JP3719767B2

JP3719767B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation

Info

Publication number: JP3719767B2
Application number: JP09618796A
Authority: JP
Inventors: 憲夫小嶋
Original assignee: SHIIMA ELECTRONICS INC.; Toagosei Co Ltd
Current assignee: SHIIMA ELECTRONICS INC.; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体特に高密度表面実装タイプの高集積半導体を封止する樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、接着シール性と応力緩和に優れた信頼性の高い高密度表面実装タイプの半導体を封止するための、樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体はチップの高集積化やパッケージの軽薄短小化の傾向により脆弱になってきている。一方、基板搭載方法が、半導体全面が半田溶融温度まで上昇する表面実装へと移行し、半導体に加わる応力は非常に大きくなっている。今や、半導体を封止する樹脂組成物には、１ｍｍ以下の肉厚でも外部応力や環境変化に対して破壊することなく、内部のチップを守る強靭な保護機能が要求されている。しかし、現状では半田衝撃を受けた場合の品質保証は困難であり、封止樹脂組成物の応力緩和機能を飛躍的に高めることが要求されている。
【０００３】
本発明はこれらの要求を満足させる半導体封止用の樹脂組成物を提供するものであり、特にＭＣＭ・ＢＧＡ・ＣＳＰと称せられる表面実装型超高密度パッケージの封止を可能にするものである。
【０００４】
半導体の封止方法は、樹脂封止特にエポキシ樹脂組成物による封止が主流である。これら樹脂組成物を低応力化する方法には、応力発生を抑えるか、発生応力を緩和するかの２通りがある。応力発生抑制法としては、シリカを高充填させ熱膨張を小さくすることが良く知られており、応力緩和法としてはシリコーンを使用し弾性率を小さくすることが知られている。（日経マイクロデバイス１９８４年６月１１日号、特公昭６３−１２４８９、特開昭６２−１１６６５４、特公昭６１−４８５４４）
【０００５】
応力発生抑制法は、流動性に優れる球状シリカを高充填し低熱膨張化を図る手法であるが、球状シリカを使用すると界面剥離が生じ、強度低下や水侵入腐食といった問題が生ずる。応力緩和法は、柔軟性に優れるシリコーンを用い低弾性率化を図る手法であるが、シリコーンは接着力が極めて弱いため、強度低下や水侵入腐食の問題を生じる。シリカ手法に於いて、シリカ表面をメカノケミカルにより改質する方法（特開平５−３３５４４６）、シリコーン手法に関しては接着性の改良、例えば反応性官能基の付与や樹脂変性等の改良が検討されたが（特開昭６１−２８３６４９、特開平８−３４５１）、単なる添加では凝集による不均一分散の問題、そして樹脂変性では応力吸収セルが小さいため応力緩和効果が得られないといった問題を発生した。特に、表面実装では水分の気化により界面剥離が生じ、水侵入が原因で腐食を招くことが問題となっている。つまり従来手法は剥離を助長し、半導体の信頼性を劣化させるものである。
【０００６】
本発明は、反応性のシリコーン系複合体を硬化剤及び充填剤として用いることにより、界面の接着を保ちつつ弾性率を画期的に低下させることにより、応力緩和を図るものである。即ち、反応性の官能基が界面を接着させ、柔軟なシリコーンが応力伝搬を軽減し且つ変形し界面破壊を防止する、信頼性が高く高密度表面実装が可能な半導体封止用の樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は、シリコーン系複合体、特にその表面に反応性官能基を有するシリコーン系複合体に着目し、半導体封止用の樹脂組成物につき鋭意研究し、完成させたものである。即ち、本発明の組成物は、エポキシ樹脂、及び平均粒径が０．１μｍから５０μｍで粒径分布に於いて粒径１００μｍ以下が９５％以上でありその表面に反応性官能基を有する下記シリコーン系複合体を５〜９５重量％含む組成物において、該シリコーン系複合体が、化学的手段又は物理的手段により表面を活性化した熱膨張率が１×１０ ^-4 Ｋ ^-1 以下の低熱膨張絶縁性物質の存在下に、末端ＯＨ基を有するシリコーンオイルを反応性官能基２個以上有するアルコキシシラン類の存在下に該低熱膨張絶縁性物質の表面に重合させることによって製造したものであることを特徴とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である。
［シリコーン系複合体］表層は、硬度が針入度１５０ｍｍ以下かつＪＩＳＡ４０度以下である柔軟性シリコーン及び内部は、熱膨張率が１×１０^-4Ｋ^-1以下の低熱膨張絶縁性物質からなる複合体で、内部の比率が１０から９０重量％であるもの。
【０００８】
そして、化学的手段若しくは物理的手段が酸洗浄であることを特徴とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であり、シリコーン系複合体が、更に、反応性官能基を有するアルコキシシラン類で処理することにより製造したものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の組成物には、従来使用されている、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤等を含有することができる。そして、充填剤を、シリコーン系複合体と充填剤との合計量に対し、８０重量％未満含有させることができ、硬化剤を、シリコーン系複合体と硬化剤との合計量に対し、９０重量％未満含有させることができる。
【００１０】
シリコーン系複合体の表面に存する反応性官能基が、エポキシ基、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、また、シリコーン系複合体の表面に存する反応性官能基の密度が、２００〜３６０００ｇ／当量の範囲にあることを特徴とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
低熱膨張絶縁性物質が、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム及び窒化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
シリコーン系複合体は、その粒径が重要である。即ち、平均粒径が０．１μｍから５０μｍで、粒径分布に於いて粒径１００μｍ以下が９５％以上であるものが好ましい。シリコーン系物質の粒径が大きすぎると、局部応力が発生し好ましくない（電子通信学会昭和６０年度講演要旨集）。又、シリコーン系複合体の使用量は、５〜９５重量％、特に２０〜８５重量％が好ましい。使用量が少ないと、応力緩和効果が得られないし、使用量が多いと硬化性で問題を起こす場合があるからである。本発明に於いて、粒径は、島津製作所製「島津レーザ式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３２０００」を使用して測定した。
【００１４】
シリコーン系複合体の表面に存する反応性官能基は、エポキシ樹脂と反応可能なものから選択される。具体的には、エポキシ基、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるものである。そして、その官能基の密度は、２００〜３６０００ｇ／当量で、特に１０００〜１００００ｇ／当量が好ましい。官能基密度が、小さすぎると柔軟性が損なわれ、大きすぎると透湿性が増し、好ましくない。
【００１５】
シリコーン系複合体は、表層が柔軟性シリコーンで内部が低熱膨張絶縁性物質より構成されるものである。そして、シリコーンは硬度が針入度１５０ｍｍ以下かつＪＩＳＡ４０度以下、特に針入度５０ｍｍ以下かつＪＩＳＡ２０度以下が好ましい。シリコーンが、硬すぎると応力緩和効果が低下し、軟らかすぎると機密性が悪くなる。低熱膨張絶縁性物質は、熱膨張率が１×１０^-4Ｋ^-1以下、特に１×１０^-5Ｋ^-1以下が好ましい。表層と内部の比率は、表層が１０重量％以上、特に３０重量％以上が好ましい。低熱膨脹絶縁性物質としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム及び窒化ホウ素等を挙げることができる。
