JP3728803B2

JP3728803B2 - 水溶性感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3728803B2
Application number: JP14033396A
Authority: JP
Inventors: 淳佐々木; 英三郎渡辺; 隆一中村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2016-06-03
Also published as: JPH09325482A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性の感光性樹脂組成物に関し、特に複数色の映像表示を可能とするために、プラズマデイスプレイの平面基板上に蛍光体層を形成するために用いる水溶性の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイはこれまで赤橙色のモノクロームが市場に供給され大画面情報表示機器として実用化されてきた。このプラズマディスプレイの開発方向は低コスト、薄型、軽量、低消費電力型へと向けられ、液晶ディスプレイの規格域に到達するまでに近づいている。しかし、液晶ディスプレイの急速なカラー化、低価格化の流れのなかで、近年プラズマディスプレイ開発方針は、自発光型であるその特徴を生かして急速に大型化、フルカラー化へと進められている。
【０００３】
図１、図２に現在主流となっている一般的なプラズマディスプレイの構造を示した。図１はＤＣ型プラズマディスプレイの構造図である。前面ガラス基板１と背面ガラス基板２が平行に対向配置し、内側に電極、セル障壁、蛍光体層が設けられセル画素が構成されている。電極は前面ガラス基板１側に表示陽極３と補助陽極４が平行に設けられ、さらに蛍光体層５が赤、緑、青の各色に上記表示陽極３の両側に隣接して形成されている。背面ガラス基板２側には、前記表示陽極３、補助陽極４に交差する方向に陰極６およびリブ障壁７が設けられている。
【０００４】
さらに、前面ガラス基板１は背面ガラス基板２のリブ障壁７の頂部と接しており適切な間隙が保たれている。前記従来のＤＣ型プラズマディスプレイにおいては、前記表示陽極３と陰極６との間で電界を印加させることにより、前記前面ガラス基板１と背面ガラス基板２及びリブ障壁７との間の画素セル８内で放電が発生する。そして、この放電により生じる紫外線が前記蛍光体層５を発光させ、前面ガラス基板１を通過する可視光１１を映像や情報として視認する構造となっている。
【０００５】
図２に一般的なＡＣ型プラズマディスプレイの構造を示した。前面ガラス基板１と背面ガラス基板２が平行に対向配置し、内側に電極、セル障壁、蛍光体層が設けられている。電極は前面のガラス基板１側に表示電極１２、バス電極１３がペアで形成され、さらに誘電体層１４と保護層１５で覆われている。背面ガラス基板２側には前記表示電極１２とバス電極１３に交差する方向にアドレス電極１６とこのアドレス電極１６の間に平行してリブ障壁７が隣接して設けられている。また、背面ガラス基板２側のアドレス電極１６上およびリブ障壁７の壁面に蛍光体層５が赤、緑、青の各色でそれぞれストライプパターン状に形成されている。
【０００６】
さらに、前面ガラス基板１は背面ガラス基板２のリブ障壁７の頂部と保護膜１３が接して、適切な間隙が保たれている。
このような、ＡＣ型プラズマディスプレイにおいて、上記の表示電極１２とバス電極１３間に交番電圧を印加しさらに、表示するセルを得るために任意の表示電極１２とアドレス電極１６に電圧を印加させて選択をおこない、これらの電極の交点に発生する放電により蛍光体層５を発光させ、上記前面ガラス基板１を通過する可視光１１を映像や情報として視認する構造となっている。
【０００７】
上記の、ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、背面ガラス基板２上の蛍光体層５の表面から発光した光を前面ガラス基板１の透明電極から透かして視認する方式であることから、前面ガラス基板上に形成した蛍光体層５を通過してくる光を見る従来の透過型方式に比べ高輝度が得られる特徴がある。ＡＣ型ではさらにリブ障壁７の側面に蛍光体層５を形成し、発光した光の利用量を増大しようとするプラズマディスプレイが開発されている。
【０００８】
これまでの蛍光体層の形成方法にはスクリーン印刷方式、フォトリソ方式が知られている。スクリーン印刷方式で蛍光体パターンを形成する場合、蛍光体をエチルセルロースなどを主体としたビヒクルと混練したペーストを用い、シルクスクリーンメッシュなどを介して押印塗布するもので製造装置が比較的安価であり、また製造工程数も少ないことから、量産化には適しており、現在プラズマディスプレイの製造方法の要素技術に利用されている。
