JP3754745B2 - ハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖アルキル基を含有するビニル重合型のポリマーに関して、これまでにいくつかの技術が開示されている。特開昭５６−１５９６４０号および米国特許第４３６３８７１号には、炭素原子数１２〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル重合型ポリマーを表面に含有する写真感光材料が開示されている。特開平６−９３２２４号には、炭素原子数１０〜３０のアルキル基を有するビニルタイプのモノマーとアクリル酸またはその塩との共重合体を含む水性インキ組成物が開示されている。また、これらの従来から知られる長鎖アルキル基を含有する重合体を潤滑剤の用途、特にハロゲン化銀写真感光材料や磁気記録材料の潤滑剤用途に用いた場合、滑り性や耐傷性の点で性能が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な滑り性、耐傷性を有するハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（１）で表されるモノマー単位を少なくとも含むポリマー（以下、本発明のポリマーという）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤によって達成された。
一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数３５〜８０の直鎖アルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ3を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８０のアルキル基であり、Ｒ1と同じでも異なってもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは上記一般式（１）で表される。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1 は炭素原子数３５〜８０の直鎖アルキル基を表す。Ｒ1 の炭素数は、３７〜７５であることが好ましく、４０〜７０がさらに好ましい。Ｒ2 は水素原子、メチル、エチル基、ハロゲン原子、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ1 が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ1 がさらに好ましい。Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜８０のアルキル基であり、Ｒ1 と同じでも異なってもよく、Ｒ3 の炭素原子数は１〜７０が好ましく、１〜６０がさらに好ましい。
【００１０】
本願発明のポリマーは単独重合体のみならず、９９重量％を越えない範囲で他のモノマーと共重合してもよい。
共重合されるモノマーとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ノニルアルリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート、テトラコシルアクリレート、ヘキサコシルアクリレート、オクタコシルアクリレート、トリアコンチルアクリレート、ドトリア
【００１１】
コンチルアクリレート、テトラトリアコンチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリート、テトラデシルメタクリート、ヘキサデシルメタクリート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、テトラコシルメタクリレート、ヘキサコシルメタクリレート、オクタコシルメタクリレート、トリアコンチルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、テトラトリアコンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
【００１３】
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、などが挙げられる。
【００１４】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
オレフィン類としては、ジシクロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００１６】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、 CH2＝CHCONHCH2CH2COOH、 CH2＝CHCOOCH2CH2COOH 、 CH2＝CHC6H4COOH(p) 、 CH2＝CCH3CONHCH2CH2CH2COOH 、 CH2＝CCH3COOC6H4COOH(p)、 CH2＝CCH3CONHCH2CH2OCOC6HCOOH(p) 、 CH2＝CHCOOCH2CH2OCOC6H4COOH(o) 、 CH2＝CCH3COOCH2CH2OCOC6H4COOH(o) 、 CH2＝CHCONHC6H4COOH(o) 、 CH2＝CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH、 CH2＝CCH3CONHC6H4COOH(p) 、 CH2＝CCH3COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH、α−クロルアクリル酸が挙げられる。
【００１８】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。
ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１９】
グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能性モノマー類、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、下記のようなシリコーンやフッ化アルキルを含有するモノマーも挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
