JP3754731B2 - 除草性アミノフェノール誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた除草活性を有する新規なアミノフェノール誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノフェノール誘導体としては、これまで、１，１−ジメチル−３−（４−フェニルプロパルギルオキシフェニル）ウレア（ＵＳＰ４，２８９，９０３）及び１，１−ジメチル−３−｛４−（２−メチルシンナモイルオキシ）フェニル｝ウレア（特開昭５９−１９３８１０号公報）が、いずれも畑作除草活性を有することが知られている。
【０００３】
しかしながら、これら化合物は、ウレア部分構造を有している点で本願化合物と異なっている。また、本願化合物がヒエに対して優れた除草活性を示し水田用除草剤として有用である反面、上記先行技術の化合物はヒエに対する効力が低く水田用除草剤としては有用でないという点、すなわち除草スペクトルの点からも、全く異なるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、アミノフェノール誘導体の合成とその生物活性について永年に亘り鋭意研究を行なった結果、既知の化合物とは構造を異にした新規なアミノフェノール誘導体が、水稲に対する薬害をほとんど示さず、しかも水田の強害雑草であるタイヌビエに対して低薬量で優れた除草活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の構成】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】
［式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、ハロゲン原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基又はＣ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基により置換されていても良い）、Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示し、Ｒ3 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を示し、Ｒ5 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はハロゲン原子を示す）を示し、ｎは０又は１乃至４の整数を示し（但し、ｎが２乃至４の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０又は１乃至５の整数を示す（但し、ｍが２乃至５の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
好適には、
［式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基（当該低級アルキル基は、ハロゲン原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ５低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ５低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ３低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示し、Ｒ3 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４低級アルキル基を示し、Ｒ5 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基、フェノキシ基又はハロゲン原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基又はハロゲン原子を示す）を示し、ｎは０又は１乃至４の整数を示し（但し、ｎが２乃至４の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０又は１乃至５の整数を示す（但し、ｍが２乃至５の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
更に好適には、
［式中、Ｒ1 は、メチル基（当該メチル基は、弗素原子又は塩素原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子又はフェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、弗素原子、塩素原子又はメトキシ基により置換されていても良い）を示し、Ｒ3 は、メチル基又は塩素原子を示し、Ｒ4 は、水素原子を示し、Ｒ5 は、メチル基、メトキシ基、弗素原子又は塩素原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子又は塩素原子を示す）を示し、ｎは０、１又は２を示し（但し、ｎが２の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０、１又は２を示す（但し、ｍが２の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
より更に好適には、
［式中、Ｒ1 は、メチル基又はフルオロメチル基を示し、Ｒ2 は、水素原子を示し、Ｒ3 は、メチル基を示し、Ｒ4 は、水素原子を示し、Ｒ5 は、メトキシ基、弗素原子又は塩素原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基を示し、ｎは０、１又は２を示し（但し、ｎが２の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０、１又は２を示す（但し、ｍが２の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、及び、それらアミノフェノール誘導体を有効成分として含有する除草剤である。
【０００９】
上記において、「ハロゲン原子」とは、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。Ｒ1 の低級アルキル基の置換分、Ｒ2 のフェニルプロパルギル基の置換分、Ｒ3 、Ｒ5 において、好適には弗素原子又は塩素原子である。Ｒ6 において、好適には塩素原子又は沃素原子である。
【００１０】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチル、3,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2-エチルブチルのような、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適には炭素数１乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基）であり、より更に好適には炭素数１乃至２個のアルキル基であり、最も好適にはメチル基である。
【００１１】
上記において、「Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基」とは、例えば、2-プロペニル、1-メチル-2- プロペニル、2-メチル-2- プロペニル、2-エチル-2- プロペニル、2-ブテニル、1-メチル-2- ブテニル、2-メチル-2- ブテニル、1-エチル-2- ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-3- ブテニル、2-メチル-3- ブテニル、1-エチル-3- ブテニル、2-ペンテニル、1-メチル-2- ペンテニル、2-メチル-2- ペンテニル、3-ペンテニル、1-メチル-3- ペンテニル、2-メチル-3- ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-4- ペンテニル、2-メチル-4- ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニルのような、炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基であり、好適には炭素数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基（Ｃ３〜Ｃ５低級アルケニル基）であり、更に好適には2-プロペニル基である。
【００１２】
上記において、「Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基」とは、例えば、2-プロピニル、1-メチル-2- プロピニル、2-メチル-2- プロピニル、2-エチル-2- プロピニル、2-ブチニル、1-メチル-2- ブチニル、2-メチル-2- ブチニル、1-エチル-2- ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-3- ブチニル、2-メチル-3- ブチニル、1-エチル-3- ブチニル、2-ペンチニル、1-メチル-2- ペンチニル、2-メチル-2- ペンチニル、3-ペンチニル、1-メチル-3- ペンチニル、2-メチル-3- ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-4- ペンチニル、2-メチル-4- ペンチニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニルのような、炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、好適には炭素数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基（Ｃ３〜Ｃ５低級アルキニル基）である。
【００１３】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、2-メチルブトキシ、ネオペントキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、4-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、1-メチルペントキシ、3,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、2-エチルブトキシのような、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基）であり、更に好適にはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１４】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、イソペンチルチオ、2-メチルブチルチオ、ネオペンチルチオ、1-エチルプロピルチオ、n-ヘキシルチオ、4-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、1-メチルペンチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ基のような、炭素数１乃至６個の低級アルキルチオ基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基であり、更に好適にはメチルチオ、エチルチオ基である。
【００１５】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基」とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、n-ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル基のような、炭素数１乃至６個の低級アルキルスルホニル基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基であり、更に好適にはメチルスルホニル、エチルスルホニル基である。
【００１６】
ハロゲン原子により置換されたＣ１〜Ｃ６低級アルキル基とは、例えば、クロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、1-クロルエチル、2-クロルエチル、1-クロルプロピル、3-クロルプロピル、1-クロルブチル、4-クロルブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、フルオロクロルメチル、ブロモメチル、1-ブロモメチル、2-ブロモエチルのような、前記「ハロゲン原子」が１乃至４個前記「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基」に結合した基であり、好適にはフルオロメチル基である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、好適には、メチル基又はエチル基（当該メチル基又はエチル基は、弗素原子により置換されても良い）であり、更に好適には、メチル基又はフルオロメチル基である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 は、好適には、水素原子又はフェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）であり、更に好適には、水素原子である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は、好適には、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はハロゲン原子であり、更に好適には、メチル基である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 は、好適には、水素原子、メチル基又はエチル基であり、更に好適には水素原子である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ5 は、好適には、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基又はハロゲン原子であり、更に好適には、メトキシ基又はハロゲン原子である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは、好適には、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基である。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ6 は、好適には、水素原子又はハロゲン原子である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ及びｍは、好適には、０、１又は２であり、更に好適には、０又は２である。
【００２５】
本発明の代表的化合物を下記表１乃至７に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ示す。
【００２７】
Ｒ3 及びＲ5 の欄において、置換基の前の数字は、その置換基の置換位置を示し、置換基の後の下付きの数字は、その置換基の置換数を示す。例えば、２−ＣＦ3 は２位に置換したトリフルオロメチル基であり、２，４−Ｃｌ2 は２，４−ジクロロ基である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
７．１、７．１４、７．２４、７．２６はトランス体である。
【００４９】
７．２、７．１５、７．２５、７．２７は、シス体である。
【００５０】
上記表中の一部の化合物について、核磁気共鳴スペクトルを以下に示す。
【００５１】
化合物２．４
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-7.18(10H,m), 6.99-6.88(4H,m), 4.90(2H,s), 4.85(2H,s), 1.89(3H,s).
化合物２．５
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.46-7.06(9H,m), 4.95(2H,s), 4.82(2H,s), 2.17(3H,s), 1.87(3H,s).
化合物２．１０
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.37(2H,d,J=8.9Hz), 7.30-7.23(4H,m), 7.08(2H,d,J=8.9Hz), 6.80(4H,t,J=8.9Hz), 4.93(2H,s), 4.67(2H,s), 3.80(3H,s), 3.78(3H,s), 1.88(3H,s).