【００１６】
又、シリコーン系複合体を従来から使用されている充填剤、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を併用する場合に於いては、シリコーン系複合体以外に充填剤を、シリコーン系複合体と充填剤の合計量に対して、８０重量％未満、特に５０重量％未満含むことか好ましい。そして、シリコーン系複合体以外に硬化剤を、シリコーン系複合体と硬化剤との合計量に対して、９０重量％未満、特に７０重量％未満含むことが好ましい。シリコーン系複合体は、従来の充填剤及び硬化剤としての機能を有し、従来の充填剤、硬化剤との置換比率が大きいほど所期の効果が得られる。
【００１７】
本発明の組成物に於いては、他の主要成分としてエポキシ樹脂を使用する。該エポキシ樹脂は、ビスフェノール型、ビフェノール型及びノボラック型のエポキシ樹脂が使用できる（具体的には、日本化薬（株）ＥＰＰＮ、ＥＯＣＮ、ＲＥシリーズ、油化シェルエポキシ（株）ＹＸシリーズ、大日本インキ工業（株）エピクロンシリーズ等の製品として入手できるものである）。充填剤は、低熱膨張絶縁性物質であり、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム及び窒化ホウ素等である。（同様具体的には、電気化学工業（株）ＦＲ、ＦＢシリーズ、太平洋ランダム（株）：ＬＡシリーズ、トクヤマ（株）：シェイパル等が製品として入手可能である）。
【００１８】
硬化剤は、フェノールノボラック型、酸無水物型或いはアミン型の物が使用される（具体的には、明和化成（株）：ＨＰシリーズ、三井東圧化学（株）：ミレックスシリーズ、新日本理化（株）：酸無水物等が、製品として入手可能である）。硬化促進剤としては、有機リン化合物、アミン類或いはアルミキレート類等が使用される（製品としては、北興化学工業（株）：リン触媒、四国化成工業（株）：キュアゾール類、川研ファインケミカル（株）：キレート触媒等として入手可能である）。又、添加剤は、難燃剤、染顔料、離型剤等が使用される（製品としては、三国精錬（株）：アンチモン類、三菱化学（株）：カーボンブラック、ヘキストジャパン（株）：ワックス類等として入手可能である）。これら使用原料は、純度の高いものが好ましく、又導電性異物や電解質物質は、総量で５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物中で使用するシリコーン系複合体は、その内部が低熱膨張絶縁性物質からなり、その表層が軟質で官能基を有するシリコーン物質からなるものである。即ち、低熱膨張絶縁性物質を内部に包み込むような形式で、シリコーン物質がその表層を覆っている。低熱膨張絶縁性物質自身は、半導体封止作業時に生じる応力を抑制する作用をするが、一般に界面剥離が生じ、強度低下や水侵入腐食といった問題が生じていた。本発明では、この低熱膨張絶縁性物質を、柔軟性に優れかつ官能基を有するシリコーンで包み込みかつ化学的に接着させることによって、この問題の解決を図るものである。
【００２０】
シリコーン系複合体の製造方法について説明する。まず、表面を化学的手段若しくは物理的手段により活性化する。例えば、酸化珪素等の低熱膨張絶縁性物質を弗酸等の強酸で洗浄したり、或いはターボミルで粉砕する。これらの過程に於いて酸化珪素等の低熱膨張絶縁性物質は、その表面のＯＨ基等の官能基が増加する。こうして表面が活性化した酸化珪素等の低熱膨張絶縁性物質の存在下に、反応性官能基を２個有するアルコキシシランをポリシロキサンの存在下又は不存在下に重合させ、酸化珪素等の表層にシリコーン重合体を形成せしめる。又、この際ポリシロキサンを、反応性官能基２個以上有するアルコキシシラン類の存在下又は不存在下に重合させても良い。これらの重合に於いて、生成したポリシロキサンは酸化珪素等の表面ＯＨ基等と化学結合しているので、極めて接着性のよいものが得られる。尚、ここでいう反応性官能基に、アルコキシ基をも含むものである。
【００２１】
ここで使用するシロキサン化合物として、具体的には下記の化合物が使用できる。即ち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトシシラン等である。アルコキシシランの置換基を適宜選択することにより、シリコーン系複合体に希望する反応性官能基を導入することが出来る。
【００２２】
更に、該シリコーン系複合体は、化学的手段若しくは物理的手段により表面を活性化した熱膨張率が１×１０^-4Ｋ^-1以下の低熱膨張絶縁性物質の存在下に、反応性官能基２個有するアルコキシシラン類をポリシロキサンの存在下又は不存在下に該低熱膨張絶縁性物質の表面に重合させた後、官能基を有するアルコキシシラン類で処理するか又は、熱膨張率が１×１０^-4Ｋ^-1以下の低熱膨張絶縁性物質とミラブル型シリコーンゴムとを混合粉砕した後、官能基を有するアルコキシシラン類で処理することによっても製造することができる。この処理には、先に列挙したアルコキシシラン化合物を使用することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を、実施例に基づいて説明する。
【００２４】
【実施例１、２及び比較例１〜９】
１．シリコーン系複合体の製法（１）
酸化珪素粉末（龍森（株）製品品番ＲＤ−８）をターボミルで粉砕した。粉砕した酸化珪素粉末を乳化器に投入し、これに末端ＯＨ基のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製品品番ＲＦ−７００）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製品品番ＫＢＭ−２２）、及びメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品品番ＫＢＭ−１３）を重量比１０：１０：１の割合に混合添加し、８０℃で１５分間混練した。更に、流動乾燥機に於いて１２０℃で１時間処理し、その後篩別した。この結果、酸化珪素粉末を内部に有し、その表層にメトキシ基を有するシリコーンが形成され、シリコーン複合体を得た。調製条件と得られたシリコーン系複合体の特性を表１に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１に於いて、添加量は、末端ＯＨ基のジメチルシリコーンオイル、ジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの全添加量を重量％で示したものである。得られたシリコーン系複合体の、平均粒径をμｍ、粒径１００μｍ以下の比率を％で、表層部の硬度を針入度（ｍｍ）及びＪＩＳＡ（度）で示した。又、シリコーン系複合体が有する官能基の種類を、官能基の項に、そしてその官能基の密度をｇ／当量の単位で示した。表層とあるのは、該シリコーン系複合体に於いて、表層部に形成されたシリコーン部の重量百分率である。物質番号Ｂは、本発明の実施形態を示すものである。Ｂ２は、粒径１００μｍ以下の比率が９０％で９５％未満の例であり、Ｂ３は、表層部分が８％と低い例である。粒径は、島津製作所製「島津レーザ式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３２０００」を使用して測定した。即ち、粒径分布つまり１００μｍ以下の比率は、得られた粒度度数分布図に於ける、１００μｍ以下の粒度の割合を面積の比率として求めた。又、平均粒径は、粒度累積分布図に於ける、５０％を占める粒径として求めた。
【００２７】
２．半導体封止用樹脂組成物の調製
先に調製したシリコーン系複合体に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、処理剤、顔料を混合し、６０℃の温度で１５分間加熱真空乳化器を使用して混練した。こうして得た、半導体封止用樹脂の特性を評価した。この際の、樹脂組成を表２に示す。又、成形特性評価結果を表３に示す。尚、成形評価法は下記に記す方法に基づくものである。
成形性：ドロッピング封止加工時の作業性及び成型品外観を肉眼で判定する
強度：曲げ強さ（２００℃）ＪＩＳＫ６９１１
【００２８】
【表２】