以上、列挙したモノマーは、１種のみを用いても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。共重合体に用いられる好ましいモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、オレフィン類、スチレン類である。
【００２３】
本発明のモノマーユニットは５〜１００ｗｔ％、好ましくは、１０〜１００ｗｔ％、２０〜１００ｗｔ％含まれることがさらに好ましい。
この一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明を限定するものではない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
以上のような本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば、相当する高級アルコールを通常のエステル合成法によりモノマーを合成し、それを単独あるいは他のモノマーと、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合法により重合反応させることにより、合成することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される化合物の分子量は、１０００〜１００万であり、好ましくは２０００〜７５万、さらに好ましくは３０００〜５０万である。しかし、これらの値は、本発明の効果を得るための臨界的な値ではない。
【００２９】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）例示化合物Ｉ−１のモノマー合成
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、メタクリル酸１７ｍｌ、Ｃ50Ｈ101ＯＨ７１．９４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ、ニトロベンゼン５ｍｌ、トルエン５００ｍｌを入れ、油浴（１２５から１３５℃）中で加熱還流した。生成する水は、トルエンとの共沸により除去され、水の生成が止まるまで約１０時間反応させた。還流が停止するまで放冷した後、反応液をメタノール５リットルの中に注ぎ、生成物を粉体化させた。それをろ過、乾燥後、収量７５．７ｇで例示化合物Ｉ−１のモノマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8 ）δ＝６．０８（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ，１Ｈ）、５．２７（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ、１Ｈ）、４．１１（メチレンＣＯＯＣＨ2 、ｔ，２Ｈ）、１．９１（α−メチル基＝ＣＣＨ3 、ｓ、３Ｈ）、１．０６〜１．７０（ＣＨ2 、ｍ、９８Ｈ）、０．９４（ＣＨ3 、ｔ，３Ｈ）
ＩＲ：１７２０cm-1（エステル）
【００３０】
（２）例示化合物I−１の合成
攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、上記モノマー１０ｇ、トルエン２５ｍｌを加えて、９０℃で窒素気流下加熱攪拌によりモノマーを溶解した。トルエン５ｍｌに溶解した、開始剤１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）０．１ｇを加え、２時間加熱攪拌した。トルエン５ｍｌに溶解した開始剤０．０５ｇをさらに加えて２時間加熱攪拌後、同じ開始剤溶液を加えて４時間加熱攪拌を続けた。還流が停止するまで放冷後、反応液をメタノール２．５リットル中に注ぎ、ポリマーを粉体化した。それをろ過、乾燥後、収量９．６５ｇで例示化合物I−１を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ 8 ）により、３．５ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリマーの分子量は１５、０００であった。
【００３１】
実施例２
（１）例示化合物Ｉ−７のモノマーの合成
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、イタコン酸６．５１ｇ、Ｃ50Ｈ101 ＯＨ５７．９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ、ニトロベンゼン５ｍｌ、トルエン５００ｍｌを入れ、油浴（１２５から１３５℃）中で加熱還流した。生成する水は、トルエンとの共沸により除去され、水の生成が止まるまで約１５時間反応させた。還流が停止するまで放冷した後、反応液をメタノール５リットルの中に注ぎ、生成物を粉体化させた。それをろ過、乾燥後、収量７３．２ｇで例示化合物Ｉ−７のモノマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8 ）δ＝６．０９（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ，１Ｈ）、５．２８（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ、１Ｈ）、４．１１（メチレンＣＯＯＣＨ2 、ｔ，４Ｈ）、３．２５（メチレンＣＨ2 Ｃ００、ｓ、４Ｈ）、１．０３〜１．８０（ＣＨ2 、ｍ、１５６Ｈ）、０．９８（ＣＨ3 、ｔ，６Ｈ）
ＩＲ：１７２０cm-1（エステル）
【００３２】
（２）例示化合物Ｉ−７の合成
攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、上記モノマー１０ｇ、トルエン２５ｍｌを加えて、９０℃で窒素気流下加熱攪拌によりモノマーを溶解した。トルエン５ｍｌに溶解した、開始剤１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）０．１ｇを加え、２時間加熱攪拌した。トルエン５ｍｌに溶解した開始剤０．０５ｇをさらに加えて２時間加熱攪拌後、同じ開始剤溶液を加えて４時間加熱攪拌を続けた。還流が停止するまで放冷後、反応液をメタノール２．５リットル中に注ぎ、ポリマーを粉体化した。それをろ過、乾燥後、収量９．３７ｇで例示化合物Ｉ−７を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ 8 ）により、３．５ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかった。また、ゲルクロマトパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリマーの分子量は１８、０００であった。