【０００９】
一方フォトリソ方式では、ポリビニルアルコールと重クロム酸塩との混合水溶液に蛍光体を分散させたスラリーを基板全面に塗布し、紫外線により露光部を硬化させ、未露光部を現像除去しドットパターン形状、ストライプパターン形状、モザイクパターン形状などを得るもので、高精度なパターン形成が可能でかつ高品質のものが得られる。
【００１０】
しかしながら、スクリーン印刷方式ではスクリーン版の変形や経時変化のため十分なパターン精度が得にくいことや印刷直後ペースト形状を保持すことが困難で、リブ障壁の壁面に均一に形成することが困難である。また、塗布に際して押し込み量が多すぎるとセル画素内から溢れ出で隣接するセル画素とで混色不良が生じてしまう。この場合、押し込み条件を加減して適度な値にすればよいが、広い面積にわたってパターン内の電極部や、セル障壁の側壁へ均一な厚さを保って蛍光体パターンを形成することは困難であった。
【００１１】
フォトリソ方式では無機蛍光体粉末の発光特性を劣化させない感光性樹脂を選択しなくてはならないことから、現状限られた組成のものを用いなくてはならず、この際には蛍光体粉末の充填量、露光、現像条件に制約が生じ、基板面内で同一のプロセスマージンを設定できなければ、ストライプ切れ、穴あき、膨潤などが生じ大画面化する場合に安定したパターンを形成することが困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ドット形状の蛍光体パターンやストライプ形状のパターンが形成でき、かつ高品質な蛍光体パターンを形成したプラズマディスプレイを得ることができる水溶性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決するため、ビニルピロリドンと酢酸ビニルからなる共重合体組成物、蛍光体、アクリルモノマー、光重合開始剤、希釈溶剤の混合物から構成されていることを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物を提供する。またそのビニルピロリドンと酢酸ビニルからなる共重合体組成物が、ビニルピロリドンを３０〜７０重量部含有する共重合体であることを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビニルピロリドンと酢酸ビニルからなる共重合体組成物は、ビニルピロリドンに酢酸ビニルを添加し、以下常法に従いラジカル重合を行ってその共重合物を製造することが可能である。共重合体中のビニルピロリドンの重合比率は、現像時の塗膜水溶性が損なわれない範囲で種々選択することができる。一般に未露光域の塗膜の水溶性は浸漬現像で数十秒〜数分で溶解除去できれば十分であり、このため、共重合体中のビニルピロリドンの重合比率は３０〜７０重量部であることが好ましい。
【００１５】
ビニルピロリドンの比率が高いほうが現像性は良好だが、ガラスなどの基板に対して密着力を得る為には、酢酸ビニルが３０重量部以上存在しなければならず、このためビニルピロリドンの重合率は３０〜７０重量部の範囲で任意に選定される。
【００１６】
以上の共重合体に、以下の蛍光体、アクリルモノマー、重合開始剤を添加して十分に混合、分散する。
ここで希釈溶剤としては、例えば、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が利用できる。この希釈溶剤は、前記共重合体、アクリルモノマー、光重合開始剤等の溶解性によって選択することが好ましく、また、これらの希釈溶剤を混合して利用してもよい。
【００１７】
蛍光体としては、紫外線吸収により可視光の発光が得られる（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ等が利用できる。
蛍光体の添加量としては、その粒径が数μｍのオーダーであることから、共重合体に対し７０重量部以下であれば感光性を損なわずに用いることが可能である。
【００１８】
アクリルモノマーとしては、分子中に官能基としてアクリロイル基を１〜６個有した化合物、例えばジペンタエリストールペンタアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が利用できる。
アクリルモノマーの添加量としては、共重合体１００重量部に対し２０重量部以上必要であるが、添加量が増加するに従い現像性が低下する傾向にあることから、２０〜７０重量部の間が好ましく、通常は５０重量部に設定する。特に架橋密度を上げて強固なパターンが要求される場合には、必要に応じて添加量を増やせばよい。
【００１９】
