JP3754291B2

JP3754291B2 - 二次電池

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Publication number: JP3754291B2
Application number: JP2000381274A
Authority: JP
Inventors: 英樹北尾; 直哉中西; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002184379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶の内部に発電要素となる電極体を収容して、電池缶に取り付けられた一対の電極端子から発電要素の発生電力を取り出すことが可能な二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
例えば電気自動車に用いられる比較的大きな容量のリチウム二次電池は、図４に示す様に、筒体(11)の各端部に蓋体(12)を溶接固定して、電池缶(１)を形成し、該電池缶(１)の内部に、図６に示す巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。蓋体(12)には図５に示す電極端子機構(９)が取り付けられ、電極端子機構(９)は、集電板(５)及びリード部(55)を介して巻き取り電極体(４)と電気的に接続されている。又、蓋体(12)に開設したねじ孔(14)には、電池缶(１)の内圧が所定値を越えたときに圧力を開放するバネ復帰式の圧力弁(13)が取り付けられている。更に、蓋体(12)に開設した電解液の注液孔(16)には、栓(17)が取り付けられている。
尚、筒体(11)の他方の端部に固定された蓋体(図示省略)にも同様の電極端子機構(図示省略)が取り付けられており、巻き取り電極体(４)が発生する電力を一対の電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。
【０００３】
巻き取り電極体(４)は、図６に示す如く、それぞれ帯状の正極(41)、セパレータ(42)及び負極(43)から構成されており、正極(41)及び負極(43)はそれぞれセパレータ(42)上に幅方向へずらして重ね合わされて、渦巻き状に巻き取られている。これによって、巻き取り電極体(４)の巻き軸方向の両端部の内、一方の端部では、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ正極(41)の端縁(48)が突出すると共に、他方の端部では、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ負極(43)の端縁(48)が突出している。巻き取り電極体(４)の両端部には集電板(５)(５)が設置され、正極(41)及び負極(43)の端縁(48)(48)と接合されている。
【０００４】
電極端子機構(９)は、図５に示す様に電池缶(１)の蓋体(12)を貫通して取り付けられたねじ部材(91)を具え、該ねじ部材(91)の基端部には鍔部(92)が形成されている。蓋体(12)の貫通孔には絶縁部材(93)が装着され、蓋体(12)と締結部材(91)の間の電気的絶縁性とシール性が保たれている。ねじ部材(91)には、筒体(11)の外側からワッシャ(94)が嵌められると共に、第１ナット(95)及び第２ナット(96)が螺合している。第１ナット(95)を締め付けて、ねじ部材(91)の鍔部(92)とワッシャ(94)によって絶縁部材(93)を挟圧することにより、シール性を高めている。第２ナット(96)は、外部回路との接続に用いられる。
前記集電板(５)に溶接されているリード部(55)は、その先端部がねじ部材(91)の鍔部(92)に溶接されている。
【０００５】
図５に示すバネ復帰式のガス排出弁(13)を具えた円筒型二次電池においては、電池缶(１)内部の圧力が上昇したとき、ガス排出弁(13)はバネ復帰力に抗して開かれることになるが、急激な圧力上昇が発生した場合、ガス排出弁(13)の開口面積が小さい初期の段階で、圧力を十分に逃がすことが出来ない問題があった。
又、バネや弁機構などの構成部品が多く、電極端子機構(９)を越える高さとなるため、例えば複数の二次電池を配列して組電池を構成する場合、組電池の筐体が大形化する問題がある。
【０００６】
そこで、図７に示す如く、蓋体(12)に開設した貫通孔(85)に、電池缶の内圧が所定値を越えたときに破れて開放する圧力開放式のガス排出弁(８)を取り付けたリチウム二次電池が知られている(特開平６−６８８６１号)。
図示の如く、圧力開放式のガス排出弁(８)は、アルミニウム箔からなる円板状の弁膜(80)と、弁膜(80)の外周部に固定されたリング体(81)とから構成され、蓋体(12)に形成された貫通孔(85)の開口縁に、リング体(81)の外周部がレーザ溶接されて、溶接部(83)によって蓋体(12)に固定されている。
