JP3706687B2 - アミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法に係り、さらに詳細には紫外線/可視光線(UV/ViS)の分光法を用いて基質の表面に形成されたアミノシラン分子層の反応性アミノ基を定量する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシル基を含有している基質の表面のシラン化、特にアミノシラン化は酵素、抗体のような生体分子の固定化、無機触媒の固定化、電極の改質化、クロマトグラフィー及びイオン性高分子、非線型光学的発色団、フレーレン(Fullerenes) 、ポルフィリン、遷移金属錯体及び無機コロイダル粒子を有する多様な形態の分子の自己組立用のビルディングファウンデーション形成などの諸分野に用いられている。
【0003】
一般に、シラン化合物は多種の基質表面と良く反応して安定した分子層を形成する。このように形成されたシラン分子層は、用いられたシラン化合物の特性によってそれぞれ異なる応用性を有する。特に、アミノ基やチオール基などのような作用基を含んだシラン化合物は酵素や抗体、無機触媒などの固定、逆相クロマトグラフィーなどのための機能性薄膜の製造に広く用いられる。ところで、このような機能性薄膜の製造の際に、基質の表面に露出した反応性一次アミノ基又はチオール基のみが実際に用いられる。
【0004】
図1は、通常的な方法により基質の表面にアミノシラン分子層を形成し、これを用いて生体分子の酵素を固定する過程を順に示したものである。
【0005】
ヒドロキシル基を含んだ基質1とアミノシラン化合物のうち一つである3−アミノプロピルトリエトキシシラン(3-aminopropyltriethoxysilane; 以下、APRTESと称する)2とを反応させ、アミノシラン化された基質3を得る。
【0006】
次いで、基質の表面に生体分子の酵素を固定するにはシランの反応性作用基であるアミノ基と酵素の自由アミノ基をカップリングし得る活性化剤4を必要とするが、このような化合物としてはグルタルアルデヒド(Glutaraldehyde: 以下、GAと称する)、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Terephthaldicarboxyaldehyde :以下TDAと称する)N−(γ−マレイミドブチリルオキシ)スクシンイミド(N−(γ−maleimidobutyryloxy)succinimide:以下GMBSと称する)を用い得る。
【0007】
アミノシラン化された基質3と活性化剤のTDA4とを反応させて基質の表面を作用化させる。その後、基質5のカルボニル基と酵素6の自由アミノ基との縮合反応によりその表面に酵素の固定された基質7が得られる。
【0008】
基質の表面に形成されたアミノシラン分子層の化学的及び物理的な性質は非常に重要である。これは固定化されたり自己組立される分子の形態及び表面密度に影響を与え、最終的に形成される機能性薄膜の構造及び性質を決定する因子だからである。従って、基質表面に形成されたアミノシラン分子層の性質の分析方法に関する研究が続けられてきた。
【0009】
すなわち、アミノシラン化された薄膜におけるアミン作用基の反応性に関する研究は、反射−吸収紫外線分光学(reflection-absorption infrared spectroscopy:RAIR)、光学楕円偏光測定法及び接触角の測定などを用いて行われており、基質表面のシラン化反応に関連した重さの変化は石英−結晶微量天秤(quartz-crystal microbalance:以下QCMと称する)を用いて測定する。
【0010】
このような研究の一つとして前記光学楕円偏光測定法を用いてアミノシラン分子層の厚さを測定し、QCMを用いて分子層の重さを測定してアミノ基の密度を計算した研究結果が報告されている(Langmuir、vol.9 、2965-2973(1993) & Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 、31、336-338(1992))。
【0011】
かかる文献によれば、基質表面にAPRTESを蒸気状で吸収させる場合には7オングストロームの厚さと5.3シラン/nm2 の密度を有するアミノシランの単分子層が形成されている。しかし、APRTESを液状で吸収させた場合には、11オングストロームの厚さと6.4シラン/nm2 の密度を有するアミノシランの多分子層が形成された。
【0012】
この他、アミノシラン分子層の性質を分析する他の方法として、X線光電子分光法及び13C CP/MAS NMR分光法なども知られている。
【0013】
しかしながら、前記分析方法は基質表面に形成されたアミノシラン分子層の構造及び性質に関する情報を提供するが、次のような問題点がある。
【0014】
第一に、基質表面に形成されたアミノシラン分子層の重量変化からアミノ基の密度を測定するQCM方法では、続く機能性薄膜の製造時に直接適用できる反応性アミノ基のみの密度を選択的に測定することはできない。
