JP3735095B2 - エポキシ系補修用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ系硬化性樹脂組成物、硬化物の製造法、補修用硬化物製造用キットおよび補修方法に関する。さらに詳しくは、セラミック、金属、コンクリート等の亀裂部や欠損部の補修のため、接着強度、耐磨耗性および耐久性等に優れた硬化物を与えるエポキシ系硬化性樹脂組成物、上記硬化物の製造法、キット並びに補修方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂系補修剤は、使用時に硬化剤と混合し使用することにより硬化するという性質を有するため、応急処置用金属補修剤として工業用を中心に各種産業界に幅広く賞用されている。
【0003】
特許文献1には、エポキシ樹脂、硬化剤およびセラミック綿よりなるマトリックスに、エポキシ樹脂より比重の大きい耐磨耗性を持った粒子等を配合した耐磨耗性補修剤が開示されている。この補修剤は、エポキシ樹脂硬化工程中に、比重の大きい耐磨耗性粒子等が沈積ないし分離するのを防止し且つ「だれ落ちを防止するために、セラミック綿のマトリックスを用いることを特長とする。
【0004】
このような補修剤を含め、従来のエポキシ樹脂系補修剤は、粘性が高すぎるため充填補修にあたっては、混合時に混入した気泡によって補修内部に空洞が生じることがあり、細部まで補修するのが困難という問題を有していた。
【0005】
また、エポキシ樹脂系補修剤は、接着強度が低いため信頼性に欠け、且つ粘性が高いため作業性が悪く、作業者の技量により施工後の品質に差が生じ易い等の問題があり、産業界からはこれらの問題点を解消した生産性、信頼性、品質等に優れた充填補修に適したエポキシ樹脂系補修剤の開発が強く望まれていた。
【0006】
【特許文献1】
特開昭61−188427号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な作業性に優れたエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、セラミック、金属、コンクリートの亀裂部や欠損部に充填して補修するために好適に使用されるエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
本発明のさらに他の目的は、比較的短時間で、例えば現場施工3時間後において、補修部における硬化物が加工例えば切削や研磨に耐えられるような剪断強度例えば70N/cm2以上を発現することができ、しかも長時間経過後においてなお高い剪断強度例えば700N/cm2以上を発現するようなエポキシ系硬化性組成物を提供することにある。
【0010】
本発明のさらに他の目的は、被補修部への接着強度、耐磨耗性および耐久性に優れた硬化物を与えるエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0011】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物から上記の如き優れた性能を備えた硬化物を製造する方法を提供することにある。
【0012】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物から硬化物を補修のために、特に現場で調製するのに好適な、金属補修用キットおよび土木補修用キットを提供することにある。
【0013】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物を用いて、欠損部等を補修する補修方法を提供することにある。
【0014】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなりそしてアルミナの含有量が上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計100重量部当り250〜900重量部である硬化性樹脂組成物によって達成される。
【0016】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物100重量部および下記式(3)
【0017】
【化4】
【0018】
ここで、Aはポリアミンから2つのアミノ基を除去した骨格を表し、Rは2価の有機であり、tは1〜10の数である、
で表わされる化合物からなる硬化剤10〜40重量部を混合することを特徴とする硬化物の製造法によって達成される。
【0019】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第3に、本発明の上記エポキシ硬化性樹脂組成物と上記硬化剤とを分離された状態で含有する、金属補修用キットまたは土木補修用キットによって達成される。
【0020】
最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物100重量部と上記硬化剤10〜40重量部とを混合し、得られた混合物を硬化する前に補修を必要とする箇所に施しそしてその箇所で硬化せしめることを特徴とする補修方法によって達成される。
【0021】
【発明の好ましい実施態様】
以下、本発明について詳述する。先ず、本発明のエポキシ系硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ということがある)について説明する。
【0022】
本発明の組成物は、上記の如く、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独であるいは2種以上一緒に用いることができる。
【0023】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば下記式(1)
【0024】
【化5】
【0025】
ここで、Aはビスフェノールから2つの水酸基を除いた骨格を表わしており、mは0〜1の数である、
【0026】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、上記式(1)において、AがビスフェノールAから2つの水酸基を除去した骨格であるものであり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、AがビスフェノールFから2つの水酸基を除去した骨格であるものである。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば旭電化工業(株)のEP−4100、EP−4901あるいは油化シェルエポキシ(株)のエピコート828などの市販品として入手しうる。