【００２９】
尚、使用添加物の内容は、次の通りである。

【００３０】
【表３】

【００３１】
ここで使用したＤ、Ｅ、Ｆ及びＧの内容は下記の通りである。
Ｄ：シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン（株）製トレフィルＥ−６００
Ｅ：アミノ基含有シリコーンオイル（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６１Ａ）
Ｆ：シリコーンレジン（東芝シリコーン（株）製トスパール１４５）
Ｇ：シリコーン系物質の使用無し
【００３２】
３．半導体封止効果の評価
次に、該樹脂組成物を用いて、模擬半導体素子を封止しその信頼性（密着性、耐衝撃性、腐食性)を評価した。半導体封止成型条件及び評価条件は、次の通りである。
半導体封止成型条件：ドロッピング封止後オーブンで硬化させた（Ｅ−１／１５０）

【００３３】
評価結果を、樹脂組成特性とともに表４に示した。比較例６から９は、従来技術に基づくものである。従来技術は、樹脂組成特性及び半導体特性ともに不満足なものであることがわかる。これに対して、比較例１から５は、本発明に係るシリコーン系複合体を使用した検討例であるが、比較例２のシリコーン系複合体Ｂ２は、その粒径１００μｍ以下が９０％と９５％未満であり、そして、同３のシリコーン系複合体は、その表層部に於けるシリコーンの割合が８重量％で１０％より小さいため、満足のいく結果が得られていない。又、比較例１に於いては、本発明のシリコーン系複合体を使用してはいるが、その使用量が９５重量％を越えているため、不満足な結果しか得られていない。同様に、比較例４は、シリコーン系複合体を硬化剤として使用しているが、その使用量が硬化剤としての必要量１０重量％以下になっているので、よい結果が得られない。比較例５は、充填剤としての使用量が少なく良い結果が得られない例である。一方、実施例１及び２は、本発明のシリコーン系複合体を所定量使用しているので極めて良い結果が得られている。
【００３４】
【実施例３】
４．シリコーン系複合体の製法（２）
硬度ＪＩＳＡ５度のミラブル型シリコーンゴム（ワッカーケミカル製）１００部と窒化珪素粉末ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業（株）製）１００部とを振動式ボールミルにて１時間混合粉砕した。粉砕物を、ダブルコーンミキサーに投入し、これにＮ-β-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトシキシラン（日本ユニカー（株）製品番Ａ−１１００）を１重量％添加し１５分間混合した。このものを、更に１２０℃で１時間熱処理し、冷却後篩別しシリコーン系複合体Ｃを得た。このシリコーン系複合体Ｃを用いて、同様に樹脂成型評価及び半導体封止特性を評価した。結果をまとめて表５に示す。これから、低熱膨張絶縁性物質として窒化珪素を使用した場合も、性能の優れた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が得られることが分かる。尚、本実施例は、低熱膨張絶縁性物質とミラブル型シリコーンゴムとを混合粉砕するものであり、この混合粉砕の過程に於いてシリコーンゴムと低熱絶縁性物質とがメカノケミカル的に反応し、シリコーンが表層、低熱絶縁性物質が内部にある複合体を得る。この複合体に、反応性官能基を有するアルコキシシラン類を更に反応させることによって、表面に反応性官能基を持つシリコーン複合体を製造するものである。
【００３５】
【表５】