【００３３】
実施例３
上記実施例１、２の方法と基本的に同じ方法で、前記例示化合物に記載の他のポリマーの合成を行った。
【００３４】
実施例４
（１）重合体化合物の塗設試料の作成
特開平６−１１８５６１号公報記載の実施例１の厚さ８０μｍのグロー放電処理したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを支持体とする感光材料を作成し、バック層の上層のすべり層のみを本願発明のポリマー及び比較化合物のトルエン溶液を塗布量が１５mg／m2となるように塗布し、これを１１５℃で３０ｍｉｎ乾燥し、重合体化合物の塗設試料を表１のように作成した。
【００３５】
（２）重合体塗設試料の評価
次にこれらの試料の評価について記す。
２−１）滑り性評価（動摩擦係数の測定）
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機により、５ｍｍφのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、摩擦速度６０ｃｍ／分で測定した。数値が小さいほど、滑り性はよい。
２−２）耐傷性評価
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、先端０．０２５ｍｍＲのダイア針を垂直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を６０ｃｍ／分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。
【００３６】
（３）結果
各サンプルについて評価した結果を表１に示した。
ポリマーを塗設しなかった試料Ｚ−０に対し、本発明の化合物を用いたＺ−１〜１５は、滑り性が非常に優れていることがわかる。また、従来より知られる本発明よりアルキル基の炭素数が短い直鎖アルキル基を有するポリマーを用いたＺ−１６〜２１においては、滑り性、耐傷性が不十分であり、本発明の化合物には及ばないことがわかる。
【００３７】
【００３８】
表１に記載の比較用の潤滑剤（Ｘ−１〜Ｘ−６）を以下に示す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【発明の効果】
以上の結果、本発明を実施することにより、十分な滑り性、耐傷性を有するハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤を提供することができた。感光材料の現像処理のように、とくに苛酷な条件で使用したとき、試料表面に本願発明のポリマーが残存するため、すぐれた滑り性及び耐傷性を示すことが分った。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖アルキル基を含有するビニル重合型のポリマーに関して、これまでにいくつかの技術が開示されている。特開昭５６−１５９６４０号および米国特許第４３６３８７１号には、炭素原子数１２〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル重合型ポリマーを表面に含有する写真感光材料が開示されている。特開平６−９３２２４号には、炭素原子数１０〜３０のアルキル基を有するビニルタイプのモノマーとアクリル酸またはその塩との共重合体を含む水性インキ組成物が開示されている。また、これらの従来から知られる長鎖アルキル基を含有する重合体を潤滑剤の用途、特にハロゲン化銀写真感光材料や磁気記録材料の潤滑剤用途に用いた場合、滑り性や耐傷性の点で性能が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な滑り性、耐傷性を有するハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（１）で表されるモノマー単位を少なくとも含むポリマー（以下、本発明のポリマーという）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤によって達成された。
一般式（１）
【０００５】
【化２】
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数３５〜８０の直鎖アルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ3を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８０のアルキル基であり、Ｒ1と同じでも異なってもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは上記一般式（１）で表される。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1 は炭素原子数３５〜８０の直鎖アルキル基を表す。Ｒ1 の炭素数は、３７〜７５であることが好ましく、４０〜７０がさらに好ましい。Ｒ2 は水素原子、メチル、エチル基、ハロゲン原子、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ1 が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ1 がさらに好ましい。Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜８０のアルキル基であり、Ｒ1 と同じでも異なってもよく、Ｒ3 の炭素原子数は１〜７０が好ましく、１〜６０がさらに好ましい。
【００１０】
本願発明のポリマーは単独重合体のみならず、９９重量％を越えない範囲で他のモノマーと共重合してもよい。
共重合されるモノマーとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ノニルアルリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート、テトラコシルアクリレート、ヘキサコシルアクリレート、オクタコシルアクリレート、トリアコンチルアクリレート、ドトリア