化合物３．５
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.40-7.20(7H,m), 6.95(1H,br.s), 4.65(2H,s), 2.27(6H,s), 1.89(3H,s).
化合物５．３８
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.41(2H,d,J=9.0Hz), 7.35-7.27(1H,m), 7.09(1H,br.s), 7.01(2H,d,J=9.0Hz), 6.42(2H,m), 4.91(2H,s), 3.84(3H,s), 3.80(3H,s), 2.15(3H,s).
化合物７．２４
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-6.98(7H,m), 6.84(2H,d,J=9.1Hz), 4.74(2H,s), 2.35(3H,s), 2.16(3H,s).
化合物７．４９
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-7.21(12H,m), 7.00(2H,d,J=8.9Hz), 6.76(1H,d,J=15.9Hz), 6.42(1H,dt,J=15.9,5.7Hz), 4.73(2H,d,J=5.7Hz), 4.69(2H,s), 1.88(3H,s).
上記の例示化合物中、好適なものとしては、１．１，１．６，１．９，２．１１，３．３，３．５，３．１０，４．２，５．２，５．３，５．４，５．５，５．６，５．８，５．９，５．１０，５．１９，５．２１，５．３２，５．３４，５．３６，５．４３，５．４４，５．４６，６．１，６．６，６．７，６．８，６．１７，６．３０，７．１，７．２，７．１５，７．２２，７．２４，７．２５番の化合物を挙げることができる。
【００５２】
更に好適なものとしては、１．１，１．６，５．４，５．５，５．６，５．８，５．９，５．１０，５．３２，５．３４，５．３６，６．６番の化合物を挙げることができる。
【００５３】
最も好適な化合物としては、１．１，５．４，５．５，５．８番の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノフェノール誘導体は、以下に記載する方法によって製造することができる。
【００５５】
（Ａ法）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
上記工程中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ａ、ｍ及びｎは前記と同意義を示し、Ｘ1 及びＸ2 は同一又は異なって脱離基を示し、Ｒ2aはＣ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基又はＣ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基により置換されていても良い）、Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示す。
【００５８】
Ｘ1 及びＸ2 の定義における「脱離基」とは、通常求核残基として脱離する基であれば特に限定はないが、好適には、塩素原子、臭素原子、沃素原子のようなハロゲン原子；メタンスルホナート、p-トルエンスルホナートのようなスルホナート基；メチルスルフェート、エチルスルフェートのようなスルフェート基；ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェートのようなホスフェート基である。
【００５９】
Ａ−１工程は、アミノフェノール（ＩＩ）を化合物（ＩＩＩ）を用いてエーテル化することにより、本発明誘導体のうち一般式（Ｉ）におけるＲ2 が水素原子であるアミノフェノール誘導体（Ｉａ）を製造する工程である。
【００６０】
反応は、塩基の存在下行なわれる。
【００６１】
使用される塩基としては、優先的にフェノール類のプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、4-(N,N- ジメチルアミノ) ピリジンのようなピリジン類を挙げることができる。
【００６２】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコ−ル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等である。
【００６３】
反応温度は、通常−７０℃乃至２００℃であり、好適には、−５℃乃至１００℃である。
【００６４】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、３０分乃至５時間である。
【００６５】
Ａ−２工程は、Ａ−１工程により製造した化合物（Ｉａ）のアシルアミノ基の窒素原子をアルキル化、アルケニル化、アルキニル化、フェニルプロパルギル化又はベンジル化し、本発明誘導体のうち一般式（Ｉ）におけるＲ2 が水素原子以外であるアミノフェノール誘導体（Ｉｂ）を製造する工程である。
【００６６】
反応は、塩基の存在下行なわれる。
【００６７】
使用される塩基としては、アシルアミノ基のプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００６８】
反応溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等である。
【００６９】
反応温度は、通常−９０℃乃至１５０℃であり、好適には、−５０℃乃至１００℃である。
【００７０】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、１５分乃至６時間である。
化合物（Ｉｂ）のうち、Ｒ2 が、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）である場合には、前記Ａ−１工程の化合物（ＩＩＩ）のうちＲ4 が水素原子であり、Ａが−Ｃ≡Ｃ−である化合物を２当量以上用い、塩基を２当量以上用いて反応することによりＡ−２工程をも行なうことができる。
【００７１】
この際に使用される塩基としては、Ａ−１工程の出発物質（ＩＩ）のフェノールプロトンとアシルアミノプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００７２】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定はないが、好適には、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類を挙げることができる。
【００７３】
アミノフェノール誘導体（Ｉａ）は、以下に示す方法（Ｂ法）によっても製造することができる。
【００７４】
（Ｂ法）
【００７５】
【化１４】
【００７６】
上記工程中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ａ、Ｘ1 、ｍ及びｎは前記と同意義を示し、Ｘ3 は脱離基を示す。
【００７７】
Ｘ3 の定義における「脱離基」とは、通常求核残基として脱離する基であれば特に限定はないが、好適には、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子；式「ＯＣＯＲ1 」で表わされるアシルオキシ基（Ｒ1 は前記と同意義を示す）である。
【００７８】
Ｂ−１工程は、ニトロフェノール化合物（Ｖ）を化合物（ＩＩＩ）によりエーテル化することにより、化合物（ＶＩ）を製造する工程である。
【００７９】
本工程は、塩基の存在下行なわれ、Ａ−１工程に準じて行なうことができる。
【００８０】
Ｂ−２工程は、Ｂ−１工程により製造したニトロ化合物（ＶＩ）を還元することにより、アニリン化合物（ＶＩＩ）を製造する工程である。
【００８１】
本工程は、還元剤の存在下行なわれる。
【００８２】
使用される還元剤は、同分子内の二重結合又は三重結合を還元することなく、ニトロ基のみを還元するものであれば特に限定はないが、好適には、塩化スズのような遷移金属のハロゲン化物、硫酸鉄のような遷移金属の硫酸塩、及び鉄のような金属を挙げることができる。
【００８３】
これらの還元剤は、塩酸及び酢酸のような酸の存在下に使用される。必要によっては、さらに、ニトロ化合物（ＶＩ）を溶解させるため水と混和する溶剤の存在下行なわれる。
【００８４】
使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類を挙げることができる。
【００８５】
反応温度は、通常−５０℃乃至２００℃であり、好適には、０℃乃至１００℃である。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、３０分乃至６時間である。
Ｂ−３工程は、化合物（ＶＩＩＩ）を用いてアシル化することによりアニリン化合物（ＶＩＩ）から化合物（Ｉａ）を製造する工程である。
【００８６】
本工程は、必要により塩基存在下で行なわれる。
【００８７】
使用される塩基としては、通常の反応において塩基として使用されるものであれば特に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、4-(N,N- ジメチルアミノ) ピリジンのようなピリジン類；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００８８】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコ−ル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００８９】
反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃であり、好適には、−５０℃乃至１５０℃である。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、１５分乃至６時間である。
【００９０】
以下に、上記Ａ法又はＢ法の原料となる化合物の製造方法を示す。
【００９１】
Ａ−１工程の一方の原料である化合物（ＩＩ）は、下記の方法により製造される。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 及びｎは、前記と同意義を示す。］
フェノール化合物（ＩＸ）（このフェノール水酸基は場合によりカーボネート化していても良い）を、例えば濃硫酸−濃硝酸の混酸を用いる方法や硝酸カリウムを用いる方法のような、常法に従いニトロ化し、フェノールの４位をニトロ化した４−ニトロフェノール化合物（Ｘ）を製造する。そのニトロ基を、例えばＰｄ−Ｃ触媒下水素添加する方法、濃塩酸存在下塩化第一スズを用いる方法、酢酸中塩化第一亜鉛を用いる方法のような、常法に従い還元し、フェノールの４位をアミノ化した４−アミノフェノール化合物（ＸＩ）を製造する。化合物（ＸＩ）に、式Ｒ1 ＣＯＸ4 （Ｒ1 は前記と同意義を示し、Ｘ4 はハロゲン原子を示す。）で表わされる種々のアシルハライドを用いて、常法に従いエステル化し、Ｎ，Ｏ−ジアシルアミノフェノール化合物（ＸＩＩ）を製造する。この化合物（ＸＩＩ）を、例えば炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ存在下、加水分解し、Ａ−１工程の原料である化合物（ＩＩ）を製造する。
【００９４】
Ａ−１工程のもう一方の原料及びＢ−１工程の原料である化合物（ＩＩＩ）は、下記の方法により製造される。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
［式中、Ｒ5 、Ａ、ｍ及びＸ1 は前記と同意義を示し、Ｒ4aはＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を示し、Ｘ5 はハロゲン原子を示す。］
後記の方法により製造される化合物（ＸＩＩＩ）を、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤を用いて、常法に従い還元し、一級アルコール（ＸＩＶ）を製造する。この化合物（ＸＩＶ）から、J. Chem. Soc. (C) 2173, (1969)に記載の方法に準じて酸化することにより、アルデヒド（ＸＶ）を製造し、これに式Ｒ4aＭｇＸ5 で表わされるアルキルマグネシウムハライド化合物を用いて、常法に従いアルキル化することにより、化合物（ＸＶＩ）を製造する。
