CN115651489A - 一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂40‑50％、低分子聚酰胺10‑20％、聚乙烯醇15‑25％、固化剂1‑5％、固化促进剂1‑5％、改性填料1‑10％、金属粉末10‑30％。本发明采用上述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法，高分子纳米材料应用于腐蚀后金属件的修复过程中，延长了金属件的使用寿命，高分子纳米材料涂覆成功后，能够增加金属件腐蚀部位的机械强度、耐冲击性、耐水性、耐酸碱性等性能，并且高分子纳米材料的断裂伸长率和拉伸强度也提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，工业修补剂在我国机械设备制造与维修中得到广泛的应用，它可以修复因磨损、腐蚀、破裂、铸造缺陷而报废的零件，使之起死回生，延长设备的使用寿命，同时节省能源和材料。随着应用领域的不断扩大，对环氧树脂粘合剂各种各样新的、特殊的要求日益增多，如在储水装置中，需要金属修补剂具有较好的防水能力，在化学品储存方面，需要金属修补剂具有较好的耐腐蚀能力。
现有技术中以环氧树脂为主要成分的金属修补材料，还存在以下缺点：
1、固化后的材料强度差，难以进行各类机械再加工；
2、防水性能差，应用范围窄；
3、耐磨损、耐老化、耐高温、耐油、耐弱酸碱介质等性能差；
4、固化期间存在着小分子挥发，且固化体会出现收缩；
5、原料中的无机材料和有机材料混合不够均匀，导致修补剂性能较差。
因此，研究和开发新型的金属修补剂具有十分广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法，以解决上述环氧树脂类金属修补剂防水性能差，耐磨损、耐老化、耐高温、耐油、耐弱酸碱介质等性能差，无机材料与有机材料混合不均匀，造成金属修补剂应用范围较窄的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于金属件修复的高分子纳米材料，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂40-50％、低分子聚酰胺10-20％、聚乙烯醇15-25％、固化剂1-5％、固化促进剂1-5％、改性填料1-10％、金属粉末10-30％。
优选的，所述改性填料包括表面具有氨基的三氧化二铝、表面具有氨基的陶瓷颗粒、氧化石墨烯、羟基硅酸镁、羟基硅酸铝中的一种或几种。
优选的，所述金属粉末包括不锈钢粉、铝粉、银粉、铜粉、铁粉中的一种或几种，所述金属粉末与石墨烯片复合。
一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液；
(2)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，高速搅拌得到高分子纳米材料。
优选的，端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2～4h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为45-60:20-25：20-30。
优选的，金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为1-5:15-20:70-80。
优选的，表面具有氨基的三氧化二铝的具体制备过程为：在振荡条件下用含有-NH2的有机胺溶液浸渍三氧化二铝粉末，依次经洗涤、干燥制得氨基功能化的氧化铝，其中三氧化二铝粉末与有机胺的质量体积比为(1-5)g：(0.5-1.5)mL，有机胺溶液为有机胺与无水乙醇的混合液。
优选的，有机胺为3-氨丙基-三乙氧基硅烷、四乙烯五胺中的一种。
优选的，表面具有氨基的陶瓷颗粒的具体制备过程为：将陶瓷颗粒加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，进行室温超声处理，加入硅烷偶联剂KH-550，再进行超声震荡后，搅拌混合均匀后进行洗涤、过滤、干燥得到氨基功能化的陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒为α-Si3N4和SiO2，其中乙醇与去离子水的体积比为98:2，陶瓷颗粒在混合液中的固含量为3-5％，硅烷偶联剂KH-550占混合溶液的质量百分比为0.3-0.4％。
优选的，固化促进剂包括苄基-2-苯胺、三乙醇胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
优选的，固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂和高分子类固化剂中的一种或多种。
优选的，所述的胺类固化剂包括乙二胺、2-乙烯-3-胺、2-氨基-2-苯甲烷、双氰胺、二氨基二苯酚和有机酰肼中的一种或多种。
优选的，所述的酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐和2-苯醚-4-酸酐的一种或两种。
优选的，所述的高分子类固化剂包括酚醛树脂和苯并树脂的一种或两种。
因此，本发明采用上述结构的一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)在金属粉末中添加片状的石墨烯，利用片状石墨烯本身良好的柔韧性使金属粉末与其紧密接触，进而增加金属粉末在高分子纳米材料中的分散性，保证金属粉末分散均匀。
(2)改性填料为无机材料，对其表面进行改性，使其表面具有氨基或羟基，增加其与端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺和聚乙烯醇的相容性，使改性填料在产品中分散均匀，增加产品的强度、耐水性和耐酸碱性等性能。
(3)本发明制备的高分子纳米材料成功应用于腐蚀后金属件的修复过程中，延长了金属件的使用寿命，高分子纳米材料涂覆成功后，能够增加金属件腐蚀部位的机械强度、耐冲击性、耐水性、耐酸碱性等性能，并且高分子纳米材料的断裂伸长率和拉伸强度也提高。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种用于金属件修复的高分子纳米材料，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂40％、低分子聚酰胺10％、聚乙烯醇15％、固化剂2％、固化促进剂1％、改性填料3％、金属粉末12％。所述改性填料包括表面具有氨基的陶瓷颗粒、氧化石墨烯、羟基硅酸镁。所述金属粉末包括铝粉、银粉、铁粉。