【0015】
第二に、アミン作用基の密度を測定した後、該作用基を元の目的に合うように変形させ続けられない。すなわち、アミン作用基を一度測定に用いたら廃棄すべきである。
【0016】
第三に、分析時に高価な分析装置を必要とする上に、得られた分析資料の解析時に専門的な高度の技術を必要とする。
【0017】
そこで、本発明者らは前記の問題点を解決し、基質表面に形成したアミノシラン分子層の反応性アミン作用基の密度のみを選択的に定量するとともに、非破壊的な特性により定量方法に用いられたアミノ基の作用基を元の目的なる機能性薄膜の製造に再び用いることができる分析方法に関する研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノシラン化した基質表面に形成された反応性アミノ基を定量する方法を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基質の表面に形成されたアミノシラン分子層のアミノ基をイミン基に変化させる段階と、UV/Vis分光法を用いて前記結果物の吸光度を測定して反応性アミノ基の密度を計算する段階とを含み、前記アミノシラン化された基質が破壊されることなく反応性アミノ基のみを選択的に測定し得ることを特徴とするアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法を提供できる。
【0020】
前記アミノシラン分子層のアミノ基をイミン基に変化させる段階は、アミノシラン化された基質と芳香族アルデヒド化合物との反応により行うことが好ましい。この際、好ましい芳香族アルデヒド化合物としては4−ニトロベンズアルデヒドが用いられる。
【0021】
好ましくは、前記アミノシラン分子層のイミン基をアミノ基に再生する段階をさらに含む。このような再生は、イミン基の加水分解により行われる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき本発明を詳細に説明する。
【0023】
本発明によれば、基質の表面に形成されたアミノシラン分子層のアミノ基をUV/ViS領域で活性を示す発色団イミン基に変化させた後、UV/Vis分光法によりアミノシラン分子層の反応性アミノ基のみの密度を簡便に測定できる。さらに、分析に用いたイミン基は加水分解で元のアミノ基に再生され、所望の機能性薄膜の製造に用いることができる。
【0024】
UV/Vis分光法は、偏在化されないπ電子を有する発色体のようにUV/Vis領域(190〜800nm)の光を吸収する化合物に好適な分析方法である。特定領域における吸収波長を観察すれば基質に前記発色体が結合したか否かがわかり、この際、得られた吸光係数を用いて基質表面に結合した発色体の密度を容易に計算できる。
【0025】
図2は、本発明により基質の表面に形成されたアミノシラン分子層におけるイミン形成反応過程を概略的に示す図面である。
【0026】
図2を参照して、基質表面のアミノ基と芳香族アルデヒド(RPhCHO)化合物(ここで、Rはニトロ基(−NO2 )、水素(−H)、ヒドロキシル基(−OH)及びアルコキシ基(−OR′)よりなる群から選択される。)とをカップリングさせると、UV/Vis領域の光を吸収する炭素−窒素の二重結合を有するイミン化合物がほぼ定量収率で得られる。
【0027】
この様にして得られたイミン化合物は加水分解してアミン化合物に容易に再生でき、該アミン作用基は使用目的に応じ、続けて変形できる。この際、加水分解反応は通常的な条件、即ち酢酸のような酸を含んだ水溶液状態で行う。
【0028】
本発明の芳香族アルデヒド化合物としては、約240nmの長波長の光を吸収する上に少ない立体障害を有する化合物が好適である。特に、4−ニトロベンズアルデヒドが最も好ましい。
【0029】
本発明に用いられるアミノシラン化合物の代表的な例としてはアミノアルコキシシランが挙げられるが、該化合物は酸性の副生物を生成することなく比較的高い作用基の密度を有するアミノシラン分子層を形成することが知られている。ここで、アミノアルコキシシラン化合物は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(3−aminopropyltriethoxysilane: APRTES)、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(3-aminopropyldiethoxymethylsilane: APRDES)、3−アミノプロピルエトキシジメチルシラン(3-aminopropylethoxydimethylsilane: APRMES)などを含む。
【0030】
ところで、このような化合物は極めて高い電子遷移(σ−σ* ) のエネルギを有するアルカン化合物なので、このままではUV/Vis分光法で分析できない。すなわち、UV/Vis領域の光を吸収しないので、UV/Vis分光法を用いてアミノシラン分子層のアミノ基の密度が測定できない。これに対し、本発明によれば、UV/Vis分光法を用いてアミノ作用基の密度が測定できる。