【００９７】
このようにして得られた化合物（ＸＩＶ）及び（ＸＶＩ）の水酸基を、常法に従い脱離基化することにより、Ａ−１工程及びＢ−１工程の原料である化合物（ＩＩＩ）を製造する。
【００９８】
化合物（ＸＩＩＩ）は、下記の▲１▼〜▲３▼に示す製造方法により製造される。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
［式中、Ｒ5 、ｍは前記と同意義を示し、Ｒ6aは水素原子、弗素原子、塩素原子又はＣ１〜６低級アルキル基を示し、Ｒ6bは臭素原子又は沃素原子を示す。］
▲１▼の工程は、J. Org. Chem. 55, (15) 4639 (1990)に記載の方法に準じて製造される化合物（ＸＶＩＩ）を、SYNLETT 517, (1991) に記載の方法に準じて化合物（ＸＶＩＩＩ）と反応することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ（Ｒ6a）＝ＣＨ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩａ）を製造する工程である。
【０１０１】
▲２▼の工程は、化合物（ＸＩＸ）を、SYNLETT 497, (1987) に記載の方法に準じて臭素分子又は沃素分子と反応して化合物（ＸＸ）を製造し、それを化合物（ＸＶＩＩＩ）と反応することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ（Ｒ6b）＝ＣＨ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩｂ）を製造する工程である。
【０１０２】
▲３▼の工程は、▲２▼の方法により製造される化合物（ＸＩＩＩｂ）のうちＲ6bが沃素原子である化合物（ＸＩＩＩｂ−１）を原料として、常法に従って、例えばリチウムトリメチルシリルアミンのような塩基で処理することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ≡Ｃ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩｃ）を製造する工程である。
【０１０３】
上記各反応工程終了後、各工程の目的化合物は常法に従って反応混合物から採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって得られる。得られた目的化合物は必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ−等によって更に精製できる。
【０１０４】
本発明の化合物は、担体及び必要に応じて他の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例えば粉剤、粗粉剤、粒剤、顆粒剤、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤等に調製して使用される。ここでいう担体とは、有効成分化合物の植物への到達性を助け又は有効成分の貯蔵、輸送若しくは取り扱いを容易にするために除草剤中に混合される、合成又は天然の無機又は有機物質を意味する。
【０１０５】
適当な固体担体としては、例えば、カオリナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミキュライト、石膏、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、燐石灰、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物、カルナバロウ、パラフィンロウ、蜜ロウ等のワックス類或は尿素等を挙げることができる。
【０１０６】
適当な液体担体としては、例えば、ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系若しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、クロルトルエン等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類、メタノール、n-ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒或は水等を挙げることができる。
【０１０７】
乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、植物への吸収促進等の目的で使用される界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。
【０１０８】
適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の蔗糖エステル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級脂肪族アルコールの酸化エチレン重合付加物、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールの酸化エチレン重合付加物、ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールの酸化エチレン重合付加物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の酸化エチレン重合付加物、ステアリル燐酸ジラウリル燐酸等のモノ若しくはジアルキル燐酸の酸化エチレン重合付加物、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族アミンの酸化エチレン重合付加物、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル及びその酸化エチレン重合付加物並びに酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１１０】
適当な陽イオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、本発明の除草剤には、製剤の性状を改善し生物効果を高める目的で、他の成分として、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子化合物、ポリリン酸ナトリウム、ベントナイト等のチキソトロピー剤及びその他の補助剤を含有することもある。
【０１１２】
上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤型適用場面を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に或は組み合わされて適宜使用される。
【０１１３】
粉剤は有効成分化合物を通常2 乃至10重量部含有し、残部は固体担体である。
【０１１４】
水和剤は有効成分を通常10乃至80重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡剤等が加えられる。
【０１１５】
粒剤は有効成分化合物を通常0.1 乃至10重量部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合されているか或は固体担体の表面に均一に固着若しくは吸着されており、粒の径は約0.2 乃至1.5 mm程度である。
【０１１６】
乳剤は有効成分を通常1 乃至50重量部含有しており、これに約5 乃至20重量部の乳剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤が加えられる。
【０１１７】
このようにして種々の剤型に調製された本発明の化合物を、例えば、水田において雑草の発芽前又は発芽後に土壌処理するときは、10a あたり有効成分として1 乃至1000g 好ましくは10乃至300gを処理することにより、有効に雑草を駆除することができる。
【０１１８】
本発明の除草剤に対して、殺草スペクトラムを広げるために他の除草剤が配合されることは好ましく、場合によっては相乗効果を期待することもできる。
【０１１９】
本発明の除草剤は、もちろん他の植物成長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或は肥料等と混合して使用することができる。
【０１２０】
以下に本発明除草剤の実施例及び製剤例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１２１】
【実施例】
【０１２２】
【実施例１】
Ｏ−フェニルプロパルギル−４−アセタミドフェノール（化合物番号１．１）
４−アセタミドフェノール０．８５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解後、６０％水素化ナトリウム０．２５ｇを加えた。次いでフェニルプロパルギルクロリド０．８５ｇのＤＭＦ溶液３ｍｌを加え、室温にて６時間撹拌した。酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤留去後、得られた粗結晶をイソプロピルエーテルと塩化メチレンの混合溶剤より再結し、融点１３５〜１３９℃を有する標記化合物１．１２ｇ（収率７５％）を得た。
【０１２３】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（200MHz,CDCl3）δ：7.12(1H,br.s), 7.45-6.95(9H,m), 4.89(2H,s), 2.16(3H,s).
【０１２４】
【実施例２】
Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ブタナミドフェノール（化合物番号１．３）
（１）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ニトロフェノール
４−ニトロフェノール５．００ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）１．５８ｇを加え、１０分間撹拌した後、フェニルプロパルギルクロリド５．１９ｍｌを加え、同温度にて１時間撹拌した。さらに、室温にて１時間撹拌した後、７０℃にて加熱撹拌した。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、重曹水、１Ｎ−塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、融点７１〜７２℃を有する標記化合物５．７０ｇ（収率６３％）を得た。
【０１２５】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：8.25(2H,br.d,J=9.2Hz), 7.48-7.38(2H,br.s), 7.38-7.27(3H,br.s), 7.12(2H,br.d,J=9.3Hz), 5.03(2H,s).
（２）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−アミノフェノール
上記（１）の方法で製造したＯ−フェニルプロパルギル−４−ニトロフェノール５．４６ｇをエチルアルコール５５ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、濃塩酸４０ｍｌを静かに加えた後、塩化第一スズ１０．２２ｇを少量ずつ加え、同温度にて５分間撹拌した後、室温に昇温し１時間撹拌した。さらに７０℃にて３時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。その後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０になるまで、徐々に加え、酢酸エチルで抽出した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、標記化合物３．１４ｇ（収率６５％）を油状物として得た。
【０１２６】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.47-7.41(2H,m), 7.36-7.25(3H,m), 6.90(2H,br.d,J=9.0Hz), 6.67(2H,br.d,J=8.8Hz), 4.83(2H,s), 3.46(2H,br.s).