一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为45:20：20。
(2)金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为1:15:70。
(3)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液。
(4)表面具有氨基的陶瓷颗粒的具体制备过程为：将陶瓷颗粒加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，进行室温超声处理，加入硅烷偶联剂KH-550，再进行超声震荡后，搅拌混合均匀后进行洗涤、过滤、干燥得到氨基功能化的陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒为α-Si3N4，其中乙醇与去离子水的体积比为98:2，陶瓷颗粒在混合液中的固含量为3％，硅烷偶联剂KH-550占混合溶液的质量百分比为0.3％。
(5)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，80摄氏度下高速搅拌得到高分子纳米材料，固化促进剂苄基-2-苯胺、三乙醇胺，固化剂为乙二胺。
实施例2
一种用于金属件修复的高分子纳米材料，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂45％、低分子聚酰胺15％、聚乙烯醇20％、固化剂3％、固化促进剂2％、改性填料5％、金属粉末15％。所述改性填料包括表面具有氨基的三氧化二铝、氧化石墨烯、羟基硅酸镁。所述金属粉末包括不锈钢粉、铝粉、银粉。
一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为50:22：25。
(2)金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为2:16:75。
(3)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液。
(4)表面具有氨基的三氧化二铝的具体制备过程为：在振荡条件下用含有-NH2的有机胺溶液浸渍三氧化二铝粉末，依次经洗涤、干燥制得氨基功能化的氧化铝，其中三氧化二铝粉末与有机胺的质量体积比为1g：0.5mL，有机胺溶液为有机胺与无水乙醇的混合液，有机胺为3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
(5)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，80摄氏度下高速搅拌得到高分子纳米材料，固化促进剂包括苄2-甲基咪唑、2-苯基咪唑，固化剂为邻苯二甲酸酐。
实施例3
一种用于金属件修复的高分子纳米材料，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂48％、低分子聚酰胺16％、聚乙烯醇22％、固化剂3％、固化促进剂2％、改性填料8％、金属粉末25％。所述改性填料包括表面具有氨基的三氧化二铝、表面具有氨基的陶瓷颗粒、氧化石墨烯、羟基硅酸镁、羟基硅酸铝。所述金属粉末包括不锈钢粉、铝粉、银粉、铜粉、铁粉。
一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2～4h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为55:25：25。
(2)金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为3:18:78。
(3)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液。
(4)表面具有氨基的三氧化二铝的具体制备过程为：在振荡条件下用含有-NH2的有机胺溶液浸渍三氧化二铝粉末，依次经洗涤、干燥制得氨基功能化的氧化铝，其中三氧化二铝粉末与有机胺的质量体积比为3g：1.5mL，有机胺溶液为有机胺与无水乙醇的混合液，有机胺为3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
(5)表面具有氨基的陶瓷颗粒的具体制备过程为：将陶瓷颗粒加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，进行室温超声处理，加入硅烷偶联剂KH-550，再进行超声震荡后，搅拌混合均匀后进行洗涤、过滤、干燥得到氨基功能化的陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒为SiO2，其中乙醇与去离子水的体积比为98:2，陶瓷颗粒在混合液中的固含量为4％，硅烷偶联剂KH-550占混合溶液的质量百分比为0.4％。
(6)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，在80摄氏度下高速搅拌得到高分子纳米材料，固化促进剂包括三乙醇胺、1-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，固化剂为双氰胺、二氨基二苯酚。
实施例4
一种用于金属件修复的高分子纳米材料，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂50％、低分子聚酰胺20％、聚乙烯醇25％、固化剂5％、固化促进剂5％、改性填料10％、金属粉末30％。所述改性填料包括表面具有氨基的三氧化二铝、表面具有氨基的陶瓷颗粒、氧化石墨烯。所述金属粉末包括不锈钢粉、铝粉、银粉、铁粉。
一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2～4h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为60:25：30。
(2)金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为5:20:80。
(3)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液。
(4)表面具有氨基的三氧化二铝的具体制备过程为：在振荡条件下用含有-NH2的有机胺溶液浸渍三氧化二铝粉末，依次经洗涤、干燥制得氨基功能化的氧化铝，其中三氧化二铝粉末与有机胺的质量体积比为5g：1.5mL，有机胺溶液为有机胺与无水乙醇的混合液，有机胺为四乙烯五胺。