【0031】
本発明の基質はUV/Vis領域の光を吸収しない物質から形成されるべきであり、その例として溶融シリカが挙げられる。
【0032】
以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるのではない。
【0033】
【実施例】
(1)アミノシラン化反応
綺麗に洗浄した3個の溶融シリカ基質を約20mtorrの真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、三つの球状フラスコにAPRTES、APRDES、APRMESのトルエン溶液(それぞれ10-3M溶液)をそれぞれ入れた後、前記乾燥基質を一つずつ浸漬させて常温で10分〜24時間反応させた。
【0034】
前記シラン化反応が終わると、基質をトルエンで洗浄し、約120℃のオーブンで30分間乾燥した。基質を常温に冷却した後、トルエン、トルエン/メタノール(V/V=1:1)及びメタノールに順次に浸してそれぞれ3分ずつ超音波洗浄した。
【0035】
アミノシラン化合物としてAPRTES、APRDES又はAPRMESを用いてアミノシラン化した各基質の状態、すなわち反応時間によるアミノシラン分子層の厚さ(黒丸)を楕円偏光測定法で測定し、図3Aないし図3Cに示した。
図3Aを参照すれば、アミノシラン化合物としてAPRTESを用いた場合には、反応時間の経過につれて厚く且つ不揃いなアミノシラン分子層が形成された。約10分間の反応で約6オングストロームの厚さの単分子層が形成されることがわかる。
【0036】
図3Bを参照すれば、アミノシラン化合物としてAPRDESを用いた場合には反応時間に係わらずほぼ単分子層であって約9オングストローム厚さの均一な分子層が形成され、さらに図3Cからアミノシラン化合物としてAPRMESを用いた場合は反応時間に係わらず約7オングストロームの厚さの単分子層が形成されることがわかる。
【0037】
(2)イミン形成反応
三つの球状フラスコに約1gの分子篩と6mgの4−ニトロベンズアルデヒドをそれぞれ入れた後、これを窒素雰囲気に転換させた。ここに25mlの無水メタノールと0.02mlの酢酸を順に入れた後、前記(1)で製造したアミノシラン化した基質を一つずつ入れ、約50℃の温度で約3時間反応させた。
【0038】
前記基質を常温に冷却した後、それぞれの基質をメタノールで洗浄してから約3分間超音波洗浄した。
【0039】
(3)UV/Vis分光法を用いた反応性アミノ基の密度測定
前記(2)で得られた分子層の吸光度(○)を測定して図3Aないし図3Cに示し、4−ニトロベンジリデンt−ブチルアミンの吸光係数を用いてアミノシラン分子層のアミノ基の密度を計算した。
【0040】
4−ニトロベンジリデンt−ブチルアミンの吸光係数は4種類の溶媒、即ちメチレンクロリド、クロロホルム、アセトニトリル及びメタノールから求めた平均値を取ったが、これは次の通りであった。
【0041】
−メチレンクロリド1.56×107 cm2 /mol
−クロロホルム1.51×107 cm2 /mol
−アセトニトリル1.55×107 cm2 /mol
−メタノール1.58×107 cm2 /mol
∴平均吸光係数1.55×107 cm2 /mol
図3Aを参照すれば、アミノシラン化合物としてAPRTESを用いた場合、反応初期には比較的低い吸光度(0.0078)を示した。そして、2時間経つまで吸光度の増加量は僅かであったが、12時間経過後は吸光度が急激に高まり、24時間経過後は吸光度が約0.025であった。
【0042】
前記データと4−ニトロベンジリデンt−ブチルアミンの平均吸光係数を用いてアミノシラン分子層のアミノ基の密度を計算した結果、次の通りとなった。
【0043】
初期10分経過時は1.5アミン/nm2 の極めて低い密度を有する分子層が得られ、12時間が経過するまでは大きな変化なしに相変わらず低アミノ基密度を有する約50オングストロームの厚さの多層膜が形成された。24時間経過後は比較的高いアミノ基の密度を有する約100オングストロームの厚さの多層膜が形成された。
【0044】
図3Bを参照すれば、アミノシラン化合物としてAPRDESを用いた場合には反応時間に係わらずに高い吸光度価を有する約9±1オングストロームの厚さの均一なる薄膜が形成された。反応時間3〜24時間の吸光度の平均値で計算したアミノ基の密度は3.7〜4.2アミン/nm2 であった。
【0045】
図3Cを参照すれば、アミノシラン化合物としてAPRMESを用いた場合は反応時間に係わらずに厚さが約7オングストロームで比較的に低い吸光度を有するアミノシラン分子層が形成された。この際、基質表面のアミノ基の密度は2.1アミン/nm2 であった。
【0046】
前記の結果からアミノシラン化合物としてAPRDESを用いる場合、基質の表面に均一な単分子状の高アミン作用基密度を有するアミノシラン分子層を形成できることがわかる。
【0047】
(4)加水分解