【００３６】
【実施例４】
５．シリコーン系複合体の製法（３）
酸化アルミニウムを１０％弗酸水溶液に１分間浸漬しその後純水で５回洗浄する。酸洗浄により表面が水酸化物となった酸化アルミニウム粉末を乳化器に投入し、これに末端ＯＨ基のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製品品番ＲＦ−７００）、硬度ＪＩＳＡ５度のミラブル型シリコーンゴム（ワッカーケミカル製）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製品品番ＫＢＭ−２２）、及びメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品品番ＫＢＭ−１３）を重量比１０：５：５：１の割合に混合したものを全体で３０重量％添加し、８０℃で１５分間混練した。更に、これとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１％とをダブルコーンミキサーに投入し、１５分間混合した。このものを、更に流動乾燥機に於いて１２０℃で１時間熱処理し、その後篩別した。この結果、酸化アルミニウム粉末を内層とし、その表層にエポキシ基を有するシリコーン系複合体Ｈが得られた。Ｈを用いて、同様に半導体封止特性を評価した。樹脂成型性も半導体封止特性ともいづれも性能の優れたものであった。
【００３７】
【実施例５】
６．シリコーン系複合体の製法（４）
窒化アルミニウム粉末をターボミルで粉砕した。粉砕した窒化アルミニウム粉末を乳化器に投入し、これに末端ＯＨ基のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製品品番ＲＦ−７００）及びジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製品品番ＫＢＭ−２２）を重量比１：１の割合に混合したものを全体で３０重量％添加し、８０℃で１５分間混練した。更に、流動乾燥機に於いて１２０℃で１時間処理し、その後篩別した。この結果、窒化アルミニウム粉末を内部に有し、その表層にメトキシ基を有するシリコーン系複合体Ｊが得られた。Ｊを用いて、同様に半導体封止特性を評価した。樹脂成型性も半導体封止特性ともいづれも性能の優れたものであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の組成物中で使用するシリコーン系複合体は、表面の反応性官能基がエポキシ樹脂と架橋し界面を一体化させ水の侵入を防止する。又、外部応力を受けた場台には表層シリコーンが変形により応力を緩和するだけでなく直ちに元の形状に戻り界面破壊を防ぐ。つまり本発明の組成物を半導体封止用樹脂組成物の硬化剤及び充填剤に適用すると接着シール性と応力緩和性に優れた信頼性の高い半導体装置が得られる。本発明により半導体の信頼性特に表面実装後の信頼性に抜群に優れる樹脂組成物が得られる。
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for sealing a semiconductor, particularly a high-density surface-mount type highly integrated semiconductor. More specifically, the present invention relates to a resin composition for sealing a highly reliable high-density surface-mount type semiconductor excellent in adhesive sealability and stress relaxation.
[0002]
[Prior art]
Recently, semiconductors have become fragile due to the trend toward higher integration of chips and lighter, thinner packages. On the other hand, the substrate mounting method shifts to surface mounting where the entire semiconductor surface rises to the solder melting temperature, and the stress applied to the semiconductor is very large. Nowadays, a resin composition for sealing a semiconductor is required to have a strong protection function for protecting an internal chip without being damaged by an external stress or an environmental change even with a thickness of 1 mm or less. However, at present, quality assurance when subjected to solder impact is difficult, and it is required to dramatically increase the stress relaxation function of the encapsulating resin composition.
[0003]
The present invention provides a resin composition for semiconductor encapsulation that satisfies these requirements, and in particular enables sealing of a surface mount type ultra-high density package called MCM / BGA / CSP. .
[0004]
As a semiconductor sealing method, resin sealing, particularly sealing with an epoxy resin composition is mainly used. There are two methods for reducing the stress of these resin compositions: suppressing the generation of stress or reducing the generated stress. As a stress generation suppression method, it is well known that silica is highly filled to reduce thermal expansion, and as a stress relaxation method, it is known to use silicone to reduce the elastic modulus. (Nikkei Microdevice, June 11, 1984 issue, JP-B 63-12489, JP-A 62-116654, JP-B 61-48544)
[0005]
The stress generation suppression method is a method for reducing the thermal expansion by highly filling spherical silica having excellent fluidity. However, when spherical silica is used, interfacial peeling occurs, which causes problems such as strength reduction and water intrusion corrosion. The stress relaxation method is a technique for reducing the elastic modulus using silicone having excellent flexibility. However, since silicone has extremely weak adhesive force, it causes a problem of strength reduction and water intrusion corrosion. In the silica method, a method of modifying the silica surface with a mechanochemical (Japanese Patent Laid-Open No. 5-335446), and a silicone method were studied for improvement in adhesion, for example, addition of a reactive functional group or resin modification. There (JP 61-283649, JP-a 8-3451), uneven distribution of problems due to agglomeration just added, and stress relaxation effect for the resin modified in stress absorption cell is small occurs a problem not obtained. In particular, in surface mounting, interfacial delamination occurs due to vaporization of water, causing corrosion due to water intrusion. That is, the conventional method promotes peeling and degrades the reliability of the semiconductor.
[0006]
The present invention, by using a reactive silicone complex as a curing agent and a filler, by reducing dramatically the elastic modulus while maintaining the adhesion of the interface, is intended to improve the stress relaxation. That is, a resin composition for semiconductor encapsulation capable of high-reliability and high-density surface mounting, in which a reactive functional group adheres to the interface and a flexible silicone reduces stress propagation and deforms to prevent interface destruction. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The composition of the present invention has been completed by studying a resin composition for encapsulating a semiconductor, paying attention to a silicone composite, particularly a silicone composite having a reactive functional group on the surface thereof. That is, the composition of the present invention comprises an epoxy resin and the following silicone having an average particle size of 0.1 to 50 μm and a particle size distribution of particle size of 100 μm or less of 95% or more and having a reactive functional group on the surface thereof: In a composition containing 5 to 95% by weight of the composite, the silicone composite has a coefficient of thermal expansion whose surface has been activated by chemical means or physical means and has a low thermal expansion of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less. It is produced by polymerizing a silicone oil having a terminal OH group on the surface of the low thermal expansion insulating material in the presence of an alkoxysilane having two or more reactive functional groups in the presence of the insulating material. The epoxy resin composition for semiconductor sealing characterized by these.
[Silicone-based composite] The surface layer is made of flexible silicone having a penetration of 150 mm or less and JISA of 40 degrees or less, and the inside is made of a low thermal expansion insulating material having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less. A composite with an internal ratio of 10 to 90% by weight.
[0008]
An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation characterized in that chemical means or physical means is acid cleaning, and the silicone-based composite is further treated with alkoxysilanes having a reactive functional group It is an epoxy resin composition characterized by being manufactured.
[0009]
The composition of the present invention may contain conventionally used fillers, curing agents, curing accelerators, additives and the like. The filler can be contained in an amount of less than 80% by weight based on the total amount of the silicone composite and the filler, and the curing agent can be 90% by weight based on the total amount of the silicone composite and the curing agent. % Can be contained.
[0010]
The reactive functional group present on the surface of the silicone composite is at least one selected from the group consisting of epoxy groups, alkoxy groups, silanol groups, hydroxyl groups, and amino groups, and is present on the surface of the silicone composite. Reactive functional group density is 200-36000 It is the epoxy resin composition for semiconductor sealing characterized by being in the range of g / equivalent.
[0011]
The low thermal expansion insulating material is made of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide and boron nitride. The epoxy resin composition.
[0013]
The particle size of the silicone composite is important. That is, it is preferable that the average particle size is 0.1 μm to 50 μm and the particle size distribution is such that the particle size of 100 μm or less is 95% or more. When the particle size of the silicone-based material is too large, local stress is generated, which is not preferable (Abstracts Presented in 1985). Moreover, the usage-amount of a silicone type composite is 5-95 weight%, Especially 20-85 weight% is preferable. This is because if the amount used is small, the stress relaxation effect cannot be obtained, and if the amount used is large, a problem may occur due to curability. In the present invention, the particle size was measured using a “Shimadzu laser type particle size distribution analyzer SALD-32000” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0014]