（３）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ブタナミドフェノール
上記（２）の方法で製造したＯ−フェニルプロパルギル−４−アミノフェノール１０９．１ｍｇを塩化メチレン２．２ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、トリエチルアミン０．０８ｍｌ、ブチリルクロリド０．０６ｍｌを加え５分間撹拌した後、室温にて１時間撹拌した。反応液中に水を加え、塩化メチレンで抽出した。水洗後飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、融点１０７〜１１０℃を有する標記化合物１３５．８ｍｇ（収率９５％）を得た。
【０１２７】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.49-7.36(4H,m), 7.35-7.27(3H,m), 7.07-6.95(3H,br.m), 4.89(2H,s), 2.33(2H,t,J=7.2Hz), 1.76(2H,q,J=7.6Hz).
【０１２８】
【実施例３】
Ｏ−シンナモイル−４−アセタミドフェノール（化合物番号６．１）
アセトニトリル１５ｍｌとＤＭＦ５ｍｌの混液にシンナモイルブロミド１．４４ｇとアセタミドフェーノール１．０ｇさらにｔ−ブトキシカリウム０．８９ｇを加え室温で１時間、６０℃にて１時間撹拌した。冷後、酢酸エチルで希釈後、水洗し硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、融点１７０〜１７２℃を有する標記化合物１．１４ｇ（収率６５％）を得た。
【０１２９】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.42-7.25(7H,m), 7.07(1H,br.s), 6.92(2H,d,J=8.8Hz), 6.73(2H,d,J=16.2Hz), 6.40(2H,dt,J=16.2Hz,5.8Hz), 4.68(2H,d,J=5.8Hz), 2.16(3H,s).
【０１３０】
【実施例４】
Ｏ−（トランス−３−フェニル−２−クロロ−２−プロペニル）−４−アセタミドフェノール（化合物番号７．１）
４−アセタミドフェノール８０．２ｍｇをジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）２５．５ｍｇを加え、同温度で１０分間撹拌した後、トランス−β−クロロ−シンナミルクロリド９９．２ｍｇをジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解した溶液を同温度下で加えた後、室温に昇温し２時間撹拌した。反応液中に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、融点１０２〜１０４℃を有する標記化合物１１０．０ｍｇ（収率６９％）を得た。
【０１３１】
ＮＭＲ（270MHz,CDCl3）δ：7.62-7.40(7H,m), 7.24-7.15(2H,m), 7.02(2H,br.d,J=9.3Hz), 4.92(2H,s), 2.34(3H,s).
【０１３２】
【実施例５】
Ｏ−（３−フェニル−２−メチル−２−プロピニル）−４−アセタミドフェノール（化合物番号４．１）
４−アセトアミドフェノール１４８．７ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）４３．３ｍｇを加え、同温度で１０分間撹拌した後、１−フェニル−３−メタンスルホニルオキシ−１−ブチン２６４．７ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した溶液を同温度下で加えた後、さらに５分間撹拌した後室温にて３時間撹拌した。反応液中に水を加えジエチルエーテルで抽出し、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、融点１２４〜１２８℃を有する標記化合物１４２．７ｍｇ（収率５２％）を得た。
【０１３３】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.45-7.24(6H,m), 7.08-6.98(3H,m), 5.05(1H,q,J=6.3Hz), 2.16(3H,s), 1.73(3H,d,J=6.6Hz).
【０１３４】
【製剤例】
【０１３５】
【製剤例１】
（水和剤）
1.1 番の化合物２５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２．５％、リグニンスルホン酸カルシウム塩２．５％及び珪藻土７０％をよく粉砕混合して水和剤を得た。
【０１３６】
【製剤例２】
（乳剤）
3.3 番の化合物３０％、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩２．６８％、ポリエオキシエチレンアルキルエーテル４．９２％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸カルシウム塩０．４％及びキシレン６２％をよく混合して乳剤を得た。
【０１３７】
【製剤例３】
（粒剤）
5.5 番の化合物５％、ホワイトカーボン１％、リグニンスルホン酸カルシウム塩５％、ベントナイト２０％及びクレー６９％をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得た。
【０１３８】
【製剤例４】
（水和顆粒）
5.10番の化合物８０％、特殊ポリカルボン酸重合物ナトリウム塩１．２５％、水３．７５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３％、デキストリン７％及び酸化チタン５％を混合し、次いでエアーミルで粉砕し、回転ミキサー又は流動床ミキサー中に加え、水を噴霧して顆粒化させた。大部分が１．０−０．１５ｍｍになったら顆粒を取り出し、乾燥後、篩にかけた。オーバーサイズの物質を粉砕し、１．０−０．１５ｍｍの顆粒を得た。
【０１３９】
【製剤例５】
（水性懸濁液）
5.34番の化合物２５部、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート０．７部、プロピレングリコール０．１５部、リグニンスルホン酸カルシウム塩１０部、水４４．１５部及びプロピレングリコール１０部を固形粒子が５ミクロン以下の直径に減少されるまで、ボールミル、サンドミル又はローラーミル中で一緒に粉砕した。この粉砕スラリー９０部に、０．０５％（Ｗ／Ｗ）キサンタンガム水溶液１０部を加えて混合し、水性懸濁液を得た。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の化合物は、殺草作用を有しており、除草剤として使用することができる。例えば、水田において、雑草の発芽前又は発芽後に湛水土壌処理することにより、水田の強雑草であるタイヌビエ、ヒメタイヌビエ、ケイヌビエ等のイネ科雑草を強力に防除することができる。
【０１４１】
一方、水稲に対しては、選択性が大きく、移植水稲は薬害を受けることがないため、処理適用幅が大きいという利点がある。
【０１４２】
次に、生物試験例を挙げて、具体的にその効果を示す。
【０１４３】
【試験例１】
水田雑草発芽前処理
１００ｃｍ2 ポットに水田土壌を充填し、休眠覚醒したタイヌビエの種子を表層１ｃｍに混和した。また、２葉期の水稲の苗を移植して湛水状態とし、温室で生育させた。３日後に、製剤例１に準じて調製した水和剤を用いて所定の薬量を湛水土壌処理し、２１日後に次に示す判定基準に従って調査を行なった。その結果を表８に示した。
（判定基準）
０： 生育抑制率 ０− １０％
１： 生育抑制率 １１− ３０％
２： 生育抑制率 ３１− ５０％
３： 生育抑制率 ５１− ７０％
４： 生育抑制率 ７１− ９０％
５： 生育抑制率 ９１−１００％
【０１４４】
【試験例２】
タイヌビエ１．５葉期処理
試験例１と同じ方法で、タイヌビエの１．５葉期に、製剤例１に準じて調製した水和剤を用いて所定の薬量を湛水土壌処理し、２１日後に調査を行なった。その結果を表８に示した（判定基準は試験例１と同じ）。
【０１４５】
【表８】
上記表中、比較化合物ＡはＵＳＰ４，２８９，９０３に、比較化合物Ｂは特開昭５９−１９３８１０号公報に、それぞれ記載されている、下記式で表される化合物である。
【０１４６】
【化１８】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた除草活性を有する新規なアミノフェノール誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノフェノール誘導体としては、これまで、１，１−ジメチル−３−（４−フェニルプロパルギルオキシフェニル）ウレア（ＵＳＰ４，２８９，９０３）及び１，１−ジメチル−３−｛４−（２−メチルシンナモイルオキシ）フェニル｝ウレア（特開昭５９−１９３８１０号公報）が、いずれも畑作除草活性を有することが知られている。
【０００３】
しかしながら、これら化合物は、ウレア部分構造を有している点で本願化合物と異なっている。また、本願化合物がヒエに対して優れた除草活性を示し水田用除草剤として有用である反面、上記先行技術の化合物はヒエに対する効力が低く水田用除草剤としては有用でないという点、すなわち除草スペクトルの点からも、全く異なるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、アミノフェノール誘導体の合成とその生物活性について永年に亘り鋭意研究を行なった結果、既知の化合物とは構造を異にした新規なアミノフェノール誘導体が、水稲に対する薬害をほとんど示さず、しかも水田の強害雑草であるタイヌビエに対して低薬量で優れた除草活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の構成】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
［式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、ハロゲン原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基又はＣ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基により置換されていても良い）、Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示し、Ｒ3 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を示し、Ｒ5 は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はハロゲン原子を示す）を示し、ｎは０又は１乃至４の整数を示し（但し、ｎが２乃至４の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０又は１乃至５の整数を示す（但し、ｍが２乃至５の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
好適には、
［式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基（当該低級アルキル基は、ハロゲン原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ５低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ５低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ３低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示し、Ｒ3 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４低級アルキル基を示し、Ｒ5 は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基、フェノキシ基又はハロゲン原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基又はハロゲン原子を示す）を示し、ｎは０又は１乃至４の整数を示し（但し、ｎが２乃至４の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０又は１乃至５の整数を示す（但し、ｍが２乃至５の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
更に好適には、