0.02mlの酢酸と15mlの蒸留水とを含んだ三つのフラスコに前記(3)の基質を浸して約30℃で1時間反応させた。
【0048】
反応終了後脱イオン水で洗浄し、約2分間超音波洗浄した後、得られた結果物を真空下で再び乾燥した。
【0049】
前記(2)、(3)及び(4)の段階を数回繰り返してイミン形成反応及び加水分解を施し、UV/Vis分光法を用いてUV吸光特性を分析した。
【0050】
図4は、APRDESによるアミノシラン分子層のUV/Visスペクトル (破線)と、該表面のアミノ基をイミン基に変化させた分子層のスペクトル(実線)を示す図面である。
【0051】
イミン形成反応と加水分解反応が数回繰り返された後にも図4のように吸収帯がほぼ完璧に再現されることがわかる。即ち、反復的なイミン形成反応と加水分解の後にも元の吸収スペクトルの特性は変わらないことがわかる。
【0052】
グルコースオキシダーゼ(glucose oxidase: GOD)を基質の表面に固定する場合、基質として前記アミノシラン化した溶融シリカ基質を用いることによって基質の表面に対するGODの固定化効率を上げられる。ここで、GODはβ−D−グルコースと酸素との反応によるグルコン酸(gluconic acid) と過酸化水素との生成反応を促進する。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、基質の表面に形成されたアミノシラン分子層をUV/Vis領域で活性を示す発色団に変化させた後、UV/Vis分光法により反応性アミノ基のみの密度を選択的に、また別途に高価の分析装備なしにも簡便に測定できる。この際、分析に用いたイミン作用基はアミノ基に再生され、使用目的に応じて用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】通常的な方法により基質の表面に酵素を固定する過程を示す図である。
【図2】本発明により基質の表面に形成されたアミノシラン分子層におけるイミン形成反応過程を概略的に示した図である。
【図3】(A)ないし(C)は、反応時間によるそれぞれ3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン及び3−アミノプロピルエトキシジメチルシラン分子層の厚さ及び吸光度の変化を示す図である。
【図4】3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン分子層と、該表面のアミノ基をイミン基に変換させた分子層のUV/Visスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
1…基質
2…APRTES
3…アミノシラン化された基質
4…活性化剤
6…酵素
Claims (7)
- 基質の表面に形成されたアミノシラン分子層のアミノ基をイミン基に変化させる段階と、
紫外線/可視光線の分光法を用いて前記結果物の吸光度を測定して反応性アミノ基の密度を計算する段階とを含み、前記アミノシラン化された基質が破壊されることなく反応性アミノ基のみを選択的に測定し得ることを特徴とするアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。 - 前記アミノシラン分子層のアミノ基をイミン基に変化させる段階はアミノシラン化された基質と芳香族アルデヒド化合物(RPhCHO) (ここで、Rはニトロ基(−NO2 )、水素(−H)、ヒドロキシル基 (−OH)及びアルコキシ基(−OR′)よりなる群から選択される。)との反応によってなることを特徴とする請求項1に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
- 前記芳香族アルデヒド化合物が4−ニトロベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項2に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
- 前記基質が溶融シリカであることを特徴とする請求項1に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
- 前記アミノシラン分子層を形成するアミノシラン化合物が、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン及び3−アミノプロピルエトキシジメチルシランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
- 前記アミノシラン分子層のイミン基をアミノ基に再生する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
- 前記再生段階はイミン基を加水分解することによって行うことを特徴とする請求項6に記載のアミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法。
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