JP3733037B2 - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるペースト式カドミウム負極に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極とペースト式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。一方、ペースト式負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペーストとしてパンチングメタル等の導電性芯体(基板)に塗着して作製されるものである。このうち、ペースト式負極は製造工程が比較的簡単で製造コストが安いために広く用いられている。
【0003】
ところで、この種のペースト式カドミウム負極は充放電サイクルが進行するに伴って劣化して、電池の容量が負極の容量により制限される負極支配の状態になってしまうため、これを防止するために、通常、充電状態の活物質である金属カドミウムを予備充電活物質として予め負極に添加して、負極の放電可能な容量を正極の放電可能な容量より大きくするようにしている。この予備充電活物質の添加方法としては、通常、化成方法が採用され、放電状態の活物質を一部充電状態の金属カドミウムに変化させるようにしているが、この化成工程ではアルカリ水溶液中での充放電が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【0004】
そこで、化成工程を必要とせず、製造工程が簡単なペースト式カドミウム負極の製造方法として、金属カドミウムを粉末の状態で活物質に直接充填することにより、負極に予備充電量を付与する方法が、特開昭49−132534号公報にて提案されるようになった。この特開昭49−132534号公報にて提案された方法においては、平均粒径が3〜12μmの金属カドミウム粒子を活物質粉末中に添加、混合し、これをペーストにして導電性芯体に塗布するようにしている。
【0005】
ところが、特開昭49−132534号公報にて提案された金属カドミウム粒子は、平均粒径が3〜12μmと比較的大きいために反応表面積が小さく、電気化学的活性度が低いために活物質の利用率が低いという問題があった。
このため、金属カドミウム粉末の平均粒径を小さくして、反応表面積を大きくすることにより活物質の利用率を向上させるようにすることが、特開平6−150926号公報にて提案されるようになった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子は反応表面積が大きく、電気化学的活性度が大きいが、反面、充放電サイクルが進行するに伴って活性度が低下して不活性になりやすいため、充放電サイクルが進行するに伴って負極容量も低下するという問題を生じた。また、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を製造するには製造方法が複雑で非常に高価なため、この種のカドミウム負極を安価に製造できないという問題を生じた。
【0007】
一方、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子は反応表面積が小さくて、電気化学的活性度が低いが、反面、充放電サイクルを繰り返す毎に徐々に電気化学的活性度が向上することが明らかになった。そこで、本発明者等は種々の実験を行った結果、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子と平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を適度に混合すれば、負極容量が大きく、かつ充放電サイクルを繰り返しても負極容量も低下しないという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、負極容量が大きく、かつ充放電サイクルを繰り返しても容量が低下しないペースト式カドミウム負極を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、予備充電活物質としての金属カドミウムは、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子と、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子との平均粒径が異なる2種類の金属カドミウム粒子を含有するとともに、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して10〜70質量%であり、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子は湿式法で製造されたものであり、かつその含有量は予備充電活物質の全質量に対して90〜30質量%であることを特徴とする。
【0009】
金属カドミウムの粒子径が大きくなると比表面積が小さくなって、粒子径が小さい金属カドミウムよりも電気化学的活性度が低下するが、逆に、粒子径が大きい金属カドミウムは充放電サイクルが経過するに伴って徐々に活性化する特性を有する。また、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子は製造方法が簡単で安価なため、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の添加量を増加されば、その分、高価な平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子の添加量を減少させることが可能となる。
【0010】
この結果、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子と、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子との2種類の金属カドミウム粒子を含有させることにより、初期において反応表面積を大きくて活性度が大きく、かつ充放電サイクルが経過しても活性化度を維持できるような負極を安価に得ることが可能となる。
この場合、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の含有量が10質量%未満と少なすぎると、充放電サイクルの経過に伴う活性化度の低下を抑制することができなくなり、また、含有量が70質量%を超えるほどに多くなりすぎると初期における活性度が低下して容量が減少するようになる。このため、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して10〜70質量%にするのが望ましい。
【0011】