The reactive functional group present on the surface of the silicone composite is selected from those capable of reacting with the epoxy resin. Specifically, it consists of at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyl group and an amino group . And the density of the functional group is 200-36000 g / equivalent, and 1000-10000 g / equivalent is especially preferable. When the functional group density is too small, flexibility is impaired, and when the functional group density is too large, moisture permeability increases, which is not preferable.
[0015]
The silicone composite is composed of a flexible silicone surface layer and a low thermal expansion insulating material inside. The silicone preferably has a penetration of 150 mm or less and a JISA of 40 degrees or less, particularly a penetration of 50 mm or less and a JISA of 20 degrees or less. If the silicone is too hard, the stress relaxation effect is lowered, and if the silicone is too soft, the confidentiality is deteriorated. The low thermal expansion insulating material preferably has a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less, particularly 1 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ or less. The ratio of the surface layer to the inside is preferably 10% by weight or more, particularly 30% by weight or more for the surface layer. Examples of the low thermal expansion insulating material include silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide and boron nitride.
[0016]
In addition, when a silicone-based composite is used in combination with a conventionally used filler, curing agent, curing accelerator and additive, a filler other than the silicone-based composite is filled with the silicone-based composite. It is preferable that it contains less than 80% by weight, particularly less than 50% by weight, based on the total amount of the agent. And it is preferable that a hardening | curing agent other than a silicone type composite is included less than 90 weight% with respect to the total amount of a silicone type composite and a hardening | curing agent, especially less than 70 weight%. The silicone composite has a function as a conventional filler and curing agent, and the desired effect is obtained as the substitution ratio with the conventional filler and curing agent increases.
[0017]
In the composition of the present invention, an epoxy resin is used as another main component. As the epoxy resin, bisphenol type, biphenol type and novolak type epoxy resins can be used (specifically, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN, EOCN, RE series, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. YX series, Dainippon) (Ink Industries Co., Ltd. is available as a product such as Epicron series). The filler is a low thermal expansion insulating material such as silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide and boron nitride. (Specifically, electrochemical industry FR, FB series, Taiheiyo Random Co., Ltd .: LA series, Tokuyama Co., Ltd .: Shapepal etc. are available as products).
[0018]
As the curing agent, phenol novolac type, acid anhydride type or amine type is used (specifically, Meiwa Kasei Co., Ltd .: HP series, Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd .: Millex series, Shin Nippon) Rika Co., Ltd .: Acid anhydrides are available as products). As curing accelerators, organophosphorus compounds, amines or aluminum chelates are used. (Products include Hokuko Chemical Co., Ltd .: Phosphorus Catalyst, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: Curazoles, Kawaken Fine Chemical ( Strain): available as a chelate catalyst. In addition, flame retardants, dyes and pigments, release agents, etc. are used as additives (Products include Mikuni Seimitsu Co., Ltd .: Antimony, Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Carbon Black, Hoechst Japan Co., Ltd .: Wax) Etc.). These raw materials used preferably have high purity, and the total amount of conductive foreign substances and electrolyte substances is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
[0019]
The silicone composite used in the composition of the present invention is composed of a silicone material having a low thermal expansion insulating material inside and a soft surface layer and having a functional group. That is, the silicone material covers the surface layer in such a manner as to enclose the low thermal expansion insulating material therein. Although the low thermal expansion insulating material itself acts to suppress the stress generated during the semiconductor sealing operation, it generally causes interfacial peeling, resulting in problems such as strength reduction and water intrusion corrosion. In the present invention, this low thermal expansion insulating substance is encapsulated with a silicone having excellent flexibility and a functional group and is chemically bonded to solve the problem.
[0020]
A method for producing the silicone composite will be described. First, the surface is activated by chemical or physical means. For example, a low thermal expansion insulating material such as silicon oxide is washed with a strong acid such as hydrofluoric acid, or pulverized with a turbo mill. In these processes, functional groups such as OH groups on the surface of the low thermal expansion insulating material such as silicon oxide increase. In the presence of a low thermal expansion insulating material such as silicon oxide whose surface is thus activated, alkoxysilane having two reactive functional groups is polymerized in the presence or absence of polysiloxane to form a surface layer such as silicon oxide. A silicone polymer is formed. In this case, the polysiloxane may be polymerized in the presence or absence of alkoxysilanes having two or more reactive functional groups. In these polymerizations, the produced polysiloxane is chemically bonded to the surface OH group of silicon oxide or the like, so that an extremely good adhesive property can be obtained. In addition, the reactive functional group here also includes an alkoxy group.
[0021]
Specifically, the following compounds can be used as the siloxane compound used here. That is, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltri Methoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimetho Sisilane and the like. By appropriately selecting a substituent of alkoxysilane, a desired reactive functional group can be introduced into the silicone composite.
[0022]
Further, the silicone-based composite has a reactive functional group in the presence of a low thermal expansion insulating material having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less whose surface is activated by chemical means or physical means. Two alkoxysilanes having two polysilanes are polymerized on the surface of the low thermal expansion insulating material in the presence or absence of polysiloxane, and then treated with alkoxysilanes having functional groups, or the thermal expansion coefficient is 1 ×. It can also be produced by mixing and grinding a low thermal expansion insulating material of 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less and a millable silicone rubber and then treating with an alkoxysilane having a functional group. For this treatment, the alkoxysilane compounds listed above can be used.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of this invention is demonstrated based on an Example.
[0024]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 9
1. Manufacturing method of silicone composite (1)
Silicon oxide powder (Tatsumori Co., Ltd., product number RD-8) was pulverized with a turbo mill. The pulverized silicon oxide powder is put into an emulsifier, and terminal OH group dimethyl silicone oil (Product No. RF-700, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldimethoxysilane (Product No. KBM-22, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) And methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KBM-13) were mixed at a weight ratio of 10: 10: 1 and kneaded at 80 ° C. for 15 minutes. Furthermore, it processed at 120 degreeC for 1 hour in the fluid dryer, and sifted after that. As a result, silicone having silicon oxide powder inside and having a methoxy group on the surface layer was formed, and a silicone composite was obtained. Table 1 shows the preparation conditions and the characteristics of the obtained silicone composite.
[0025]
[Table 1]