【０００７】
圧力開放式のガス排出弁(８)を具えたリチウム二次電池では、電池缶(１)の内部に異常圧力が発生したとき、弁膜(80)が瞬時に破れて圧力が開放されるので、圧力の上昇が効果的に抑制される。
又、圧力開放式のガス排出弁(８)はバネ復帰式ガス排出弁(13)に比べて構成部品の数が少なく、小型化が可能であるため、組電池を構成する場合にもコンパクト化が可能である。
【０００８】
ところが、圧力開放式のガス排出弁(８)を具えた円筒型二次電池においては、次の様な問題があった。即ち、例えば蓋体(12)に設けられた注液孔(図示省略)から電池缶の内部に電解液を注入する工程において、電解液がガス排出弁(８)の弁膜(80)の表面に付着することがある。この場合、付着した電解液は、空気中の水分と反応してフッ化水素を生成するため、フッ化水素によって弁膜(80)が腐食して、弁膜(80)に孔が開くことがある。この孔から、空気中の水分等が電池缶の内部に侵入して電解液と反応することによって、電解液が変質し、電池出力が低下する。
【０００９】
そこで、圧力開放式のガス排出弁(８)の表面に、例えばポリプロピレン樹脂(以下ＰＰ樹脂という)を塗布して、電解液が直接に弁膜(80)に付着することを防止する方法が考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＰ樹脂を弁膜(80)に塗布する方法では、ＰＰ樹脂を均一な厚さに形成することが困難であり、ＰＰ樹脂の厚さのばらつきによってガス排出弁(８)の作動圧力が変動するため、所定の厚さのＰＰ樹脂しか用いることが出来ず、歩留まりが低下する問題があった。
本発明の目的は、電解液の付着によってガス排出弁が腐食することがなく、ガス排出弁が所定の作動圧力で確実にガス排出路を開放して、電池缶内の異常な圧力上昇を防止することが出来る二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る二次電池においては、筒体の開口部に蓋体が固定された電池缶の内部に、発電要素となる電極体が収納されている。蓋体には貫通孔が開設され、該貫通孔には、電池缶の内圧が所定値を越えたときに開放する弁膜を具えたガス排出弁が設置されると共に、該ガス排出弁よりも外側に、貫通孔を閉塞する樹脂板が設置され、該樹脂板は前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けてガス排出路を開放する。
上記本発明の二次電池においては、樹脂板によって、電解液の貫通孔への侵入が防止されているので、電解液が電池缶の外側からガス排出弁に付着することはない。従って、ガス排出弁は、電解液の付着によって腐食することがなく、弁膜に孔が開くことはない。
更に、樹脂板は、ガス排出弁の作動時にガス排出路を開放するので、電池缶の内圧がガス排出弁の作動圧力を超えることはない。
【００１２】
具体的構成において、樹脂板は、前記貫通孔の開口縁に熱融着され、前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けて前記開口縁から剥がれることとなる接着力で固定されている。
該具体的構成においては、ガス排出弁の作動時に、樹脂板が開口縁から剥がれることによって、ガス排出路が開放される。又、樹脂板は、熱融着によって開口縁に接着されているので、ガス排出弁の作動時の圧力によって確実に開口縁から剥がれて、ガス排出路を開放する。
【００１３】
又、他の具体的構成において、樹脂板は、前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けて破れることとなる厚さに形成されている。
該具体的構成においては、ガス排出弁の作動時に、樹脂板が破れることによって、ガス排出路が開放される。又、樹脂板は、一定の厚さに形成されているので、ガス排出弁の作動時の圧力によって確実に破れて、ガス排出路を開放する。
【００１４】
更に他の具体的構成において、樹脂板は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される１種類以上の材質を用いて形成されている。
該具体的構成において、樹脂板は、電解液と接触しても変質することがない材質を用いて形成されているので、樹脂板に孔が開く等の損傷を生じることがなく、これによって電解液の貫通孔への侵入が確実に防止される。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池によれば、ガス排出弁が腐食して弁膜に孔が開くことはないので、電池缶内に水分が浸入して電池出力が低下することはない。又、樹脂板は、ガス排出弁が作動したときに、確実にガス排出路を開放するので、電池缶内の圧力が、ガス排出弁の作動圧力を超える圧力になることはない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