光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し重合を開始させる４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、オルトベンゾイル安息香酸メチル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ミヒラーズケトン、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が利用できる。
光重合開始剤の添加量としては前記多官能アクリルモノマー１００重量部に対し、５〜３０重量部程度が好ましい。
【００２０】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、水溶性のビニルピロリドンを含有しており、実用上十分な水現像性を有する共重合体に、紫外線照射によって架橋を行うアクリルモノマーをバインダーとして、蛍光体粉末を分散しているものである。酢酸ビニルは非水溶性であるが、共重合体として構成させることでガラス基板などに対して密着力を確保できる。さらに、紫外線露光によってアクリロイル基を多数有したアクリルモノマーがモノマー間あるいは共重合体と光架反応が進行し、非水溶化が可能になる。
【００２１】
本反応機構は、現像に対するパターンの形状保持能力が強く、膨潤などの変形を押さえることが可能であり、かつ水溶性樹脂をバインダーに用いていることから、蛍光体の発光特性への劣化が生じない。
【００２２】
前記方法を用いて、蛍光体励起発光装置たとえばプラズマディスプレイのような表示装置の蛍光体パターンの形成を行うことにより、大画面で高精度のプラズマディスプレイパネルの製造が可能になる。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
まず背面ガラス基板上２に陰極６を形成する。陰極の材料として感光性銀ペーストを用い、これを塗布、紫外線露光、現像、乾燥（１５０℃、１時間）、焼成（５８０℃、１０分）し、厚さ２０μｍでストライプ状に形成した（図３）。
【００２４】
次に、厚膜印刷法を用いてリブ障壁７を形成する。リブ障壁材料として奥野製薬（株）製「＃ＥＬＤ−５３０」印刷ペーストを用い、スクリーン版を介して押圧し、５回重ね刷りして、膜厚１５０μｍのリブ障壁を形成した。（図４）。
【００２５】
一方、前面ガラス基板１上に表示陽極３と補助陽極４をＩＴＯ(Indium −Tin Oxide）を蒸着法により製膜し、任意のパターンに形成した（図５）。
【００２６】
次に、本発明に係る水溶性感光性樹脂組成物を合成した。ビニルピロリドン５０重量部、酢酸ビニル５０重量部を混合し、これを溶媒となる２−（２−エトキシエトキシ）メタノール１５０重量部と共に、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．３０重量部用いて共重合させた。得られた共重合体に、蛍光体として化成オプトニクス（株）製赤色蛍光体粉末（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕを共重合体の固形分に対し３０重量部、多官能アクリルモノマーとして（東亜合成（株）製：「Ｍ４００」）を共重合体の固形分に対し５０重量部、光重合開始剤として東京化成（株）製の２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを前記多官能アクリルモノマーの固形分に対し１０重量部混合し、３本ロールミルを用いて分散した。
【００２７】
次にポリエステルメッシュのスクリーン版を用いて表示陽極が形成された前面ガラス基板１へ印刷を行い、基板全域に蛍光膜１７を形成した。次いで赤色蛍光体パターンが陽極３を挟んで２分割するようなパターンのマスク１８を介して、紫外線１９で露光（１００ｍＪ／ｃｍ²）を行い（図６）、現像（６０秒純水浸漬）、乾燥（１５０℃、３０分）を行った。以下同様に、繰り返し位置合わせをおこない緑蛍光体パターン５Ｇ、青蛍光体パターンを形成し、４２０℃、３０分の条件で焼成を行い、陽極露出部を備えた蛍光体層をパターン形成した（図７）。
【００２８】
以上のようにして作製した前面ガラス基板１、および背面ガラス基板２とを電極形成面が対向するように、かつ陰極と陽極が直交するよう重ね合わせパネル外周部に硼珪酸鉛ガラスペースト（日本電気硝子（株）製粉末硝子「＃ＰＬＳ−７１０５／１００」）を２００重量部、エチルセルロース１０重量部とブチルカルビトールアセテート２０重量部を加え混合したものを塗布し、排気管より排気しながら４５０℃、２０分焼成し、硝子粉末を熔融させて封止する。真空度が１０^-5Ｔｏｒｒに達した後、パネル内にガスを封入してパネルを完成した。
【００２９】
＜実施例２＞