【００１１】
コンチルアクリレート、テトラトリアコンチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリート、テトラデシルメタクリート、ヘキサデシルメタクリート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、テトラコシルメタクリレート、ヘキサコシルメタクリレート、オクタコシルメタクリレート、トリアコンチルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、テトラトリアコンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
【００１３】
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、などが挙げられる。
【００１４】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
オレフィン類としては、ジシクロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００１６】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、 CH2＝CHCONHCH2CH2COOH、 CH2＝CHCOOCH2CH2COOH 、 CH2＝CHC6H4COOH(p) 、 CH2＝CCH3CONHCH2CH2CH2COOH 、 CH2＝CCH3COOC6H4COOH(p)、 CH2＝CCH3CONHCH2CH2OCOC6HCOOH(p) 、 CH2＝CHCOOCH2CH2OCOC6H4COOH(o) 、 CH2＝CCH3COOCH2CH2OCOC6H4COOH(o) 、 CH2＝CHCONHC6H4COOH(o) 、 CH2＝CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH、 CH2＝CCH3CONHC6H4COOH(p) 、 CH2＝CCH3COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH、α−クロルアクリル酸が挙げられる。
【００１８】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。
ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１９】
グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能性モノマー類、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、下記のようなシリコーンやフッ化アルキルを含有するモノマーも挙げられる。
【００２１】
【化４】
以上、列挙したモノマーは、１種のみを用いても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。共重合体に用いられる好ましいモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、オレフィン類、スチレン類である。
【００２３】
本発明のモノマーユニットは５〜１００ｗｔ％、好ましくは、１０〜１００ｗｔ％、２０〜１００ｗｔ％含まれることがさらに好ましい。
この一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明を限定するものではない。
【００２４】
【化５】
【化６】
【化７】
以上のような本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば、相当する高級アルコールを通常のエステル合成法によりモノマーを合成し、それを単独あるいは他のモノマーと、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合法により重合反応させることにより、合成することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される化合物の分子量は、１０００〜１００万であり、好ましくは２０００〜７５万、さらに好ましくは３０００〜５０万である。しかし、これらの値は、本発明の効果を得るための臨界的な値ではない。
【００２９】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）例示化合物Ｉ−１のモノマー合成
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、メタクリル酸１７ｍｌ、Ｃ50Ｈ101ＯＨ７１．９４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ、ニトロベンゼン５ｍｌ、トルエン５００ｍｌを入れ、油浴（１２５から１３５℃）中で加熱還流した。生成する水は、トルエンとの共沸により除去され、水の生成が止まるまで約１０時間反応させた。還流が停止するまで放冷した後、反応液をメタノール５リットルの中に注ぎ、生成物を粉体化させた。それをろ過、乾燥後、収量７５．７ｇで例示化合物Ｉ−１のモノマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8 ）δ＝６．０８（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ，１Ｈ）、５．２７（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ、１Ｈ）、４．１１（メチレンＣＯＯＣＨ2 、ｔ，２Ｈ）、１．９１（α−メチル基＝ＣＣＨ3 、ｓ、３Ｈ）、１．０６〜１．７０（ＣＨ2 、ｍ、９８Ｈ）、０．９４（ＣＨ3 、ｔ，３Ｈ）
ＩＲ：１７２０cm-1（エステル）
【００３０】
（２）例示化合物I−１の合成
攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、上記モノマー１０ｇ、トルエン２５ｍｌを加えて、９０℃で窒素気流下加熱攪拌によりモノマーを溶解した。トルエン５ｍｌに溶解した、開始剤１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）０．１ｇを加え、２時間加熱攪拌した。トルエン５ｍｌに溶解した開始剤０．０５ｇをさらに加えて２時間加熱攪拌後、同じ開始剤溶液を加えて４時間加熱攪拌を続けた。還流が停止するまで放冷後、反応液をメタノール２．５リットル中に注ぎ、ポリマーを粉体化した。それをろ過、乾燥後、収量９．６５ｇで例示化合物I−１を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ 8 ）により、３．５ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリマーの分子量は１５、０００であった。
【００３１】
実施例２
（１）例示化合物Ｉ−７のモノマーの合成
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、イタコン酸６．５１ｇ、Ｃ50Ｈ101 ＯＨ５７．９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ、ニトロベンゼン５ｍｌ、トルエン５００ｍｌを入れ、油浴（１２５から１３５℃）中で加熱還流した。生成する水は、トルエンとの共沸により除去され、水の生成が止まるまで約１５時間反応させた。還流が停止するまで放冷した後、反応液をメタノール５リットルの中に注ぎ、生成物を粉体化させた。それをろ過、乾燥後、収量７３．２ｇで例示化合物Ｉ−７のモノマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8 ）δ＝６．０９（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ，１Ｈ）、５．２８（ビニル基ＣＨ2 ＝、ｓ、１Ｈ）、４．１１（メチレンＣＯＯＣＨ2 、ｔ，４Ｈ）、３．２５（メチレンＣＨ2 Ｃ００、ｓ、４Ｈ）、１．０３〜１．８０（ＣＨ2 、ｍ、１５６Ｈ）、０．９８（ＣＨ3 、ｔ，６Ｈ）
ＩＲ：１７２０cm-1（エステル）
【００３２】
（２）例示化合物Ｉ−７の合成
攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した２リットル三ツ口フラスコに、上記モノマー１０ｇ、トルエン２５ｍｌを加えて、９０℃で窒素気流下加熱攪拌によりモノマーを溶解した。トルエン５ｍｌに溶解した、開始剤１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）０．１ｇを加え、２時間加熱攪拌した。トルエン５ｍｌに溶解した開始剤０．０５ｇをさらに加えて２時間加熱攪拌後、同じ開始剤溶液を加えて４時間加熱攪拌を続けた。還流が停止するまで放冷後、反応液をメタノール２．５リットル中に注ぎ、ポリマーを粉体化した。それをろ過、乾燥後、収量９．３７ｇで例示化合物Ｉ−７を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ 8 ）により、３．５ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかった。また、ゲルクロマトパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリマーの分子量は１８、０００であった。
【００３３】
実施例３
上記実施例１、２の方法と基本的に同じ方法で、前記例示化合物に記載の他のポリマーの合成を行った。
【００３４】
実施例４
（１）重合体化合物の塗設試料の作成
特開平６−１１８５６１号公報記載の実施例１の厚さ８０μｍのグロー放電処理したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを支持体とする感光材料を作成し、バック層の上層のすべり層のみを本願発明のポリマー及び比較化合物のトルエン溶液を塗布量が１５mg／m2となるように塗布し、これを１１５℃で３０ｍｉｎ乾燥し、重合体化合物の塗設試料を表１のように作成した。
【００３５】
（２）重合体塗設試料の評価
次にこれらの試料の評価について記す。
２−１）滑り性評価（動摩擦係数の測定）
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機により、５ｍｍφのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、摩擦速度６０ｃｍ／分で測定した。数値が小さいほど、滑り性はよい。
２−２）耐傷性評価
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、先端０．０２５ｍｍＲのダイア針を垂直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を６０ｃｍ／分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。
【００３６】
（３）結果
各サンプルについて評価した結果を表１に示した。
ポリマーを塗設しなかった試料Ｚ−０に対し、本発明の化合物を用いたＺ−１〜１５は、滑り性が非常に優れていることがわかる。また、従来より知られる本発明よりアルキル基の炭素数が短い直鎖アルキル基を有するポリマーを用いたＺ−１６〜２１においては、滑り性、耐傷性が不十分であり、本発明の化合物には及ばないことがわかる。
【００３７】
表１に記載の比較用の潤滑剤（Ｘ−１〜Ｘ−６）を以下に示す。
【００３９】
【化８】
【発明の効果】
以上の結果、本発明を実施することにより、十分な滑り性、耐傷性を有するハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤を提供することができた。感光材料の現像処理のように、とくに苛酷な条件で使用したとき、試料表面に本願発明のポリマーが残存するため、すぐれた滑り性及び耐傷性を示すことが分った。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるモノマー単位を少なくとも含むポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料または磁気記録材料用潤滑剤。
一般式（１）
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