［第１実施例］
本発明に係る二次電池は、図１に示す如く、筒体(11)の開口部に蓋体(12)を溶接固定してなる電池缶(１)の内部に、巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。蓋体(12)には、電極端子機構(９)が取り付けられるとともに、貫通孔(85)の開口縁にガス排出弁(８)及び樹脂板(７)が設置されている。
巻き取り電極体(４)は、集電板(５)及びリード部(55)を介して、電極端子機構(９)と接続されている。尚、筒体(11)の他方の端部に溶接固定された蓋体(図示省略)にも同様の電極端子機構(図示省略)が取り付けられて、巻き取り電極体(４)が発生する電力を一対の電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。
又、各蓋体(12)の注液孔(16)には、栓(17)がねじ込み固定されている。
【００１７】
巻き取り電極体(４)は、従来と同じ構成であって、図６に示す様にそれぞれ帯状の正極(41)、セパレータ(42)及び負極(43)から構成されており、正極(41)及び負極(43)はそれぞれセパレータ(42)上に幅方向へずらして重ね合わされて、渦巻き状に巻き取られている。これによって、巻き取り電極体(４)の巻き軸方向の両端部の内、一方の端部では、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ正極(41)の端縁(48)が突出すると共に、他方の端部では、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ負極(43)の端縁(48)が突出している。
巻き取り電極体(４)の両端部には、正負一対の円板状の集電板(５)(５)が設置され、正極(41)及び負極(43)の端縁(48)(48)と接合されている。各集電板(５)の外周縁にはリード部(55)の基端部が溶接されている。
【００１８】
電極端子機構(９)は、図１に示す様に、電池缶(１)の蓋体(12)を貫通して取り付けられたねじ部材(91)を具え、該ねじ部材(91)の基端部には鍔部(92)が形成されている。蓋体(12)の貫通孔には絶縁部材(93)が装着され、蓋体(12)とねじ部材(91)の間の電気的絶縁性とシール性が保たれている。ねじ部材(91)には、蓋体(12)の外側からワッシャ(94)が嵌められると共に、第１ナット(95)及び第２ナット(96)が螺合している。第１ナット(95)を締め付けて、ねじ部材(91)の鍔部(92)とワッシャ(94)によって絶縁部材(93)を挟圧することにより、シール性を高めている。第２ナット(96)は、外部回路との接続に使用される。
そして、前記リード部(55)の先端部が、ねじ部材(91)の鍔部(92)に溶接されている。
【００１９】
蓋体(12)に開設された貫通孔(85)の開口縁のうち、図２に示す様に、電池缶の内側にはガス排出弁(８)が設置され、電池缶の外側には樹脂板(７)が設置されている。
ガス排出弁(８)は、所定厚さ(例えば３０μｍ)のアルミニウム箔からなる円板状の弁膜(80)と、弁膜(80)の外周部に固定されたリング体(81)から構成されている。ガス排出弁(８)は、リング体(81)の外周部が貫通孔(85)の開口縁にレーザー溶接されて、溶接部(83)によって蓋体(12)に固定されている。
樹脂板(７)は、ＰＰ樹脂製であって、所定厚さ(例えば１００μｍ)の円板状に形成されている。樹脂板(７)の外周部は、蓋体(12)の貫通孔(85)の開口縁に熱融着されて、融着部(71)によって蓋体(12)に固定されている。
【００２０】
本実施例の二次電池においては、樹脂板(７)がガス排出弁(８)よりも外側に設置されて、貫通孔(85)を閉塞しているので、電解液が貫通孔(85)内に侵入することはなく、ガス排出弁(８)に電解液が付着することはない。従って、電解液によってガス排出弁(８)が腐食することはない。
又、樹脂板(７)は、熱融着されて蓋体(12)に固定されているので、ガス排出弁(８)が作動して圧力を受けると、融着部(71)が蓋体(12)から剥がれてガス排出路を開放する。従って、電池缶(１)の内圧がガス排出弁(８)の作動圧力を超えることはない。
【００２１】
次に本実施例の二次電池の作製方法について説明する。
(正極の作製)
正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導電剤としての人造黒鉛を重量比９０：１０で混合し、正極合剤を作製する。次に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン(以下、ＮＭＰという)に溶解させて、５重量％ＮＭＰ溶液を調製する。そして、正極合剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５となる様に正極合剤とＮＭＰ溶液を混合して、スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間の真空乾燥を施して正極を作製する。図６に示す様に、アルミニウム箔の一方の端部には、幅１０ｍｍの未塗工部 (45)を設けている。