【0027】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えばウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独であるいは2種以上一緒に用いることができる。
【0028】
ウレタン変性ビスフェノール樹脂としては、例えば下記式(2)
【0029】
【化6】
【0030】
ここで、Aの定義は上記式(1)に同じであり、Bは2価の有機基であり、nおよびqは1である、
【0031】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、上記式(2)において、AがビスフェノールAから2つの水酸基を除去した骨格であるものであり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂はAがビスフェノールFから2つの水酸基を除去した骨格のものである。
【0032】
また、上記式(2)において、Bは2価の有機基であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコール1モルとトルエンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート2モルとの反応生成物であるジイソシアネート化合物から2つのイソシアネート基を除去した骨格を挙げることができる。これらのうち、下記式
【0033】
【化7】
【0034】
で表わされるオキシプロピレン繰返し単位の数が好ましくは10〜100、より好ましくは20〜90、特に好ましくは30〜80のポリオキシプロピレンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物に由来する骨格が好ましい。
【0035】
上記式(2)で表されるウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば下記式
【0036】
【化8】
【0037】
ここで、mは0〜1の数であり、n1およびn2の合計は50〜60である、
【0038】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。これらのウレタン変性エポキシ樹脂は、例えば旭電化工業(株)のアデカレジンEPU−78−11等の市販品として入手できる。
【0039】
アルミナとしては、例えば平均粒径5〜100μm、好ましくは10〜80μmの凝集粒子が好ましく用いられる。
【0040】
アルミナは予めシランカップリング剤で表面処理して用いることができる。予め表面処理したアルミナを用いることにより、アルミナを高含有割合で含む場合にも、樹脂成分とのなじみがよく、硬化前の例えば貯蔵中に分離したり、沈積したりすることを容易に避けることができるようになる。
【0041】
シランカップリング剤としては、エポキシシランが好ましく用いられる。エポキシシランとしては、例えば2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ(C1〜C4アルコキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ(C1〜C4アルコキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルC1〜C2アルキルジ(C1〜C4アルコキシ)シランを挙げることができる。
【0042】
さらに具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【0043】
上記のうち、γ−グリシドキシプロピルトリ(C1〜C4アルコキシ)シランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリ(メトキシまたはエトキシ)シランが特に好ましい。
【0044】
本発明の組成物は、アルミナを上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計100重量部当り250〜900重量部、好ましくは250〜700重量部、さらに好ましくは250〜600重量部、特に好ましくは250〜500重量部で含有する。
【0045】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の割合は、両者の合計100重量部において前者が10〜90重量部そして後者が90〜10重量部が好ましい。
【0046】
本発明の組成物は、場合により硬化物の耐磨耗性をさらに向上させるために、例えば第2酸化鉄粒子、シリカ粒子、ステンレス粉およびシリコンカーバイトウイスカーよりなる群から選ばれる少なくとも1種の他の粒子をアルミナ100重量部に対し100重量部以下でさらに含有することができる。上記他の粒子は例えば平均粒径0.5〜300μmのものが好ましく用いられる。
【0047】
本発明の組成物は、ポリアミンからなる硬化剤と混合せしめることにより、硬化させることができる。本発明の組成物を硬化させるためのジアミンとしては、下記式(3)
【0048】
【化9】
【0049】
ここで、Aはポリアミンから2つのアミノ基を除去した骨格を表し、Rは2価の有機であり、tは1〜10の数である、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【0050】
上記式(3)中、Aはポリアミンから2つのアミノ基を除去した骨格であり、Rは2価の有機基であり、ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除去した骨格に相当する。
【0051】
骨格Aとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの如きポリアミンまたはm−キシリレンジアミンの如きキシリレンジアミンに由来するものが好ましく、骨格Rとしては下記式
【0052】
【化10】
【0053】
で表わされるダイマー酸に由来するものが好ましい。
【0054】
上記式(3)で表される化合物としては、例えば下記式(3)−1
H2NC2H4NHC2H4NH-(CO-R1-CONHC2H4NHC2H4NH)t-H
【0055】
ここで、R1はダイマー酸に由来する骨格であり、tは4〜5の数である、
で表わされるポリアミンおよび下記式(3)−2
【0056】
【化11】
【0057】
ここで、R2はダイマー酸に由来する骨格であり、nは0.5〜3の数である、で表わされるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【0058】
硬化剤としては、上記式(3)−1で表されるポリアミンと上記式(3)−2で表されるジアミンとを組合せて用いるのが好ましく、とりわけ上記式(3)−2で表されるジアミンが両者の合計100重量部に基づいて10〜90重量部の組合せで用いるのが特に好ましい。