［式中、Ｒ1 は、メチル基（当該メチル基は、弗素原子又は塩素原子により置換されても良い）を示し、Ｒ2 は、水素原子又はフェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、弗素原子、塩素原子又はメトキシ基により置換されていても良い）を示し、Ｒ3 は、メチル基又は塩素原子を示し、Ｒ4 は、水素原子を示し、Ｒ5 は、メチル基、メトキシ基、弗素原子又は塩素原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は式−Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ−で表される基（Ｒ6 は、水素原子又は塩素原子を示す）を示し、ｎは０、１又は２を示し（但し、ｎが２の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０、１又は２を示す（但し、ｍが２の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、
より更に好適には、
［式中、Ｒ1 は、メチル基又はフルオロメチル基を示し、Ｒ2 は、水素原子を示し、Ｒ3 は、メチル基を示し、Ｒ4 は、水素原子を示し、Ｒ5 は、メトキシ基、弗素原子又は塩素原子を示し、Ａは、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基を示し、ｎは０、１又は２を示し（但し、ｎが２の場合は、それぞれのＲ3 は同一又は異なっていても良い）、ｍは０、１又は２を示す（但し、ｍが２の場合は、それぞれのＲ5 は同一又は異なっていても良い）。］で表されるアミノフェノール誘導体、及び、それらアミノフェノール誘導体を有効成分として含有する除草剤である。
【０００９】
上記において、「ハロゲン原子」とは、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。Ｒ1 の低級アルキル基の置換分、Ｒ2 のフェニルプロパルギル基の置換分、Ｒ3 、Ｒ5 において、好適には弗素原子又は塩素原子である。Ｒ6 において、好適には塩素原子又は沃素原子である。
【００１０】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチル、3,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2-エチルブチルのような、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適には炭素数１乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基）であり、より更に好適には炭素数１乃至２個のアルキル基であり、最も好適にはメチル基である。
【００１１】
上記において、「Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基」とは、例えば、2-プロペニル、1-メチル-2- プロペニル、2-メチル-2- プロペニル、2-エチル-2- プロペニル、2-ブテニル、1-メチル-2- ブテニル、2-メチル-2- ブテニル、1-エチル-2- ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-3- ブテニル、2-メチル-3- ブテニル、1-エチル-3- ブテニル、2-ペンテニル、1-メチル-2- ペンテニル、2-メチル-2- ペンテニル、3-ペンテニル、1-メチル-3- ペンテニル、2-メチル-3- ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-4- ペンテニル、2-メチル-4- ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニルのような、炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基であり、好適には炭素数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基（Ｃ３〜Ｃ５低級アルケニル基）であり、更に好適には2-プロペニル基である。
【００１２】
上記において、「Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基」とは、例えば、2-プロピニル、1-メチル-2- プロピニル、2-メチル-2- プロピニル、2-エチル-2- プロピニル、2-ブチニル、1-メチル-2- ブチニル、2-メチル-2- ブチニル、1-エチル-2- ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-3- ブチニル、2-メチル-3- ブチニル、1-エチル-3- ブチニル、2-ペンチニル、1-メチル-2- ペンチニル、2-メチル-2- ペンチニル、3-ペンチニル、1-メチル-3- ペンチニル、2-メチル-3- ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-4- ペンチニル、2-メチル-4- ペンチニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニルのような、炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、好適には炭素数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基（Ｃ３〜Ｃ５低級アルキニル基）である。
【００１３】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、2-メチルブトキシ、ネオペントキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、4-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、1-メチルペントキシ、3,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、2-エチルブトキシのような、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ３低級アルコキシ基）であり、更に好適にはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１４】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、イソペンチルチオ、2-メチルブチルチオ、ネオペンチルチオ、1-エチルプロピルチオ、n-ヘキシルチオ、4-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、1-メチルペンチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ基のような、炭素数１乃至６個の低級アルキルチオ基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基であり、更に好適にはメチルチオ、エチルチオ基である。
【００１５】
上記において、「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基」とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、n-ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル基のような、炭素数１乃至６個の低級アルキルスルホニル基であり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基であり、更に好適にはメチルスルホニル、エチルスルホニル基である。
【００１６】
ハロゲン原子により置換されたＣ１〜Ｃ６低級アルキル基とは、例えば、クロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、1-クロルエチル、2-クロルエチル、1-クロルプロピル、3-クロルプロピル、1-クロルブチル、4-クロルブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、フルオロクロルメチル、ブロモメチル、1-ブロモメチル、2-ブロモエチルのような、前記「ハロゲン原子」が１乃至４個前記「Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基」に結合した基であり、好適にはフルオロメチル基である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、好適には、メチル基又はエチル基（当該メチル基又はエチル基は、弗素原子により置換されても良い）であり、更に好適には、メチル基又はフルオロメチル基である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 は、好適には、水素原子又はフェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）であり、更に好適には、水素原子である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は、好適には、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はハロゲン原子であり、更に好適には、メチル基である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 は、好適には、水素原子、メチル基又はエチル基であり、更に好適には水素原子である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ5 は、好適には、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６低級アルコキシ基又はハロゲン原子であり、更に好適には、メトキシ基又はハロゲン原子である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは、好適には、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基である。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ6 は、好適には、水素原子又はハロゲン原子である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ及びｍは、好適には、０、１又は２であり、更に好適には、０又は２である。
【００２５】
本発明の代表的化合物を下記表１乃至７に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ示す。
【００２７】
Ｒ3 及びＲ5 の欄において、置換基の前の数字は、その置換基の置換位置を示し、置換基の後の下付きの数字は、その置換基の置換数を示す。例えば、２−ＣＦ3 は２位に置換したトリフルオロメチル基であり、２，４−Ｃｌ2 は２，４−ジクロロ基である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【化６】
【表２】
【００３２】
【化７】
【表３】
【００３５】
【化８】
【表４】
【００３８】
【化９】
【表５】
【００４１】
【化１０】
【表６】
【００４４】
【化１１】
【表７】
【００４７】
【化１２】
【００４９】
７．２、７．１５、７．２５、７．２７は、シス体である。
【００５０】
上記表中の一部の化合物について、核磁気共鳴スペクトルを以下に示す。
【００５１】
化合物２．４
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-7.18(10H,m), 6.99-6.88(4H,m), 4.90(2H,s), 4.85(2H,s), 1.89(3H,s).
化合物２．５
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.46-7.06(9H,m), 4.95(2H,s), 4.82(2H,s), 2.17(3H,s), 1.87(3H,s).
化合物２．１０
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.37(2H,d,J=8.9Hz), 7.30-7.23(4H,m), 7.08(2H,d,J=8.9Hz), 6.80(4H,t,J=8.9Hz), 4.93(2H,s), 4.67(2H,s), 3.80(3H,s), 3.78(3H,s), 1.88(3H,s).
化合物３．５
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.40-7.20(7H,m), 6.95(1H,br.s), 4.65(2H,s), 2.27(6H,s), 1.89(3H,s).
化合物５．３８
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.41(2H,d,J=9.0Hz), 7.35-7.27(1H,m), 7.09(1H,br.s), 7.01(2H,d,J=9.0Hz), 6.42(2H,m), 4.91(2H,s), 3.84(3H,s), 3.80(3H,s), 2.15(3H,s).