【００２２】
(負極の作製)
結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させてＮＭＰ溶液を調製し、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が８５：１５となる様に混練してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、１５０℃で２時間の真空乾燥を施して負極を作製する。尚、図６に示す様に、銅箔の一方の端部には、幅１０ｍｍの未塗工部 (47)を設ける。
【００２３】
(電解液の調製)
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して、電解液を調製する。
【００２４】
(巻き取り電極体の作製)
正極(41)と負極(43)の間にイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ(42)を挟むと共に、これらを渦巻き状に巻き取って巻き取り電極体(４)を作製する。この際、正極(41)の未塗工部の端縁(48)が、セパレータ(42)の一方の端部から外側に突出すると共に、負極(43)の未塗工部の端縁(48)が、セパレータ(42)の他方の端部から外側に突出する様に重ね合わせる。
巻き取り電極体(４)の正極(41)の端縁(48)に、厚さ１ｍｍのアルミニウム製の集電板(５)を押し付け、該端縁(48)に集電板(５)をレーザー溶接する。同様に、負極(43)の端縁(48)に、厚さ１ｍｍのニッケル製の集電板(５)を押し付け、該端縁(48)に集電板(５)をレーザー溶接する。又、各集電板(５)(５)の外周縁に、厚さ１ｍｍのリード(55)(55)の基端部をレーザー溶接する。
【００２５】
(電極端子機構の取り付け)
各蓋体(12)の貫通孔に絶縁部材(93)を取り付け、絶縁部材(93)の貫通孔にねじ部材(91)を挿入し、蓋体(12)から突出したねじ部材(91)にワッシャ(94)を嵌め、更に、第１ナット(95)及び第２ナット(96)を螺合せしめる。
【００２６】
(ガス排出弁の取り付け)
各蓋体(12)の貫通孔(85)の開口縁に、図３に示す様に、ガス排出弁(８)を蓋体(12)の裏面から溶接して固定する。又、蓋体(12)の表面の開口縁には、ＰＰ製の樹脂板(７)を熱融着して固定する。
【００２７】
(電池の組み立て)
正極側の集電板(５)から伸びるリード部(55)の先端部を正極側の電極端子機構(９)の鍔部(92)に溶接する。負極側においても同様にリード部(55)の先端部を電極端子機構(９)に溶接する。その後、巻き取り電極体(４)を筒体(11)の内部に装填し、各蓋体(12)を筒体(11)の開口部に溶接固定して、二次電池を組み立てる。そして、一方の蓋体(12)の注液孔(16)に栓(17)をねじ込み、他方の蓋体(12)の注液孔(16)から電池缶(１)内に電解液を注入した後、該注液孔(16)に栓(17)をねじ込んで密閉し、本実施例の二次電池を完成する。
【００２８】
上述の如く本発明に係る二次電池においては、電池缶(１)内に電解液を注入する工程で蓋体(12)に付着した、或いは貫通孔(85)に向かって飛散した電解液が、樹脂板(７)に妨げられて貫通孔(85)へ侵入することが出来ないので、電解液が電池缶(１)の外側からガス排出弁(８)に付着することはない。従って、ガス排出弁(８)の弁膜(80)が、電解液の付着によって腐食することはない。
又、樹脂板(７)は、熱融着の融着部(71)によって開口縁に融着されており、ガス排出弁(８)の作動時の圧力によって確実に開口縁から剥がれて、ガス排出路を開放する。従って、電池缶(１)の内圧がガス排出弁(８)の作動圧力を超えることはない。
更に、樹脂板(７)は、電解液が付着しても変質することがないＰＰ樹脂を用いて形成されているので、樹脂板(７)に孔が開く等の損傷を生じることがなく、これによって電解液の貫通孔(85)への侵入が確実に防止される。
【００２９】
［第２実施例］
本実施例において、樹脂板の材質をポリエチレン(以下ＰＥ樹脂という)製としたこと以外は第１実施例と同様の構成であり、第１実施例と同様にして本実施例の二次電池を組み立てる。
本実施例において、樹脂板は、電解液が付着しても変質することがないＰＥ樹脂を用いて形成されているので、第１実施例と同様の効果を得ることが出来る。
【００３０】
［第３実施例］
本実施例において、樹脂板の材質をポリテトラフルオロエチレン(以下ＰＴＦＥ樹脂という)製としたこと以外は第１実施例と同様の構成であり、第１実施例と同様にして本実施例の二次電池を組み立てる。