[0026]
In Table 1, the addition amount indicates the total addition amount of terminal OH group dimethyl silicone oil, dimethyldimethoxysilane and methyltrimethoxysilane in weight%. The average particle size of the obtained silicone composite was μm, the ratio of the particle size of 100 μm or less was expressed in%, and the hardness of the surface layer portion was indicated by penetration (mm) and JISA (degree). In addition, the type of functional group possessed by the silicone-based composite is shown in the term of functional group, and the density of the functional group is shown in units of g / equivalent. The surface layer is the weight percentage of the silicone part formed on the surface layer part in the silicone composite. The substance number B indicates an embodiment of the present invention. B2 is an example in which the ratio of the particle size of 100 μm or less is 90% and less than 95%, and B3 is an example in which the surface layer portion is as low as 8%. The particle size was measured using “Shimadzu laser type particle size distribution analyzer SALD-32000” manufactured by Shimadzu Corporation. That is, the particle size distribution, that is, the ratio of 100 μm or less, was determined as the ratio of the area of the particle size of 100 μm or less in the obtained particle size frequency distribution diagram. The average particle size was determined as the particle size occupying 50% in the cumulative particle size distribution diagram.
[0027]
2. An epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, a treating agent, and a pigment are mixed in the silicone-based composite prepared in the preparation destination of the semiconductor sealing resin composition, and the temperature is 60 ° C. for 15 minutes. It knead | mixed using the heating vacuum emulsifier. The characteristics of the semiconductor sealing resin thus obtained were evaluated. The resin composition at this time is shown in Table 2. Table 3 shows the molding characteristic evaluation results. The molding evaluation method is based on the method described below.
Formability: Workability during dropping sealing process and strength for judging appearance of molded product with the naked eye Strength: Bending strength (200 ° C) JIS K6911
[0028]
[Table 2]