また、平均粒径が1〜3μmの微小な金属カドミウム粒子は乾式法で製造すると直ちに酸化され易くて取り扱いにくいため、湿式法で製造されたものの方が取り扱い易さの点から望ましい。また、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子の添加量が90質量%を超えるほどに多くなりすぎると充放電サイクルの経過に伴う活性度の低下を抑制することができなくなり、また、含有量が30質量%未満と少なすぎると初期における活性度が低下して容量が減少するようになる。このため、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して90〜30質量%にするのが望ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の一実施の形態を以下に説明する。
1.予備充電活物質の準備
(1)予備充電活物質a1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径(フィッシャーサイズ:以下では平均粒径はフィッシャーサイズを意味する)1〜3μmの金属カドミウム粉末95質量%と、平均粒径5〜15μmの金属カドミウム粉末5質量%とを混合して、予備充電活物質a1とした。なお、フィッシャーサイズとはフィッシャー サブシーブ サイザー(Fisher Sub-Sieve Sizer)で測定した平均粒径のことを意味する。
【0013】
(2)予備充電活物質b1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末90質量%と、平均粒径5〜15μmの金属カドミウム粉末10質量%とを混合して、予備充電活物質b1とした。
【0014】
(3)予備充電活物質c1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末60質量%と、平均粒径5〜15μmの金属カドミウム粉末40質量%とを混合して、予備充電活物質c1とした。
【0015】
(4)予備充電活物質d1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末30質量%と、平均粒径5〜15μmの金属カドミウム粉末70質量%とを混合して、予備充電活物質d1とした。
【0016】
(5)予備充電活物質e1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末20質量%と、平均粒径5〜15μmの金属カドミウム粉末80質量%とを混合して、予備充電活物質e1とした。
【0017】
(6)予備充電活物質x1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末を予備充電活物質x1とした。
【0018】
(7)予備充電活物質y1
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径1〜3μmの金属カドミウム粉末60質量%と、平均粒径20〜25μmの金属カドミウム粉末40質量%とを混合して、予備充電活物質y1とした。
【0019】
2.負極活物質ペーストの調製
主活物質としての酸化カドミウム粉末を90質量部と、上述した各予備充電活物質a1,b1,c1,d1,e1,x1,y1を10質量部とをそれぞれ混合して混合活物質a2,b2,c2,d2,e2,x2,y2とした。ついで、これらの混合活物質a2,b2,c2,d2,e2,x2,y2に、ナイロン繊維を1質量部と、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを1質量部と、2.5質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液20質量部(PVA成分では0.5質量部)とを混合して、活物質ペーストa3,b3,c3,d3,e3,x3,y3をそれぞれ調製した。
【0020】
3.カドミウム負極の作製
ついで、上述のようにして調製された各活物質ペーストa3,b3,c3,d3,e3,x3,y3を用い、これらの各活物質ペーストa3,b3,c3,d3,e3,x3,y3をパンチングメタルよりなる導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成した。この後、所定の寸法(例えば、長さが150mmで、幅が30mm)に切断して、カドミウム負極a,b,c,d,e,x,yをそれぞれ作製した。
【0021】
4.カドミウム負極の単極試験
ついで、上述のようにして作製された各カドミウム負極a,b,c,d,e,x,yを用いて、これらをアルカリ水溶液(20質量%の水酸化カリウム溶液)中に浸漬するとともに、対極としてニッケル金属板を用いて、負極の公称容量の0.15It(Itは公称容量/時間(h)で表される数値)の電流で2.4時間充電した後、同一電流値でニッケル対極に対して1.5Vになるまで放電させて、下記の(1)式に基づいて充電効率を求めると、下記の表1に示すような結果となった。
充電効率(%)=(放電電流値×放電時間/充電電流×充電時間)×100・・・(1)
【0022】
【表1】
【0023】
上記表1の結果から明らかなように、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子のみを用いたカドミウム負極xの充電効率が高く、これに混合する平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の添加量が増大するに伴って、充電効率が低下することが分かる。これは、金属カドミウム粒子の粒径が大きくなると反応面積が小さくなって、電気化学的活性度が小さくなるためと考えられる。
この場合、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の添加量が70質量%以下であると、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子のみを用いたカドミウム負極xと比較してそれほど充電効率が低下しないため、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の添加量は70質量%以下にするのが好ましいということができる。
【0024】
また、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を60質量%添加し、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子を40質量%添加して、これらの混合量を等しくした予備充電活物質を用いたカドミウム負極c(平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子を使用)とカドミウム負極y(平均粒径が20〜25μmの金属カドミウム粒子を使用)とを比較すると、カドミウム負極yの方が充電効率が大幅に低下していることが分かる。