本実施例において、樹脂板は、電解液が付着しても変質することがないＰＴＦＥ樹脂を用いて形成されているので、第１実施例と同様の効果を得ることが出来る。
【００３１】
尚、上記各実施例においては、樹脂板が熱融着によって蓋体に固定されており、融着部が剥がれることによりガス排出路を開放する構成が採られているが、本発明は該実施例に限定されるものではなく、一定厚さの樹脂板が内圧を受けて破れることによって、ガス排出路を開放する構成とすることも出来る。この場合、樹脂板は、一定の厚さに形成されているので、ガス排出弁作動時の圧力によって確実に破れて、ガス排出路を開放することが出来る。
【００３２】
［実験］
上記第１実施例乃至第３実施例の各電池(実施例電池１乃至実施例電池３)を作製した。又、下記比較例の各電池(比較例電池１及び比較例電池２)を作製し、各電池の自己放電率を測定した。
【００３３】
［比較例１］
本比較例において、ガス排出弁は図７に示す従来の構成からなり、樹脂板は具えられていない。それ以外は実施例電池１と同様にして比較例電池１を組み立てた。
［比較例２］
本比較例において、ガス排出弁は図７に示す従来の構成からなり、更にガス排出弁の表面には、電池缶の外側からＰＰ樹脂溶液を塗布してＰＰ樹脂の膜が形成されている。又、樹脂板は具えられていない。それ以外は、前記比較例電池１と同様にして比較例電池２を組み立てた。
【００３４】
(自己放電率の算出)
各電池を１８Ａで４.２Ｖまで充電した後、１８Ａで３.０Ｖまで放電して保存前放電容量を測定した。続けて、１８Ａで４.２Ｖまで充電した後、４５℃の恒温槽中で１０日間保存した。その後、１８Ａで３.０Ｖまで放電したときの、残存容量を測定した。自己放電率は、下記数１によって算出した。
【００３５】
【数１】

【００３６】
各電池の自己放電率を表１に示す。
【表１】

【００３７】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例電池１乃至実施例電池３は、比較例電池１及び比較例電池２よりも自己放電率が小さい。
これは、実施例電池１乃至実施例電池３においては、電解液が樹脂板に妨げられて貫通孔内に侵入することが出来ず、ガス排出弁の弁膜が腐食しなかったため、電池缶内の電解液が変質せず、電池反応が低下しなかったためと考えられる。これに対し、比較例電池１及び比較例電池２においては、電解液がガス排出弁と接触したために、ガス排出弁が腐食して孔が形成され、空気中の水分が電池缶内に侵入して、電解液の劣化が起きたため、自己放電率が大きくなったものと考えられる。
尚、比較例電池２は、ＰＰ樹脂をガス排出弁の表面に塗布することによって、電解液との接触を防止せんとするものであるが、ガス排出弁と蓋体との溶接部の凹凸を完全に覆うようにＰＰ樹脂を塗布することが出来なかったため、溶接部が腐食して空気中の水分が電池缶内に侵入し、電解液の劣化が起きたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の断面図である。
【図２】該二次電池に装備されているガス排出弁及び樹脂板の断面図である。
【図３】該ガス排出弁及び樹脂板の取り付けを表わす斜視図である。
【図４】二次電池の外観斜視図である。
【図５】従来の二次電池の断面図である。
【図６】巻き取り電極体の一部展開斜視図である。
【図７】従来のガス排出弁の断面図である。
【符号の説明】
(１) 電池缶
(11) 筒体
(12) 蓋体
(13) 圧力弁
(４) 巻き取り電極体
(５) 集電板
(58) Ｏリング
(７) 樹脂板
(８) ガス排出弁
(85) 貫通孔
(９) 電極端子機構

Claims

筒体の開口部に蓋体が固定された電池缶の内部に、発電要素となる電極体を収納した二次電池において、蓋体には貫通孔が開設され、該貫通孔には、電池缶の内圧が所定値を越えたときに開放する弁膜を具えたガス排出弁が設置されると共に、該ガス排出弁よりも外側に、貫通孔を閉塞する樹脂板が設置され、該樹脂板は前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けてガス排出路を開放することを特徴とする二次電池。
樹脂板は、前記貫通孔の開口縁に熱融着され、前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けて前記開口縁から剥がれることとなる接着力で固定されている請求項１に記載の二次電池。
樹脂板は、前記ガス排出弁の作動圧力以下の圧力を受けて破れることとなる厚さに形成されている請求項１に記載の二次電池。
樹脂板は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される１種類以上の材質を用いて形成されている請求項１乃至請求項３の何れかに記載の二次電池。