[0029]
The contents of the additive used are as follows.

[0030]
[Table 3]

[0031]
The contents of D, E, F and G used here are as follows.
D: Silicone rubber (Toray Fill E-600 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
E: Amino group-containing silicone oil (X-22-161A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
F: Silicone resin (TOSpearl 145 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
G: No use of silicone-based substances [0032]
3. Evaluation of semiconductor sealing effect Next, the resin composition was used to seal a simulated semiconductor element and its reliability (adhesion, impact resistance, corrosion resistance) was evaluated. Semiconductor sealing molding conditions and evaluation conditions are as follows.
Semiconductor sealing molding conditions: cured in an oven after dropping sealing (E-1 / 150)

[0033]
The evaluation results are shown in Table 4 together with the resin composition characteristics. Comparative Examples 6 to 9 are based on the prior art. It can be seen that the prior art is unsatisfactory in both resin composition characteristics and semiconductor characteristics. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 are examination examples using the silicone composite according to the present invention, but the silicone composite B2 of Comparative Example 2 has a particle size of 100% or less of 90% and 95%. In the silicone composite of the same 3, the ratio of silicone in the surface layer portion is 8% by weight and less than 10%, so that satisfactory results are not obtained. In Comparative Example 1, although the silicone composite of the present invention is used, since the amount used exceeds 95% by weight, only an unsatisfactory result is obtained. Similarly, Comparative Example 4 uses a silicone-based composite as a curing agent, but since the amount used is 10% by weight or less as a curing agent, good results cannot be obtained. Comparative Example 5 is an example in which the amount used as a filler is small and good results cannot be obtained. On the other hand, since Examples 1 and 2 use a predetermined amount of the silicone-based composite of the present invention, extremely good results are obtained.
[0034]
[Example 3]
4). Manufacturing method of silicone composite (2)
100 parts of millable silicone rubber (made by Wacker Chemical) having a hardness of 5 degrees JISA and 100 parts of silicon nitride powder SN-F1 (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed and pulverized for 1 hour using a vibration ball mill. The pulverized product was put into a double cone mixer, and 1 wt% of N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd., product number A-1100) was added thereto and mixed for 15 minutes. . This was further heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, cooled and sieved to obtain a silicone-based composite C. Using this silicone composite C, resin molding evaluation and semiconductor sealing characteristics were similarly evaluated. The results are summarized in Table 5. From this, it can be seen that even when silicon nitride is used as the low thermal expansion insulating material, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent performance can be obtained. In this example, the low thermal expansion insulating material and the millable silicone rubber are mixed and pulverized. In this mixing and pulverization process, the silicone rubber and the low thermal insulating material react mechanochemically, A composite having a surface layer of silicone and a low heat insulating material inside is obtained. This composite is further reacted with an alkoxysilane having a reactive functional group to produce a silicone composite having a reactive functional group on the surface.
[0035]
[Table 5]