化合物７．２４
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-6.98(7H,m), 6.84(2H,d,J=9.1Hz), 4.74(2H,s), 2.35(3H,s), 2.16(3H,s).
化合物７．４９
NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.45-7.21(12H,m), 7.00(2H,d,J=8.9Hz), 6.76(1H,d,J=15.9Hz), 6.42(1H,dt,J=15.9,5.7Hz), 4.73(2H,d,J=5.7Hz), 4.69(2H,s), 1.88(3H,s).
上記の例示化合物中、好適なものとしては、１．１，１．６，１．９，２．１１，３．３，３．５，３．１０，４．２，５．２，５．３，５．４，５．５，５．６，５．８，５．９，５．１０，５．１９，５．２１，５．３２，５．３４，５．３６，５．４３，５．４４，５．４６，６．１，６．６，６．７，６．８，６．１７，６．３０，７．１，７．２，７．１５，７．２２，７．２４，７．２５番の化合物を挙げることができる。
【００５２】
更に好適なものとしては、１．１，１．６，５．４，５．５，５．６，５．８，５．９，５．１０，５．３２，５．３４，５．３６，６．６番の化合物を挙げることができる。
【００５３】
最も好適な化合物としては、１．１，５．４，５．５，５．８番の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノフェノール誘導体は、以下に記載する方法によって製造することができる。
【００５５】
（Ａ法）
【００５６】
【化１３】
上記工程中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ａ、ｍ及びｎは前記と同意義を示し、Ｘ1 及びＸ2 は同一又は異なって脱離基を示し、Ｒ2aはＣ１〜Ｃ６低級アルキル基（当該低級アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキルチオ基又はＣ１〜Ｃ６低級アルキルスルホニル基により置換されていても良い）、Ｃ３〜Ｃ６低級アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６低級アルキニル基、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）又はベンジル基を示す。
【００５８】
Ｘ1 及びＸ2 の定義における「脱離基」とは、通常求核残基として脱離する基であれば特に限定はないが、好適には、塩素原子、臭素原子、沃素原子のようなハロゲン原子；メタンスルホナート、p-トルエンスルホナートのようなスルホナート基；メチルスルフェート、エチルスルフェートのようなスルフェート基；ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェートのようなホスフェート基である。
【００５９】
Ａ−１工程は、アミノフェノール（ＩＩ）を化合物（ＩＩＩ）を用いてエーテル化することにより、本発明誘導体のうち一般式（Ｉ）におけるＲ2 が水素原子であるアミノフェノール誘導体（Ｉａ）を製造する工程である。
【００６０】
反応は、塩基の存在下行なわれる。
【００６１】
使用される塩基としては、優先的にフェノール類のプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、4-(N,N- ジメチルアミノ) ピリジンのようなピリジン類を挙げることができる。
【００６２】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコ−ル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等である。
【００６３】
反応温度は、通常−７０℃乃至２００℃であり、好適には、−５℃乃至１００℃である。
【００６４】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、３０分乃至５時間である。
【００６５】
Ａ−２工程は、Ａ−１工程により製造した化合物（Ｉａ）のアシルアミノ基の窒素原子をアルキル化、アルケニル化、アルキニル化、フェニルプロパルギル化又はベンジル化し、本発明誘導体のうち一般式（Ｉ）におけるＲ2 が水素原子以外であるアミノフェノール誘導体（Ｉｂ）を製造する工程である。
【００６６】
反応は、塩基の存在下行なわれる。
【００６７】
使用される塩基としては、アシルアミノ基のプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００６８】
反応溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等である。
【００６９】
反応温度は、通常−９０℃乃至１５０℃であり、好適には、−５０℃乃至１００℃である。
【００７０】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、１５分乃至６時間である。
化合物（Ｉｂ）のうち、Ｒ2 が、フェニルプロパルギル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６低級アルキル基又はＣ１〜Ｃ６低級アルコキシ基により置換されていても良い）である場合には、前記Ａ−１工程の化合物（ＩＩＩ）のうちＲ4 が水素原子であり、Ａが−Ｃ≡Ｃ−である化合物を２当量以上用い、塩基を２当量以上用いて反応することによりＡ−２工程をも行なうことができる。
【００７１】
この際に使用される塩基としては、Ａ−１工程の出発物質（ＩＩ）のフェノールプロトンとアシルアミノプロトンを脱離させる強さの塩基であれば特に限定はないが、好適には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドのような金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００７２】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定はないが、好適には、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類を挙げることができる。
【００７３】
アミノフェノール誘導体（Ｉａ）は、以下に示す方法（Ｂ法）によっても製造することができる。
【００７４】
（Ｂ法）
【００７５】
【化１４】
上記工程中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ａ、Ｘ1 、ｍ及びｎは前記と同意義を示し、Ｘ3 は脱離基を示す。
【００７７】
Ｘ3 の定義における「脱離基」とは、通常求核残基として脱離する基であれば特に限定はないが、好適には、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子；式「ＯＣＯＲ1 」で表わされるアシルオキシ基（Ｒ1 は前記と同意義を示す）である。
【００７８】
Ｂ−１工程は、ニトロフェノール化合物（Ｖ）を化合物（ＩＩＩ）によりエーテル化することにより、化合物（ＶＩ）を製造する工程である。
【００７９】
本工程は、塩基の存在下行なわれ、Ａ−１工程に準じて行なうことができる。
【００８０】
Ｂ−２工程は、Ｂ−１工程により製造したニトロ化合物（ＶＩ）を還元することにより、アニリン化合物（ＶＩＩ）を製造する工程である。
【００８１】
本工程は、還元剤の存在下行なわれる。
【００８２】
使用される還元剤は、同分子内の二重結合又は三重結合を還元することなく、ニトロ基のみを還元するものであれば特に限定はないが、好適には、塩化スズのような遷移金属のハロゲン化物、硫酸鉄のような遷移金属の硫酸塩、及び鉄のような金属を挙げることができる。
【００８３】
これらの還元剤は、塩酸及び酢酸のような酸の存在下に使用される。必要によっては、さらに、ニトロ化合物（ＶＩ）を溶解させるため水と混和する溶剤の存在下行なわれる。
【００８４】
使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類を挙げることができる。
【００８５】
反応温度は、通常−５０℃乃至２００℃であり、好適には、０℃乃至１００℃である。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、３０分乃至６時間である。
Ｂ−３工程は、化合物（ＶＩＩＩ）を用いてアシル化することによりアニリン化合物（ＶＩＩ）から化合物（Ｉａ）を製造する工程である。
【００８６】
本工程は、必要により塩基存在下で行なわれる。
【００８７】
使用される塩基としては、通常の反応において塩基として使用されるものであれば特に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、4-(N,N- ジメチルアミノ) ピリジンのようなピリジン類；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。
【００８８】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、t-ブタノールのようなアルコ−ル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００８９】
反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃であり、好適には、−５０℃乃至１５０℃である。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間であり、好適には、１５分乃至６時間である。
【００９０】
以下に、上記Ａ法又はＢ法の原料となる化合物の製造方法を示す。
【００９１】
Ａ−１工程の一方の原料である化合物（ＩＩ）は、下記の方法により製造される。
【００９２】
【化１５】
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 及びｎは、前記と同意義を示す。］
フェノール化合物（ＩＸ）（このフェノール水酸基は場合によりカーボネート化していても良い）を、例えば濃硫酸−濃硝酸の混酸を用いる方法や硝酸カリウムを用いる方法のような、常法に従いニトロ化し、フェノールの４位をニトロ化した４−ニトロフェノール化合物（Ｘ）を製造する。そのニトロ基を、例えばＰｄ−Ｃ触媒下水素添加する方法、濃塩酸存在下塩化第一スズを用いる方法、酢酸中塩化第一亜鉛を用いる方法のような、常法に従い還元し、フェノールの４位をアミノ化した４−アミノフェノール化合物（ＸＩ）を製造する。化合物（ＸＩ）に、式Ｒ1 ＣＯＸ4 （Ｒ1 は前記と同意義を示し、Ｘ4 はハロゲン原子を示す。）で表わされる種々のアシルハライドを用いて、常法に従いエステル化し、Ｎ，Ｏ−ジアシルアミノフェノール化合物（ＸＩＩ）を製造する。この化合物（ＸＩＩ）を、例えば炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ存在下、加水分解し、Ａ−１工程の原料である化合物（ＩＩ）を製造する。
【００９４】
Ａ−１工程のもう一方の原料及びＢ−１工程の原料である化合物（ＩＩＩ）は、下記の方法により製造される。
【００９５】
【化１６】