【0059】
本発明の組成物は、組成物100重量部当り上記硬化剤10〜40重量部、好ましくは11〜30重量部、より好ましくは12〜25重量部と混合することにより、硬化物に変換される。
【0060】
本発明の組成物の硬化剤の混合物は、硬化する前に補修を必要とする箇所例えばセラミック、金属、コンクリート等の欠損部や亀裂部に、例えば塗布あるいは充填等により施して、その場で硬化させることにより、強固な硬化物に変換されるので、補修を必要とする箇所を修復することができる。
【0061】
本発明の組成物は、できるだけ硬化物とする直前に硬化剤と混合するのが好ましい。
【0062】
そのような混合物の調製は、本発明によれば、本発明の組成物と硬化剤を分離された状態で、例えば別個の異なる容器に充填された状態で、含有するキットにより、有利に行うことができる。かかるキットは、例えば金属補修用としてあるいは土木補修用として用いられる。
【0063】
【実施例】
実施例1
ビスフェノール型エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製品、アデカレジンEP−4100)20重量部、ウレタン変性エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製品、EPU−78−11)80重量部およびシランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で表面処理された平均粒径11μmのアルミナ粉末(住友化学工業(株)製品、AL−33)331重量部を、ニーダー中で50分間混練して組成物を得た。
【0064】
この組成物100重量部を、前記式(3)−1で表されるポリアミン(旭電化工業(株)製品、EH−645)4.87重量部および前記式(3)−2で表されるジアミン(旭電化工業(株)製品、EH−303)11.37重量部と混練し硬化性樹脂組成物を得た。
【0065】
一方、長さ100mm、幅25mm、厚さ1.5mmのステンレス#304板から長さ方向一端から1.5mmの部分を厚さ0.1mm切削したものを2枚(アルカリ洗滌水中、30分間超音波処理し、流水で5分間洗滌し、乾燥したもの)準備した。
【0066】
切削部分を上方にしてその1枚を平板上に載置し、切削部分以外の部分(厚さ1.5mmの部分)の上に、厚さ1.5mmのステンレス板を重ねた。他方、厚さ0.3mmの銅板の上に厚さ1.5mmのステンレス板を重ね合せたものを、前記ステンレス板の切削部位に隣接させた。かくして形成された凹部に、前記硬化性樹脂組成物0.56gを充填したのち、この充填物を、切削部分を持つもう一方のステンレス板の切削部位で覆うように、前記銅板上に重ね合せたステンレス板上に載置した。
【0067】
かくして得られた組み立て物の上に、長さ100mm、幅25mm、厚さ1.5mmのステンレス板5枚を重ね、さらにその上に荷重約0.5kgを負荷した。このような組立ての状態を図1に示した。この状態で、表1に記載の時間、30℃で放置したのち、各試験片についてJIS K 6850に従い引張剪断強さを測定した。この試験片は、図1において上記切削部を含む2枚のステンレス板(1)とこの切削部における硬化した組成物(4)とからなる。
【0068】
別に、上記硬化性樹脂組成物を、縦25mm、横20mm、深さ14mmのアクリル枠に充填し、30℃で5日間放置した。得られた硬化物の下面について、縦25mm方向に幅12mmの#600研磨紙で600往復研磨した(スガ試験機(株)製品、NUS−ISO−3磨耗試験機使用)。JIS H 8503に従い、磨耗量を試験前後の重量差から求めた。これらの結果を表3に示した。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
実施例2〜8および比較例1、2
実施例1における組成物および硬化剤を、それぞれ表1および表2に記載の組成物および硬化剤を表3に示した組合せに変えた他は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示した。
【0073】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば金属、セラミック、コンクリートの亀裂部や欠損部に充填して補修するために好適に使用することができ、作業性に優れ、被補修部への接着強度、耐磨耗性あるいは耐久性に優れしかも比較的短時間の硬化でも加工性を持つ硬化物を与えることのできるエポキシ系硬化性組成物が得られる。本発明のこの組成物は、補修現場において容易に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の組成物から、引張剪断力を測定するための硬化試験片の作成および組立てを示す概略断面図である。
【符号の説明】
1 一端から1.5mmの部分を厚さ0.1mm切削したステンレス板
2 厚さ1.5mmのステンレス板
3 厚さ0.3mmの鋼板
4 硬化した組成物
Claims (12)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなりそしてアルミナの含有量が上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計100重量部当り250〜900重量部である硬化性樹脂組成物。
- 第2酸化鉄粒子、シリカ粒子、ステンレス粉およびシリコンカーバイトウイスカーよりなる群から選ばれる少なくとも1種の他の粒子をアルミナ100重量部に対し100重量部以下でさらに含有する請求項1に記載の組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の組成物。
- ウレタン変性エポキシ樹脂がウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の組成物。
- アルミナが予めシランカップリング剤で表面処理されている請求項1に記載の組成物。
- シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリ(C1〜C4アルコキシ)シランである請求項7に記載の組成物。
- 請求項1の組成物と請求項9に記載の硬化剤とを分離された状態で含有する、金属補修用キット。
- 請求項1の組成物と請求項9に記載の硬化剤とを分離された状態で含有する、土木補修用キット。
- 請求項1の組成物100重量部と請求項9に記載の硬化剤10〜40重量部とを混合し、得られた混合物を硬化する前に補修を必要とする箇所に施しそしてその箇所で硬化せしめることを特徴とする補修方法。
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