(5)表面具有氨基的陶瓷颗粒的具体制备过程为：将陶瓷颗粒加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，进行室温超声处理，加入硅烷偶联剂KH-550，再进行超声震荡后，搅拌混合均匀后进行洗涤、过滤、干燥得到氨基功能化的陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒为SiO2，其中乙醇与去离子水的体积比为98:2，陶瓷颗粒在混合液中的固含量为5％，硅烷偶联剂KH-550占混合溶液的质量百分比为0.35％。
(6)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，在80摄氏度下高速搅拌得到高分子纳米材料，固化促进剂包括三乙醇胺、2-苯基-4-甲基咪唑，固化剂为乙二胺、2-乙烯-3-胺。
对比例1
对比例1与实施例3的不同之处在于：将端羟基改性的环氧树脂替换为普通环氧树脂。
对比例2
对比例2与实施例3的不同之处在于：将表面具有氨基的三氧化二铝、表面具有氨基的陶瓷颗粒分别替换为普通三氧化二铝和普通的陶瓷颗粒。
对比例3
对比例3与实施例3的不同之处在于：金属粉末未经过石墨烯片的复合。
性能测试
将上述实施例和对比例制得的高分子纳米材料分别涂敷在被腐蚀的铁片上，涂覆之前对铁片腐蚀的位置进行清洗和打磨，放置室温下干燥48h，再放置于60℃烘箱中干燥24h。
将干燥后的涂膜进行性能表征：
涂膜的耐冲击性能根据GB/T 1732-93测试；涂膜的硬度根据GB/T 6739-1996测试；涂膜的拉伸性能(断裂伸长率和拉伸强度)根据国家标准GB/T 1040.1-2006测试；涂膜的耐水性根据GB/T 1733-93测试，涂膜的耐酸碱性根据HG/T4761-2014测试。
实施例和对比例制得高分子纳米材料性能数据见表1。
从表1中可以看出本发明提供的高分子纳米材料对腐蚀后的铁片进行涂覆后形成的涂膜具有较好的耐冲击性，较高的拉伸强度和断裂伸长率以及较好的耐水性和耐酸碱性，改善了铁质修复剂的综合性能，具有广泛的应用价值。
因此，本发明采用上述结构的一种用于金属件修复的高分子纳米材料及其制备方法，高分子纳米材料应用于腐蚀后金属件的修复过程中，延长了金属件的使用寿命，高分子纳米材料涂覆成功后，能够增加金属件腐蚀部位的机械强度、耐冲击性、耐水性、耐酸碱性等性能，并且高分子纳米材料的断裂伸长率和拉伸强度也提高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种用于金属件修复的高分子纳米材料，其特征在于，按照重量百分比包括以下原料：端羟基改性环氧树脂40-50％、低分子聚酰胺10-20％、聚乙烯醇15-25％、固化剂1-5％、固化促进剂1-5％、改性填料1-10％、金属粉末10-30％。
2.根据权利要求1所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料，其特征在于，所述改性填料包括表面具有氨基的三氧化二铝、表面具有氨基的陶瓷颗粒、氧化石墨烯、羟基硅酸镁、羟基硅酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料，其特征在于，所述金属粉末包括不锈钢粉、铝粉、银粉、铜粉、铁粉中的一种或几种，所述金属粉末与石墨烯片复合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照比例称取端羟基改性环氧树脂、低分子聚酰胺、聚乙烯醇，在水浴为80℃下低速混合均匀，然后加入石墨烯片复合的金属粉末形成混合液；
(2)将改性填料、固化剂和固化促进剂加入混合液中，高速搅拌得到高分子纳米材料。
5.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，端羟基改性环氧树脂的制备过程为：将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2～4h，冷却、出料即制得端羟基改性环氧树脂，其中低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺的质量比为45-60:20-25：20-30。
6.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，金属粉末与石墨烯片复合的具体过程为：将金属粉末加入到石墨烯片与分散剂混合形成的浆料中，随后通过高速分散机进行分散处理，随后将所得到的浆料进行冷冻干燥处理，得到石墨烯片和金属粉末的混合粉体，其中金属粉末、石墨烯片和分散剂的质量比为1-5:15-20:70-80。
7.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，表面具有氨基的三氧化二铝的具体制备过程为：在振荡条件下用含有-NH2的有机胺溶液浸渍三氧化二铝粉末，依次经洗涤、干燥制得氨基功能化的氧化铝，其中三氧化二铝粉末与有机胺的质量体积比为(1-5)g：(0.5-1.5)mL，有机胺溶液为有机胺与无水乙醇的混合液。
8.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，表面具有氨基的陶瓷颗粒的具体制备过程为：将陶瓷颗粒加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，进行室温超声处理，加入硅烷偶联剂KH-550，再进行超声震荡后，搅拌混合均匀后进行洗涤、过滤、干燥得到氨基功能化的陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒为α-Si3N4和SiO2，其中乙醇与去离子水的体积比为98:2，陶瓷颗粒在混合液中的固含量为3-5％，硅烷偶联剂KH-550占混合溶液的质量百分比为0.3-0.4％。
9.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法的制备方法，其特征在于，固化促进剂包括苄基-2-苯胺、三乙醇胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的一种用于金属件修复的高分子纳米材料的制备方法的制备方法，其特征在于，固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂和高分子类固化剂中的一种或多种。
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