背面ガラス基板２上にアドレス電極１６を設ける。アドレス電極の材料として感光性銀ペーストを用い、塗布、紫外線露光、現像、乾燥（１５０℃、１時間）、焼成（５８０℃、１０分）を行い、厚さ２０μｍでストライプ状に形成した（図８）。
【００３０】
次に、厚膜印刷法を用いてリブ障壁７を形成する。リブ障壁材料には奥野製薬（株）製「＃ＥＬＤー５３０」印刷ペーストを用い、所定の形状で、スクリーン印刷を重ね刷りしアドレス電極１６に平行に隣接するように膜厚１５０μｍで形成した（図９）。
【００３１】
次に、実施例１と同様にして酢酸ビニルとビニルピロリドンの共重合体を合成し、蛍光体粉末を分散した水溶性感光性組成物を同様にポリエステルメッシュのスクリーン版２０とスキージ２１を用いて押圧してベタ印刷し（図１０）、背面ガラス基板全域に蛍光体膜１７を形成した。次いでストライプ状のパターンを有したマスク１８を介して、紫外線１９で露光（１００ｍＪ／ｃｍ²）し（図１１）、現像（６０秒純水浸漬）、乾燥（１５０℃、３０分）を行い、赤色蛍光体層５Ｒをパターン状に電極上およびリブ障壁壁面に形成した（図１２）。以下同様に、繰り返し位置合わせをおこない緑蛍光体パターン５Ｇ、青蛍光体パターン５Ｂを形成し、４２０℃、３０分の条件で焼成を行い、蛍光体層５を形成した（図１３）。
【００３２】
このように蛍光体層を設けた背面ガラス基板２とは別に、前面ガラス基板１上へＩＴＯを蒸着法により製膜し、任意のパターンに形成した表示電極１２、バス電極１３とさらに誘電体層１４、ＭｇＯ層からなる保護膜１５を設ける。そして、上記背面基板とを対向配置し、かつ表示電極とアドレス電極が直交するよう重ね合わせパネル外周部に硼珪酸鉛ガラスペースト日本電気硝子（株）製粉末硝子「＃ＰＬＳー７１０５／１００」を２００重量部、エチルセルロース重量部１０重量部、ブチルカルビトールアセテート２０重量部を加え混合したものを塗布し、排気管より排気しながら４５０℃、２０分焼成し硝子粉末を熔融させて封止する。真空度が１０^-5Ｔｏｒｒに達した後、パネル内にガスを封入してパネルを完成した。
【００３３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば任意の蛍光体パターンをガラス基板上または、電極上、セル障壁側壁に大画面域に安定して形成できることが可能になり、かつ放電特性に応じて蛍光体粉末含有量、蛍光体層膜厚を所定の輝度が得られるよう適宜変更することが容易になり、表示品質の一様なプラズマディスプレイパネルを製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の方法に係わるＤＣ型プラズマディスプレイの構造を示す斜視構造図である。
【図２】従来の方法に係わるＡＣ型プラズマディスプレイの構造を示す斜視構造図である。
【図３】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図７】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図８】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図９】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図１０】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図１１】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図１２】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図１３】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【図１４】本発明の一実施例に係わるプラズマディスプレイの製造工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１…前面ガラス基板
２…背面ガラス基板
３…表示陽極
４…補助陽極
５…蛍光体層
６…陰極
７…リブ障壁
８…画素セル
９…プライミングセル
１０…補助セル
１１…可視光
１２…表示電極
１３…バス電極
１４…誘電体層
１５…保護層
１６…アドレス電極
１７…蛍光体膜
１８…マスク
１９…紫外線
２０…スクリーン版
２１…スキージ

Claims

ビニルピロリドンと酢酸ビニルからなる共重合体組成物、蛍光体、アクリルモノマー、光重合開始剤、希釈溶剤の混合物から構成されていること特徴とする水溶性感光性樹脂組成物。
請求項１記載のビニルピロリドンと酢酸ビニルからなる共重合体組成物が、ビニルピロリドンを３０〜７０重量部含有する共重合体であることを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物。