［式中、Ｒ5 、Ａ、ｍ及びＸ1 は前記と同意義を示し、Ｒ4aはＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を示し、Ｘ5 はハロゲン原子を示す。］
後記の方法により製造される化合物（ＸＩＩＩ）を、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤を用いて、常法に従い還元し、一級アルコール（ＸＩＶ）を製造する。この化合物（ＸＩＶ）から、J. Chem. Soc. (C) 2173, (1969)に記載の方法に準じて酸化することにより、アルデヒド（ＸＶ）を製造し、これに式Ｒ4aＭｇＸ5 で表わされるアルキルマグネシウムハライド化合物を用いて、常法に従いアルキル化することにより、化合物（ＸＶＩ）を製造する。
【００９７】
このようにして得られた化合物（ＸＩＶ）及び（ＸＶＩ）の水酸基を、常法に従い脱離基化することにより、Ａ−１工程及びＢ−１工程の原料である化合物（ＩＩＩ）を製造する。
【００９８】
化合物（ＸＩＩＩ）は、下記の▲１▼〜▲３▼に示す製造方法により製造される。
【００９９】
【化１７】
［式中、Ｒ5 、ｍは前記と同意義を示し、Ｒ6aは水素原子、弗素原子、塩素原子又はＣ１〜６低級アルキル基を示し、Ｒ6bは臭素原子又は沃素原子を示す。］
▲１▼の工程は、J. Org. Chem. 55, (15) 4639 (1990)に記載の方法に準じて製造される化合物（ＸＶＩＩ）を、SYNLETT 517, (1991) に記載の方法に準じて化合物（ＸＶＩＩＩ）と反応することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ（Ｒ6a）＝ＣＨ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩａ）を製造する工程である。
【０１０１】
▲２▼の工程は、化合物（ＸＩＸ）を、SYNLETT 497, (1987) に記載の方法に準じて臭素分子又は沃素分子と反応して化合物（ＸＸ）を製造し、それを化合物（ＸＶＩＩＩ）と反応することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ（Ｒ6b）＝ＣＨ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩｂ）を製造する工程である。
【０１０２】
▲３▼の工程は、▲２▼の方法により製造される化合物（ＸＩＩＩｂ）のうちＲ6bが沃素原子である化合物（ＸＩＩＩｂ−１）を原料として、常法に従って、例えばリチウムトリメチルシリルアミンのような塩基で処理することにより、化合物（ＸＩＩＩ）のうちＡが式−Ｃ≡Ｃ−で表わされる化合物（ＸＩＩＩｃ）を製造する工程である。
【０１０３】
上記各反応工程終了後、各工程の目的化合物は常法に従って反応混合物から採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって得られる。得られた目的化合物は必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ−等によって更に精製できる。
【０１０４】
本発明の化合物は、担体及び必要に応じて他の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例えば粉剤、粗粉剤、粒剤、顆粒剤、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤等に調製して使用される。ここでいう担体とは、有効成分化合物の植物への到達性を助け又は有効成分の貯蔵、輸送若しくは取り扱いを容易にするために除草剤中に混合される、合成又は天然の無機又は有機物質を意味する。
【０１０５】
適当な固体担体としては、例えば、カオリナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミキュライト、石膏、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、燐石灰、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物、カルナバロウ、パラフィンロウ、蜜ロウ等のワックス類或は尿素等を挙げることができる。
【０１０６】
適当な液体担体としては、例えば、ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系若しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、クロルトルエン等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類、メタノール、n-ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒或は水等を挙げることができる。
【０１０７】
乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、植物への吸収促進等の目的で使用される界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。
【０１０８】
適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の蔗糖エステル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級脂肪族アルコールの酸化エチレン重合付加物、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールの酸化エチレン重合付加物、ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールの酸化エチレン重合付加物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の酸化エチレン重合付加物、ステアリル燐酸ジラウリル燐酸等のモノ若しくはジアルキル燐酸の酸化エチレン重合付加物、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族アミンの酸化エチレン重合付加物、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル及びその酸化エチレン重合付加物並びに酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１１０】
適当な陽イオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、本発明の除草剤には、製剤の性状を改善し生物効果を高める目的で、他の成分として、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子化合物、ポリリン酸ナトリウム、ベントナイト等のチキソトロピー剤及びその他の補助剤を含有することもある。
【０１１２】
上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤型適用場面を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に或は組み合わされて適宜使用される。
【０１１３】
粉剤は有効成分化合物を通常2 乃至10重量部含有し、残部は固体担体である。
【０１１４】
水和剤は有効成分を通常10乃至80重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡剤等が加えられる。
【０１１５】
粒剤は有効成分化合物を通常0.1 乃至10重量部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合されているか或は固体担体の表面に均一に固着若しくは吸着されており、粒の径は約0.2 乃至1.5 mm程度である。
【０１１６】
乳剤は有効成分を通常1 乃至50重量部含有しており、これに約5 乃至20重量部の乳剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤が加えられる。
【０１１７】
このようにして種々の剤型に調製された本発明の化合物を、例えば、水田において雑草の発芽前又は発芽後に土壌処理するときは、10a あたり有効成分として1 乃至1000g 好ましくは10乃至300gを処理することにより、有効に雑草を駆除することができる。
【０１１８】
本発明の除草剤に対して、殺草スペクトラムを広げるために他の除草剤が配合されることは好ましく、場合によっては相乗効果を期待することもできる。
【０１１９】
本発明の除草剤は、もちろん他の植物成長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或は肥料等と混合して使用することができる。
【０１２０】
以下に本発明除草剤の実施例及び製剤例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１２１】
【実施例】
【０１２２】
【実施例１】
Ｏ−フェニルプロパルギル−４−アセタミドフェノール（化合物番号１．１）
４−アセタミドフェノール０．８５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解後、６０％水素化ナトリウム０．２５ｇを加えた。次いでフェニルプロパルギルクロリド０．８５ｇのＤＭＦ溶液３ｍｌを加え、室温にて６時間撹拌した。酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤留去後、得られた粗結晶をイソプロピルエーテルと塩化メチレンの混合溶剤より再結し、融点１３５〜１３９℃を有する標記化合物１．１２ｇ（収率７５％）を得た。
【０１２３】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（200MHz,CDCl3）δ：7.12(1H,br.s), 7.45-6.95(9H,m), 4.89(2H,s), 2.16(3H,s).
【０１２４】
【実施例２】
Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ブタナミドフェノール（化合物番号１．３）
（１）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ニトロフェノール
４−ニトロフェノール５．００ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）１．５８ｇを加え、１０分間撹拌した後、フェニルプロパルギルクロリド５．１９ｍｌを加え、同温度にて１時間撹拌した。さらに、室温にて１時間撹拌した後、７０℃にて加熱撹拌した。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、重曹水、１Ｎ−塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、融点７１〜７２℃を有する標記化合物５．７０ｇ（収率６３％）を得た。
【０１２５】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：8.25(2H,br.d,J=9.2Hz), 7.48-7.38(2H,br.s), 7.38-7.27(3H,br.s), 7.12(2H,br.d,J=9.3Hz), 5.03(2H,s).