これは、平均粒径が20〜25μmの金属カドミウム粒子は、粒径が大きいために反応面積が小さくなったためと考えられる。このことから、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子の平均粒径は15μm以下にするのが好ましいということができる。
【0025】
5.密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、以上のようにして作製された各カドミウム負極a,b,c,d,e,x,yを用いるとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内に25質量%の水酸化カリウム水溶液(KOH)を注液し、密閉して、ニッケル−カドミウム蓄電池(公称容量が1300mAhのもの)A,B,C,D,E,X,Yをそれぞれ作製した。
【0026】
6.充放電サイクル特性の測定
ついで、以上のようにして作製された各ニッケル−カドミウム蓄電池A,B,C,D,E,X,Yを用いて、これらの各電池A,B,C,D,E,X,Yを常温(約25℃)下で130mA(0.1It)の充電電流で16時間充電した後、1時間の充電休止を行い、この後、1300mA(1It)の放電電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電させた後、1時間の放電休止を行うという充放電サイクル試験を繰り返して行い、各サイクル毎の放電容量(mAh)を求めると図1に示すような結果となった。
【0027】
図1の結果から明らかなように、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子のみを予備充電活物質としたカドミウム負極xを用いた電池X(図1の△印)と、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子に平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質としたカドミウム負極a,b,c,d,eを用いた電池A(図1の*印)、電池B(図1の□印)、電池C(図1の◇印)、電池D(図1の×印)、電池E(図1の+印)とを比較すると、電池A,B,C,D,Eの順で、即ち、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の添加量が増大するに伴って、サイクル特性が向上することが分かる。
【0028】
これは、金属カドミウムの粒径が大きくなると反応面積が小さくなるが、反面、充放電サイクルの進行に伴って徐々に活性度が向上するためと考えられる。ここで、電池Aは電池Xに比べてそれほどサイクル特性が向上していないが、これは、電池Aにおいては、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の混合量が5質量%と少ないために、サイクル特性向上効果を十分に発揮できなかったためと考えられる。このことから、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の混合量は10質量%以上にするのが好ましいということができる。
【0029】
また、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子のみを予備充電活物質としたカドミウム負極xを用いた電池X(図1の△印)と、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子に平均粒径が20〜25μmの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質としたカドミウム負極yを用いた電池Y(図1の○印)とを比較すると、電池Yの方がサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。これは、金属カドミウム粒子の平均粒径が20〜25μmと大きくなると、充放電サイクルが進行しても活性度が向上しなかったためと考えられる。
【0030】
したがって、上記表1と図1の結果を考慮すると、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子に平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質とし、かつ平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子を10〜70質量%(平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子は90〜30質量%)となるように混合するのが好ましいということができる。
【0031】
上述したように、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極においては、予備充電活物質として、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子と、平均粒径が5〜15μmの大径の金属カドミウム粒子との2種類の金属カドミウム粒子を含有するようにしているので、初期において反応表面積が大きく、活性度が大きくて容量が大きく、かつ充放電サイクルが経過しても活性化度を維持できるような負極を安価に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 充放電サイクルと放電容量の関係を示す図である。
Claims (1)
- 酸化カドミウムおよび/または水酸化カドミウムからなる主活物質と、予備充電活物質としての金属カドミウムを含むアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極であって、
前記予備充電活物質としての金属カドミウムは、平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子と、平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子との平均粒径が異なる2種類の金属カドミウム粒子を含有するとともに、
前記平均粒径が5〜15μmの金属カドミウム粒子の含有量は前記予備充電活物質の全質量に対して10〜70質量%であり、
前記平均粒径が1〜3μmの金属カドミウム粒子は湿式法で製造されたものであり、かつその含有量は前記予備充電活物質の全質量に対して90〜30質量%であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
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