[0036]
[Example 4]
5. Production method of silicone composite (3)
Aluminum oxide is immersed in a 10% aqueous hydrofluoric acid solution for 1 minute and then washed 5 times with pure water. Aluminum oxide powder whose surface is converted to hydroxide by acid washing is put into an emulsifier, and then terminal OH group dimethyl silicone oil (Product No. RF-700, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a millable type with a hardness of 5 degrees ISA. Silicone rubber (manufactured by Wacker Chemical), dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KBM-22), and methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KBM-13) in a weight ratio of 10: 5: A total of 30% by weight of a mixture of 5: 1 was added and kneaded at 80 ° C. for 15 minutes. Further, this and 1% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were put into a double cone mixer and mixed for 15 minutes. This was further heat-treated at 120 ° C. for 1 hour in a fluid dryer, and then sieved. As a result, an aluminum oxide powder was used as the inner layer, and a silicone composite H having an epoxy group on the surface layer was obtained. Using H, the semiconductor sealing characteristics were similarly evaluated. Both resin moldability and semiconductor sealing characteristics were excellent in performance.
[0037]
[Example 5]
6). Production method of silicone composite (4)
The aluminum nitride powder was pulverized with a turbo mill. The pulverized aluminum nitride powder is put into an emulsifier, and dimethyl silicone oil having a terminal OH group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number RF-700) and dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, product number KBM-22) are added to the emulsifier. ) In a ratio of 1: 1 by weight was added in a total of 30% by weight and kneaded at 80 ° C. for 15 minutes. Furthermore, it processed at 120 degreeC for 1 hour in the fluid dryer, and sifted after that. As a result, a silicone composite J having aluminum nitride powder inside and having a methoxy group on the surface layer was obtained. Using J, the semiconductor sealing characteristics were similarly evaluated. Both resin moldability and semiconductor sealing characteristics were excellent in performance.
[0038]
【The invention's effect】
In the silicone-based composite used in the composition of the present invention, the reactive functional group on the surface is cross-linked with the epoxy resin to integrate the interface and prevent water from entering. In addition, the surface silicone on the platform subjected to external stress not only relieves stress due to deformation but also immediately returns to its original shape to prevent interface destruction. That is, when the composition of the present invention is applied to the curing agent and filler of the resin composition for semiconductor encapsulation, a highly reliable semiconductor device excellent in adhesive sealability and stress relaxation properties can be obtained. According to the present invention, a resin composition excellent in semiconductor reliability, particularly reliability after surface mounting can be obtained.
[Table 4]

Claims

5 to 95% by weight of an epoxy resin and the following silicone composite having an average particle size of 0.1 μm to 50 μm and a particle size distribution of a particle size of 100 μm or less of 95% or more and having a reactive functional group on its surface In the composition, the silicone-based composite is terminated in the presence of a low thermal expansion insulating material having a coefficient of thermal expansion of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less whose surface is activated by chemical means or physical means. It is manufactured by polymerizing a silicone oil having an OH group on the surface of the low thermal expansion insulating material in the presence of an alkoxysilane having two or more reactive functional groups . Epoxy resin composition.
[Silicone-based composite] The surface layer is made of flexible silicone having a penetration of 150 mm or less and JISA of 40 degrees or less, and the inside is made of a low thermal expansion insulating material having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less. A composite with an internal ratio of 10 to 90% by weight.

The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the chemical means or the physical means is acid cleaning.

Silicone complex further, epoxy resins for semiconductors sealing according to claim 1 or claim 2, characterized in that produced by treatment with alkoxysilanes having reactive functional groups Composition.

The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 3, further comprising a filler, a curing agent, a curing accelerator, an additive and the like.

The reactive functional group existing on the surface of the silicone-based composite is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyl group, and an amino group. 4. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of 4 above.

The epoxy for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 5 , wherein the density of the reactive functional group existing on the surface of the silicone-based composite is in the range of 200 to 36000 g / equivalent. Resin composition.

The low thermal expansion insulating material is made of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide and boron nitride. The epoxy resin composition for semiconductor sealing in any one of Claim 6 .

A filler, relative to the total amount of the silicone-based complex and a filler, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 4 or claim 5, characterized in that it comprises less than 80 wt%.

The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 4 to 8 , wherein the curing agent is contained in an amount of less than 90% by weight based on the total amount of the silicone-based composite and the curing agent. .