１×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で4.８×１０⁷Ω、１５℃，１０％で8.７×１０⁹Ωであり、画像評価も良好であった。実施例１と同様の連続通電の後に電気抵抗は２０℃，５０％で6.３×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で2.７×１０⁷Ω、１５℃，１０％で9.１×１０⁹Ωで、画像も良好であった。
【００３７】
実施例３
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに付加し、分子量５０００であるポリエーテルポリオール８０重量部、分子量１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール２０重量部、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート１4.５重量部、反応性シリコーン系界面活性剤４重量部，ジブチルチンジラウレート0.０２重量部，シュウ酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.３重量部をミキサーで混合し、その混合物で直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設した直径１6.５ｍｍで、長さ２１５ｍｍのウレタンフォーム転写ローラを作製した。
【００３８】
次いで上記転写ローラを厚さ５ｍｍのアルミニウム板の上に載せ、ローラの両端を各々５００ｇの力で圧接しながら芯金と抵抗測定器の銅板との間の電気抵抗を測定した。測定時の温度、湿度は各々２０℃，５０％であった。電気抵抗は印加電圧が１０００Ｖの時、2.０×１０⁸Ωであった。また測定時の温度、湿度が各々３2.５℃，８５％では、電圧１０００Ｖで電気抵抗は5.２×１０⁷Ω、１５℃，１０％では、電圧１０００Ｖで1.７×１０⁹Ωであった。
【００３９】
さらに上記転写ローラを図１に示す電子写真装置に組み込んだ。温度、湿度が各々１５℃，１０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られ、さらに温度、湿度が各々３2.５℃，８５％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られた。
【００４０】
ついで電子写真装置の感光体をアルミニウム素管に変更し、温度・湿度が各々２０℃，５０％の環境で１０００Ｖの電圧を加えたまま１５０時間連続して回転させた後、上記と同様の方法で抵抗を測定した。電気抵抗は２０℃，５０％で2.０×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で5.２×１０⁷Ω、１５℃，１０％で1.８×１０⁹Ωであった。
この転写ローラを前述と同様に電子写真装置に組み込み、１５℃，１０％の環境と３2.５℃，８５％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られた。
【００４１】
実施例４
配合するイオン導電性材料をシュウ酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.３重量部に代えてマロン酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.３重量部とした以外は実施例３と同様に実験を行った。初期抵抗は２０℃，５０％で8.０×１０⁷Ω、３2.５℃，８５％で4.０×１０⁷Ω、１５℃，１０％で1.８×１０⁹Ωで、画像も良好であった。実施例３と同様の連続通電の後に電気抵抗は２０℃，５０％で8.０×１０⁷Ω、３2.５℃，８５％で4.０×１０⁷Ω、１５℃，１０％で2.５×１０⁹Ωで、画像も良好であった。
【００４２】
実施例５
配合するイオン導電性材料をフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.１重量部に代えてテレフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム0.３重量部とした以外は実施例１と同様に実験を行った。初期抵抗は２０℃，５０％で2.６×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で8.５×１０⁶Ω、１５℃，１０％で3.３×１０⁹Ωで、画像も良好であった。実施例１と同様の連続通電の後に電気抵抗は２０℃，５０％で1.７×１０⁸Ω、３2.５℃，８５％で5.２×１０⁶Ω、１５℃，１０％で3.３×１０⁹Ωで、画像も良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性部材を用いた導電性ローラは、抵抗の環境変動が改良され、かつ連続使用においても抵抗上昇が抑制される。これを電子写真プロセスに適用すれば、長時間使用においても安定で良好な画像が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：導電性ローラ
２：感光体
３：電源
４：記録媒体

Claims

ポリウレタンからなる基材１００質量部に対して、マレイン酸，シュウ酸，マロン酸，フタル酸又はテレフタル酸の第４級アンモニウム塩を０．００１〜２０重量部添加したことを特徴とする導電性部材。
請求項１に記載の導電性部材の表面に現像剤を担持した状態で画像形成体に接触又は近接し、回転することにより該現像剤を画像形成体表面に付着させて、該画像形成体表面に可視画像を形成する現像装置を有することを特徴とする電子写真装置。
請求項１に記載の導電性部材で記録媒体を帯電させ、現像剤によって可視化された静電潜像上から現像剤を記録媒体に転写させる転写装置を有することを特徴とする電子写真装置。