（２）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−アミノフェノール
上記（１）の方法で製造したＯ−フェニルプロパルギル−４−ニトロフェノール５．４６ｇをエチルアルコール５５ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、濃塩酸４０ｍｌを静かに加えた後、塩化第一スズ１０．２２ｇを少量ずつ加え、同温度にて５分間撹拌した後、室温に昇温し１時間撹拌した。さらに７０℃にて３時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。その後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０になるまで、徐々に加え、酢酸エチルで抽出した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、標記化合物３．１４ｇ（収率６５％）を油状物として得た。
【０１２６】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.47-7.41(2H,m), 7.36-7.25(3H,m), 6.90(2H,br.d,J=9.0Hz), 6.67(2H,br.d,J=8.8Hz), 4.83(2H,s), 3.46(2H,br.s).
（３）Ｏ−フェニルプロパルギル−４−ブタナミドフェノール
上記（２）の方法で製造したＯ−フェニルプロパルギル−４−アミノフェノール１０９．１ｍｇを塩化メチレン２．２ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、トリエチルアミン０．０８ｍｌ、ブチリルクロリド０．０６ｍｌを加え５分間撹拌した後、室温にて１時間撹拌した。反応液中に水を加え、塩化メチレンで抽出した。水洗後飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、融点１０７〜１１０℃を有する標記化合物１３５．８ｍｇ（収率９５％）を得た。
【０１２７】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.49-7.36(4H,m), 7.35-7.27(3H,m), 7.07-6.95(3H,br.m), 4.89(2H,s), 2.33(2H,t,J=7.2Hz), 1.76(2H,q,J=7.6Hz).
【０１２８】
【実施例３】
Ｏ−シンナモイル−４−アセタミドフェノール（化合物番号６．１）
アセトニトリル１５ｍｌとＤＭＦ５ｍｌの混液にシンナモイルブロミド１．４４ｇとアセタミドフェーノール１．０ｇさらにｔ−ブトキシカリウム０．８９ｇを加え室温で１時間、６０℃にて１時間撹拌した。冷後、酢酸エチルで希釈後、水洗し硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、融点１７０〜１７２℃を有する標記化合物１．１４ｇ（収率６５％）を得た。
【０１２９】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.42-7.25(7H,m), 7.07(1H,br.s), 6.92(2H,d,J=8.8Hz), 6.73(2H,d,J=16.2Hz), 6.40(2H,dt,J=16.2Hz,5.8Hz), 4.68(2H,d,J=5.8Hz), 2.16(3H,s).
【０１３０】
【実施例４】
Ｏ−（トランス−３−フェニル−２−クロロ−２−プロペニル）−４−アセタミドフェノール（化合物番号７．１）
４−アセタミドフェノール８０．２ｍｇをジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）２５．５ｍｇを加え、同温度で１０分間撹拌した後、トランス−β−クロロ−シンナミルクロリド９９．２ｍｇをジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解した溶液を同温度下で加えた後、室温に昇温し２時間撹拌した。反応液中に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、融点１０２〜１０４℃を有する標記化合物１１０．０ｍｇ（収率６９％）を得た。
【０１３１】
ＮＭＲ（270MHz,CDCl3）δ：7.62-7.40(7H,m), 7.24-7.15(2H,m), 7.02(2H,br.d,J=9.3Hz), 4.92(2H,s), 2.34(3H,s).
【０１３２】
【実施例５】
Ｏ−（３−フェニル−２−メチル−２−プロピニル）−４−アセタミドフェノール（化合物番号４．１）
４−アセトアミドフェノール１４８．７ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解後、氷水浴中で冷却し、水素化ナトリウム（６０％）４３．３ｍｇを加え、同温度で１０分間撹拌した後、１−フェニル−３−メタンスルホニルオキシ−１−ブチン２６４．７ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した溶液を同温度下で加えた後、さらに５分間撹拌した後室温にて３時間撹拌した。反応液中に水を加えジエチルエーテルで抽出し、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、融点１２４〜１２８℃を有する標記化合物１４２．７ｍｇ（収率５２％）を得た。
【０１３３】
ＮＭＲ（200MHz,CDCl3）δ：7.45-7.24(6H,m), 7.08-6.98(3H,m), 5.05(1H,q,J=6.3Hz), 2.16(3H,s), 1.73(3H,d,J=6.6Hz).
【０１３４】
【製剤例】
【０１３５】
【製剤例１】
（水和剤）
1.1 番の化合物２５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２．５％、リグニンスルホン酸カルシウム塩２．５％及び珪藻土７０％をよく粉砕混合して水和剤を得た。
【０１３６】
【製剤例２】
（乳剤）
3.3 番の化合物３０％、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩２．６８％、ポリエオキシエチレンアルキルエーテル４．９２％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸カルシウム塩０．４％及びキシレン６２％をよく混合して乳剤を得た。
【０１３７】
【製剤例３】
（粒剤）
5.5 番の化合物５％、ホワイトカーボン１％、リグニンスルホン酸カルシウム塩５％、ベントナイト２０％及びクレー６９％をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得た。
【０１３８】
【製剤例４】
（水和顆粒）
5.10番の化合物８０％、特殊ポリカルボン酸重合物ナトリウム塩１．２５％、水３．７５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３％、デキストリン７％及び酸化チタン５％を混合し、次いでエアーミルで粉砕し、回転ミキサー又は流動床ミキサー中に加え、水を噴霧して顆粒化させた。大部分が１．０−０．１５ｍｍになったら顆粒を取り出し、乾燥後、篩にかけた。オーバーサイズの物質を粉砕し、１．０−０．１５ｍｍの顆粒を得た。
【０１３９】
【製剤例５】
（水性懸濁液）
5.34番の化合物２５部、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート０．７部、プロピレングリコール０．１５部、リグニンスルホン酸カルシウム塩１０部、水４４．１５部及びプロピレングリコール１０部を固形粒子が５ミクロン以下の直径に減少されるまで、ボールミル、サンドミル又はローラーミル中で一緒に粉砕した。この粉砕スラリー９０部に、０．０５％（Ｗ／Ｗ）キサンタンガム水溶液１０部を加えて混合し、水性懸濁液を得た。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の化合物は、殺草作用を有しており、除草剤として使用することができる。例えば、水田において、雑草の発芽前又は発芽後に湛水土壌処理することにより、水田の強雑草であるタイヌビエ、ヒメタイヌビエ、ケイヌビエ等のイネ科雑草を強力に防除することができる。
【０１４１】
一方、水稲に対しては、選択性が大きく、移植水稲は薬害を受けることがないため、処理適用幅が大きいという利点がある。
【０１４２】
次に、生物試験例を挙げて、具体的にその効果を示す。
【０１４３】
【試験例１】
水田雑草発芽前処理
１００ｃｍ2 ポットに水田土壌を充填し、休眠覚醒したタイヌビエの種子を表層１ｃｍに混和した。また、２葉期の水稲の苗を移植して湛水状態とし、温室で生育させた。３日後に、製剤例１に準じて調製した水和剤を用いて所定の薬量を湛水土壌処理し、２１日後に次に示す判定基準に従って調査を行なった。その結果を表８に示した。
（判定基準）
０： 生育抑制率 ０− １０％
１： 生育抑制率 １１− ３０％
２： 生育抑制率 ３１− ５０％
３： 生育抑制率 ５１− ７０％
４： 生育抑制率 ７１− ９０％
５： 生育抑制率 ９１−１００％
【０１４４】
【試験例２】
タイヌビエ１．５葉期処理
試験例１と同じ方法で、タイヌビエの１．５葉期に、製剤例１に準じて調製した水和剤を用いて所定の薬量を湛水土壌処理し、２１日後に調査を行なった。その結果を表８に示した（判定基準は試験例１と同じ）。
【０１４５】
【表８】
【０１４６】
【化１８】
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）
- 下記一般式（Ｉ）
- 下記一般式（Ｉ）
- 下記一般式（Ｉ）
- 請求項１乃至４に記載のアミノフェノール誘導体を有効成分として含有する除草剤。
Priority Applications (1)
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| JP25741395A JP3754731B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-10-04 | 除草性アミノフェノール誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| JP6-243875 | 1994-10-07 | ||
| JP25741395A JP3754731B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-10-04 | 除草性アミノフェノール誘導体 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25741395A Expired - Fee Related JP3754731B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-10-04 | 除草性アミノフェノール誘導体 |
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-
1995
- 1995-10-04 JP JP25741395A patent/JP3754731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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